Способ поверхностного модифицирования резин

Изобретение относится к способам поверхностного модифицирования резин на основе карбоцепных каучуков. Может быть использовано для изготовления резиновых деталей с повышенной огнестойкостью. Способ заключается в обработке резин раствором реакционно-способного вещества в органическом растворителе с последующей обработкой при температуре вулканизации в течение 5-7 часов с последующей сушкой для удаления растворителя и термообработкой при температуре вулканизации в течение 40-60 мин. В качестве реакционно-способного вещества используют 2-меркаптобензтиазол, серу и ультрадисперсные порошки твердых смазочных материалов, фенолформальдегидную смолу в сочетании с антипиреном - хлорпарафином с содержанием хлора более 70% при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: органический растворитель - 100, 2-меркаптобензтиазол - 4-5, сера - 1-2, ультрадисперсный порошок твердых смазочных материалов - 8-10, фенолформальдегидная смола - 8-10, уротропин - 0,5-1,0, хлорпарафин с содержанием хлора более 70% - 40-50. Технический результат состоит в увеличении огнестойкости резиновых изделий при сохранении износостойкости и агрессивостойкости. 2 табл.

 

Изобретение относится к способам поверхностного модифицирования резин, может быть использовано при изготовлении резиновых деталей с повышенной огнестойкостью на основе карбоцепных каучуков.

Известен способ модификации вулканизатов на основе ненасыщенных полярных (хлоропреновых) каучуков растворами пирогаллола или пирокатехина в органическом растворителе в соотношении 1-9÷19 в течение 1÷10 ч с последующей сушкой для удаления растворителя и термообработкой при 100-150°С в течение 1-4 ч. Способ позволяет регулировать поверхностную прочность (твердость) резин в широких пределах (а.с. СССР №1047926, М. кл. С08J 7/12, Б 38 - 1983 г.).

Недостатком данного технического решения является невозможность его использования при работе с другими каучуками и незначительное повышение огнестойкости вулканизатов.

Известны способы модифицирования резин на основе карбоцепных каучуков растворами реакционно-способных веществ, содержащими жидкокристаллическую лигирующую присадку (патент РФ №2129128, М. кл. С08J 7/12, С08L 19/02, Б 11 - 1999 г.) и ультрадисперсный порошок оксида меди при концентрации 4-5, 1-2 и 10-12 мас.ч. соответственно (патент РФ №2129129, М. кл. С08J 7/12, С08L 9/02, Б 11 - 1999 г.). Указанные способы модифицирования резин повышают их износостойкость, однако их использование не позволяет повысить огнестойкость вулканизатов.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигнутому результату является техническое решение (патент РФ №2129130, М. кл. С08J 7/12, С08L 19/02, Б 11 - 1999 г.), в котором описан способ поверхностного модифицирования резин на основе карбоцепных каучуков, включающий обработку резин раствором реакционно-способного вещества, содержащим 2-меркаптобензтиазол, серу, ультрадисперсные порошки твердых смазочных материалов, выбранных из группы: диселенид вольфрама, диселенид молибдена, дисульфид вольфрама, дисульфид молибдена в органическом растворителе в течение 5-7 часов с последующей сушкой до удаления растворителя и термообработкой при температуре вулканизации в течение 40-60 мин, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: органический растворитель - 100, 2-меркаптобензтиазол - 4-5, сера - 1-2, ультрадисперсный порошок твердых смазочных материалов - 8-10.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа поверхностного модифицирования резин, позволяющего получать резины с повышенной огнестойкостью.

Техническим результатом является увеличение огнестойкости резиновых изделий с сохранением повышенной износостойкости и агрессивостойкости.

Указанный технический результат достигается тем, что поверхностное модифицирование резин на основе карбоцепных каучуков включает обработку резин раствором реакционно-способного вещества, содержащим 2-меркаптобензтиазол, серу и ультрадисперсные порошки твердых смазочных материалов, выбранных из группы дисульфид молибдена, дисульфид вольфрама в диоксане в течение 5-7 часов с последующей сушкой до удаления растворителя и термообработкой при температуре вулканизации в течение 40-60 минут, отличается тем, что в качестве реакционно-способного вещества дополнительно используют фенолформальдегидную смолу, уротропин и хлорпарафин с содержанием хлора более 70% при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Диоксан	100
2-меркаптобензтиазол	4-5
Сера	1-2
Указанный ультрадисперсный порошок твердых
смазочных материалов	8-10
Фенолформальдегидная смола	8-10
Уротропин	0,5-1,0
Хлорпарафин с содержанием хлора более 70%	40-50

Использование в качестве модифицирующей добавки высокоэффективных антипиренов (хлорпарафина с содержанием хлора более 70%) приводит к дополнительному насыщению поверхностного слоя резин защитными добавками и повышению огнестойкости за счет того, что в процессе набухания в растворе реакционно-способного вещества создаются условия для диффузии молекул антипиренов, находящихся в растворе, с поверхности резины в объем за счет их транспортировки молекулами диффундирующего растворителя. Последующая сушка приводит к диффундированию на поверхность и испарению растворителя, в то время как молекулы вулканизирующей группы и большая часть молекул антипиренов, обладающих большими размерами, остаются в поверхностном слое. Последующая термообработка при температуре вулканизации в пределах плато приводит к закреплению молекул антипиренов в поверхностном слое. Повышение огнестойкости обусловлено тем, что повышенная концентрация антипиренов в поверхностном слое препятствует распространению огня за счет выделения газообразных продуктов, предотвращающих проникновение кислорода к очагу возгорания.

Повышение огнестойкости поверхностным модифицированием актуально, так как для получения резин с повышенной огнестойкостью концентрация антипиренов в их составе должна быть достаточно высокой и в большинстве случаев содержание каучука, определяющего основные свойства вулканизатов, в рецептуре огнестойких резин не превышает 20%, что отрицательно сказывается на физико-механических показателях огнестойких резин, в то время как при поверхностном модифицировании основная масса материала сохраняет первоначальные свойства.

Органический растворитель внедряется между макромолекулами вулканизационной сетки и доставляет модифицирующую добавку на заданную глубину.

2-меркаптобензтиазол и сера способствуют закреплению молекул антипиренов в модифицированном слое при последующей сушке резины с выводом растворителя и термообработке при температуре вулканизации в пределах плато.

Ультрадисперсные порошки твердых смазочных материалов (дисульфид молибдена, дисульфид вольфрама) с размерами частиц от 0,01 до 0,1 мкм не только значительно уменьшают коэффициент трения, но и способствуют повышению огнестойкости за счет коксообразования на поверхности вулканизата.

Добавка термореактивной смолы и уротропина, способных образовывать химические связи при температурах вулканизации, приводит к образованию дополнительной сетки, стойкой к воздействию высоких температур.

Концентрация антипиренов 40÷50 мас.ч. является оптимальной, так как при меньших дозировках положительный результат проявляется не в полной мере, а при больших дозировках дальнейшего увеличения огнестойкости не наблюдается.

Использование хлорпарафинов с содержанием хлора более 70% обусловлено тем, что при меньшем содержании хлора эффективность их как антипиренов резко снижается.

Способ осуществляется следующим образом.

Приготовление раствора реакционно-способного вещества производится следующим образом: сначала в растворитель добавляют 2-меркаптобензтиазол, серу до полного растворения. К полученному раствору добавляют ультрадисперсный порошок, термореактивную смолу и уротропин, а затем при интенсивном перемешивании добавляют антипирен.

Обработку резиновых образцов или изделий ведут в растворе реакционно-способного вещества в течение 5-7 часов, что обеспечивает достаточную толщину модифицированного слоя. После этого осуществляется сушка до полного удаления растворителя. Далее проводится термообработка при температуре вулканизации (в пределах плато) в течение 40-60 минут.

Предлагаемое техническое решение иллюстрируется примерами:

Пример 1. В качестве объекта используют вулканизаты резиновой смеси на основе комбинации бутадиен-нитрильных каучуков, используемой для изготовления маслобензостойких изделий для буровой техники, следующего состава (мас.ч. на 100 мас. ч. каучука):

Бутадиен-нитрильный каучук СКН-40 М	80,0
Бутадиен-нитрильный каучук СКН-18 М	20,0
Тиурам	2,5
Оксид цинка	5,0
Альтакс	4,0
Кумаронинденовая смола	2,0
Диафен ФП	2,0
Масло ПН-6	4,0
Технический углерод П 803	20,0
Технический углерод П 324	55,0

Температура вулканизации 150°С.

Для выявления эффективности модификации параллельно испытывались немодифицированные резиновые образцы.

Применяется раствор реакционно-способного вещества следующего состава (мас.ч. на 100 мас.ч. растворителя):

Диоксан	100,0
2-меркаптобензтиазол	4,0
Сера	1,0
Ультрадисперсный порошок дисульфида молибдена	8
Фенолформальдегидная смола	10
Уротропин	0,5
Антипирен (хлорпарафин)	40,0

Приготовленным раствором обрабатывают поверхность резиновых образцов в течение 5-7 ч. После чего осуществляют сушку в воздушном термостате при 60-70°С до полного удаления растворителя (постоянной массы). Далее проводят термообработку при 150°С в течение 40-60 мин.

Огнестойкость резин определяют по кислородному индексу по ГОСТ 21793-76.

Кислородный индекс выражает минимальную объемную концентрацию кислорода в потоке [(4±1)·10^-2 м/с] смеси кислорода с азотом, необходимую для воспламенения и поддержания горения 180±3, с или распространение на 50 мм в зависимости от того, какое условие выполняется раньше.

Полученные данные приведены в таблице 1.

Таблица 1 Результаты испытаний резки на основе СКН на стойкость к озону
Вид обработки	Кислородный индекс воспламеняемости, (%)
1. Без обработки	20
2. Раствором без реакционно-способного вещества	20
3. Раствором с реакционно-способным веществом	34
4. Модифицирующим раствором по патенту РФ №2129130	24

Пример 2. Вулканизаты резиновой смеси на основе изопренового, дивинилового и бутадиен-стирольного каучуков для массовых РТИ состава (мас.ч. на 100 мас.ч. каучука):

Изопреновый каучук СКИ-3	33,0
Дивиниловый каучук СКД 11 гр	33,0
Бутадиен-стирольный каучук СКМС-30-АРКМ	34,0
Сера	0,2
Сульфенамид Ц	1,5
Оксид цинка	3,0
Канифоль	2,0
Стеарин	1,0
Смола стирольно-инденовая	3,0
Масло ПН-6Ш	12,0
Микровоск	2,0
N-нитрозодифениламин	0,7
Хинол ЭД	2,0
Техуглерод П 234	60,0

Температура вулканизации 143°С.

Для выявления эффективности модификации параллельно испытывались немодифицированные резиновые образцы.

Применяется раствор реакционно-способного вещества состава (мас.ч. на 100 мас.ч. растворителя):

Диоксан	100,0
2-меркаптобензтиазол	5,0
Сера	2,0
Ультрадисперсный порошок дисульфида вольфрама	10
Фенолформальдегидная смола	8
Уротропин	1,0
Антипирен (хлорпарафин с содержанием хлора более 70%)	50,0

Приготовление раствора реакционно-способного вещества и режим обработки аналогично п.1, только температура термообработки 143°С.

Результаты испытаний приведены в таблице 2.

Таблица 2 Результаты испытаний резин на основе СКИ, СКД, СКС на огнестойкость к озону
Вид обработки	Кислородный индекс воспламеняемости, (%)
1. Без обработки	18
2. Раствором без реакционно-способного вещества	18
3. Раствором с реакционно-способным веществом	27
4. Модифицирующим раствором по патенту РФ №2129130	21

Из приведенных данных видно, что предлагаемый способ поверхностного модифицирования резины обеспечивает эффективное повышение огнестойкости.

Способ поверхностного модифицирования резин на основе карбоцепных каучуков, включающий обработку резин раствором реакционноспособного вещества, содержащим 2-меркаптобснзтиазол, серу и ультрадисперсные порошки твердых смазочных материалов, выбранных из группы дисульфид молибдена, дисульфид вольфрама в органическом растворителе диоксане в течение 5-7 ч с последующей сушкой до удаления растворителя и термообработкой при температуре вулканизации в течение 40-60 мин, отличающийся тем, что в качестве реакционноспособного вещества дополнительно используют фенолформальдегидную смолу, уротропин и хлорпарафин с содержанием хлора более 70% при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

диоксан	100
2-меркаптобензтиазол	4-5
сера	1-2
указанные ультрадисперсные порошки твердых
смазочных материалов	8-10
фенолформальдегидная смола	8-10
уротропин	0,5-1,0
хлорпарафин с содержанием хлора более 70%	40-50