Композиции на основе вспениваемых винилароматических полимеров с улучшенной вспениваемостью
Изобретение относится к области химии полимеров, а именно к способу непрерывного приготовления в массе вспениваемых винилароматических полимеров, который включает последовательность следующих операций: i) загрузку в экструдер винилароматического полимера вместе с 0-50 мас.% сополимера (а), полученного полимеризацией одного или более винилароматических мономеров и 0,1-15 мас.% α-алкилстирола, и 0-10 мас.% совместимого полимера (б), имеющего кристалличность менее 10% и температуру стеклования (Tg), превышающую 100°С, при условии, что по меньшей мере один из (а) или (б) присутствует в полимерной смеси; ii) нагревание полимеров до температуры, превышающей относительную температуру плавления; iii) введение вспенивающих агентов в расплавленный продукт до начала экструзии через экструзионную головку; iv) формование через экструзионную головку гранул, возможно вспениваемых, по существу сферической формы со средним диаметром, находящимся в диапазоне от 0,2 до 2 мм. Описаны также вспениваемые винилароматические полимеры, имеющие улучшенную вспениваемость и дополнительно включающие 0,05-20 масс.% атермических или рефракционных материалов, а также применение вспениваемых винилароматических полимеров для приготовления вспененных изделий, имеющих плотность в диапазоне от 5 до 50 г/л. Техническим результатом изобретения является получение гранул вспениваемого полимера, характеризуемого быстрым вспениванием при отсутствии сминания (коллапса) получаемого при этом пенопласта. 5 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл.
Настоящее изобретение относится к композициям на основе вспениваемых винилароматических полимеров, имеющим улучшенную вспениваемость.
Более конкретно, изобретение относится к композициям на основе полистирола, имеющим улучшенную вспениваемость.
Винилароматические полимеры и, в частности, их представитель - полистирол являются известными продуктами, которые уже давно применяют для изготовления компактных и/или вспененных изделий, которые могут быть использованы в целом ряде отраслей, среди которых наиболее важными являются производство бытовых приборов, транспортная и строительная промышленность, офисные машины и т.д. Особенно интересным сектором является их применение для изготовления термоизоляции, в которой винилароматические полимеры используют по существу во вспененном виде.
Такие вспененные продукты получают путем предварительного вспенивания гранул вспениваемого полимера, предварительно пропитанных вспенивающим агентом, в устройстве для предварительного вспенивания и последующего формования предварительно вспененных частиц, находящихся внутри закрытой формы, посредством одновременного воздействия давления и температуры. Вспенивание частиц обычно выполняют при помощи водяного пара или иного газа, поддерживаемого при температуре, слегка превышающей температуру стеклования (Tg) полимера.
Известно, что вспениваемость винилароматических полимеров, подразумевающая возможность получать продукты с низкой плотностью, не подверженные сминанию, может быть улучшена путем добавления подходящих добавок.
Например, в соответствии с европейским патентом 217516, вспениваемость винилароматических полимеров может быть улучшена при помощи добавления к полимеру пластификаторов, таких как каучуки или масла. Добавки, содержащиеся в смолах, эффективно вызывают хорошее и немедленное вспенивание, но, поскольку они остаются внутри матрицы полимера, они приводят к сминанию (коллапсу) продукта, что ведет к ухудшению в отношении плотности.
Применение олигомеров алифатических олефинов, описанное в патенте США 5783612, также улучшает, например, вспениваемость полистирола, но уменьшает диапазон показателей технологичности.
Также было обнаружено, что снижение молекулярной массы полимера до значений, лежащих ниже 50000, также приводит к прекрасной вспениваемости, но ухудшает показатели технологичности и механические характеристики конечного продукта.
Задачей настоящего изобретения является создание вспениваемой композиции на основе винилароматических полимеров, имеющей улучшенную вспениваемость, которая может быть обработана с применением методик и условий обработки, аналогичных методикам и условиям обработки подобных продуктов, доступных в настоящее время на рынке.
Заявителем было обнаружено, что эта и другие задачи, очевидные из нижеследующего описания, могут быть решены с помощью некоторых вспениваемых полимерных смесей, содержащих полимер по меньшей мере одного винилароматического мономера, имеющий среднюю молекулярную массу Mw, находящуюся в диапазоне от 50000 до 170000, которые включают:
а) 0-50% масс. сополимера, полученного полимеризацией одного или более винилароматических мономеров и 0,1-15% масс. α-алкилстирола;
б) 0-10% масс. совместимого полимера, имеющего кристалличность менее 10% и температуру стеклования (Tg), превышающую 100°С,
причем оставшиеся до 100% составляет винилароматический полимер;
в) 2-10% масс. вспенивающего вещества в расчете на общую массу композиции;
при условии, что по меньшей мере один из компонентов (а) или (б) присутствует в полимерной смеси.
Термин "винилароматический мономер", используемый в настоящем описании и формуле изобретения, по существу относится к продукту, который соответствует следующей общей формуле:
где n - 0 или целое число в диапазоне от 1 до 5, a Y - галоген, такой как хлор или бром, или алкильный или алкоксильный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода.
Примерами винилароматических мономеров, имеющих указанную выше общую формулу, являются стирол, метилстирол, этилстирол, бутилстирол, диметилстирол, моно-, ди-, три-, тетра- и пентахлорстиролы, бромстирол, метоксистирол, ацетоксистирол и т.д. Предпочтительным винилароматическим мономером является стирол.
Винилароматический мономер, имеющий общую формулу (I), может быть использован сам по себе или в смеси, содержащей до 50% масс. других сополимеризуемых мономеров. Примерами таких мономеров являются (мет)акриловая кислота; С1-С4-алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты, такие как метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, изопропилакрилат, бутилакрилат; амиды и нитрилы (мет)акриловой кислоты, такие как акриламид, метакриламид, акрилонитрил, метакрилонитрил; бутадиен, этилен, дивинилбензол, малеиновый ангидрид и т.д. Предпочтительными сополимеризуемыми мономерами являются акрилонитрил и метилметакрилат.
Полученный винилароматический полимер или сополимер имеет молекулярную массу Mw, находящуюся в диапазоне от 50000 до 170000, предпочтительно от 70000 до 150000.
Винилароматические мономеры также могут быть сополимеризованы с α-алкилстиролом, взятом в количестве, находящемся в диапазоне от 0,1 до 15% масс., предпочтительно от 2 до 10% масс., с образованием сополимера (а). Предпочтительным α-алкилстиролом в соответствии с настоящим изобретением является α-метилстирол, α-этилстирол или α-пропилстирол. Особенно предпочтительным является α-метилстирол.
В сочетании с винилароматическими полимерами в соответствии с настоящим изобретением можно использовать любой вспенивающий агент, который может быть внедрен в полимерную матрицу. В общем, можно использовать жидкие вещества с температурами кипения, находящимися в диапазоне от 10 до 100°С, предпочтительно от 20 до 80°С. Типичными примерами являются алифатические углеводороды, фреон, диоксид углерода, вода и т.д.
Вспенивающий агент (в) может быть добавлен в полимерную смесь во время фазы полимеризации, как описано ниже, или, в альтернативном варианте, при пропитке гранул, полученных по окончании полимеризации, или при введении его в расплавленный продукт. По окончании этого добавления получают полимер, который может быть переработан в изделия, имеющие плотность, находящуюся в диапазоне от 5 до 50 г/л, предпочтительно от 8 до 25 г/л, и прекрасные теплоизоляционные свойства. Для улучшения удержания вспенивающего агента в полимерной матрице, наряду со вспенивающим агентом могут быть использованы добавки, способные образовывать как слабые связи (например, водородные мостики), так и сильные связи (например, кислотно-основные аддукты). Примерами таких добавок являются метиловый спирт, изопропиловый спирт, диоктилфталат, диметилкарбонат, производные соединения, содержащие аминогруппу.
Совместимый полимер (б), имеющий степень кристалличности менее 10%, предпочтительно равную или менее 5%, и температуру Tg, превышающую 100°С, предпочтительно используют в количествах, находящихся в диапазоне от 2 до 8% масс. Примерами таких полимеров являются: простые полифениловые эфиры, такие как полифениленоксид (ПФО), и поликарбонаты, такие как поликарбонат на основе тетраметилбисфенола А.
К вспениваемым винилароматическими полимерам в соответствии с настоящим изобретением могут быть добавлены традиционные добавки, обычно используемые в коммерчески доступных материалах, такие как пигменты, стабилизаторы, пламезамедляющие агенты, минеральные наполнители или атермические (нетеплопрозрачные) материалы, такие как графит или сажа, или рефракционные и/или отражающие агенты, такие как диоксид титана, антистатические агенты, разделительные агенты, агенты, повышающие ударопрочность, и т.д.
В альтернативном варианте винилароматические полимеры с улучшенной вспениваемостью могут включать полимеры, состоящие из:
г) матрицы, полученной путем полимеризации одного или более винилароматических мономеров и 0,1-14,5% масс. α-алкилстирола;
д) 2-10% масс., в расчете на полимер (а), вспенивающего вещества, внедренного в полимерную матрицу;
е) 0-10% масс., предпочтительно 2-8%, в расчете на полимер (а), совместимого полимера, имеющего кристалличность менее 10% и температуру стеклования (Tg), превышающую 100°С.
Задача настоящего изобретения также относится к способу получения смесей, имеющих улучшенную вспениваемость, на основе винилароматических полимеров.
В частности, задача настоящего изобретения также относится к способу получения вспениваемых композиций на основе винилароматических полимеров, включающему полимеризацию в водной суспензии композиции, содержащей один или более винилароматических мономеров, 0-50% масс. сополимера (а), полученного полимеризацией одного или более винилароматических мономеров и 0,1-15% масс. α-алкилстирола, и 0-10% масс. совместимого полимера (б), имеющего кристалличность менее 10% и температуру стеклования (Tg), превышающую 100°С, причем (а) и (б) предварительно растворяют в смеси мономеров, в присутствии вспенивающего агента (в), добавляемого во время или по окончании полимеризации, при условии, что по меньшей мере один из полимеров (а) или (б) присутствует в смеси реагентов.
По окончании полимеризации получают по существу сферические гранулы полимера, средний диаметр которых находится в диапазоне от 0,2 до 2 мм, внутри которых равномерно распределен вспенивающий агент.
Во время полимеризации в суспензии используют полимеризационные добавки, обычно применяемые для получения винилароматических полимеров, такие как катализаторы полимеризации и агенты переноса цепи, при помощи которых также можно регулировать молекулярную массу конечного полимера, стабилизаторы суспензии, вспомогательные вспенивающие вещества, инициаторы зародышеобразования, пластификаторы, минеральные наполнители и т.д. В частности, во время полимеризации предпочтительно добавлять минеральные наполнители из атермических материалов, таких как графит, или рефракционные агенты, такие как диоксид титана, в количествах, находящихся в диапазоне от 0,05 до 25% масс. в расчете на получаемый полимер.
Вспенивающие агенты предпочтительно добавляют во время проведения фазы полимеризации; их выбирают из алифатических или циклоалифатических углеводородов, содержащих от 3 до 6 атомов углерода, таких как н-пентан, изопентан, циклопентан или их смеси, или из галогенированных производных алифатических углеводородов, содержащих от 1 до 3 атомов углерода, таких как, например, дихлордифторметан, 1,2,2-трифторэтан, 1,1,2-трифторэтан, или из диоксида углерода и воды.
Для повышения устойчивости суспензии можно повысить вязкость раствора реагентов путем растворения в нем некоторого количества винилароматического полимера в концентрациях, находящихся в диапазоне от 1 до 30% масс., предпочтительно от 5 до 20% в расчете на массу одного полимера. Такой раствор может быть получен либо при растворении предварительно полученного полимера (например, свежего полимера или отходов предыдущей полимеризации и/или вспенивания) в смеси реагентов, либо путем предварительной полимеризации мономера или смеси мономеров в массе для получения вышеуказанных концентраций и последующего продолжения полимеризации в водной суспензии в присутствии остальных добавок, в частности (б) и (в).
Задача настоящего изобретения также относится к непрерывному способу приготовления в массе вспениваемых смесей на основе винилароматических полимеров, включающему последовательность следующих операций:
i) загрузку в экструдер винилароматического полимера вместе с 0-50% масс. сополимера (а), полученного полимеризацией одного или более винилароматических мономеров и 0,1-15% масс. α-алкилстирола, и 0-10% масс. совместимого полимера (б), имеющего кристалличность менее 10% и температуру стеклования (Tg) выше 100°С, при условии, что по меньшей мере один из (а) или (б) присутствует в смеси;
ii) нагревание полимеров до температуры, превышающей относительную температуру плавления;
iii) введение в расплавленный продукт вспенивающих агентов перед экструзией через экструзионную головку;
iv) формование через экструзионную головку гранул, возможно вспениваемых, по существу сферической формы со средним диаметром, находящимся в диапазоне от 0,2 до 2 мм.
Подробно описанный способ непрерывного приготовления в массе вспениваемых винилароматических полимеров приведен в европейском патенте ЕР 126459.
По окончании полимеризации вспениваемых винилароматических полимеров в соответствии с настоящим изобретением гранулы, приготовленные либо в суспензии, либо при помощи непрерывного способа в массе, подвергают предварительной обработке, обычно применяемой к традиционным материалам и состоящей по существу из следующих операций:
1) нанесение на гранулы жидкого антистатика, такого как амины, третичные этоксилированные алкиламины, сополимеры этиленоксида и пропиленоксида и т.д. Цель нанесения такого антистатика - улучшить адгезию покрытия, а также произвести экранирование частиц, получаемых в суспензии;
2) нанесение на вышеуказанные гранулы так называемого "покрытия", причем указанное "покрытие" по существу состоит из смеси сложных моно-, ди- и триэфиров, образованных глицерином (или другими спиртами) и жирными кислотами, и стеаратов металлов, таких как стеарат цинка и/или стеарат магния.
Для лучшего понимания настоящего изобретения и его выполнения ниже приведены иллюстративные, но не ограничивающие примеры.
Пример 1
В экструдер через загрузочную воронку загружают 98 частей гранул полистирола, имеющего ИТР (индекс текучести расплава) (измеренный при 200°С/5 кг) 25 г/10 минут и Mw=130000, и 2 части полифениленового эфира (имеющего среднемассовую молекулярную массу 262000); в качестве инициатора зародышеобразования добавляли 500 частей на миллион частей полиэтиленового воска.
В качестве вспенивающего агента в экструдер через специальную нагнетательную линию загружали 6,5% смеси н-пентана/изопентана в соотношении 80/20.
Полученный полимер, содержащий вспенивающий агент, экструдировали через отверстия в экструзионной головке, нарезали при помощи ножей, подвергали отжигу при 60°С, сушили и смазывали 0,1% масс. стеарата магния и 0,3% масс. глицерилмоностеарата.
Затем гранулы подвергали вспениванию при различной длительности времени испарения и затем формовали с получением конечных продуктов. Значения вспениваемости приведены в таблице.
Пример 2
Повторяли пример 1, загружая 40 частей сополимера стирола/α-метилстирола и 60 частей полистирола, используемого в примере 1.
В качестве вспенивающего агента в экструдер загружали 6,2% смеси н-пентана/изопентана в соотношении 80/20. Сополимер содержал 6,5% α-метилстирола и имел Mw, равную 155000. Значения вспениваемости приведены в таблице.
Пример 3 (сравнительный)
Повторяли пример 1, но загружали 98 частей полистирола, имеющего ПТР=8 (Mw=180000), доступного на рынке под торговой маркой Edistir N 1782 от ENICHEM S.P.A.
Как видно из таблицы, продукт обладает очень невысокой вспениваемостью, хотя и не сминается.
Пример 4 (сравнительный)
Повторяли пример 1, но загружали только гранулы полистирола (таким образом, 100 частей).
Как видно из таблицы, продукт обладает очень высокой вспениваемостью, но сминается.
Пример 5 (сравнительный)
Повторяли пример 4, но загружали только гранулы полистирола Edistir N 1782.
Как видно из таблицы, продукт обладает очень невысокой вспениваемостью, хотя и не сминается.
| Таблица | ||
| Время испарения (мин) | Плотность через 24 часа (г/л) | |
| ПРИМЕР 1 | 1 | 16,5 |
| 2 | 14 | |
| 3 | 12,5 | |
| 5 | 11 | |
| 7 | 10,9 | |
| ПРИМЕР 2 | 1 | 17 |
| 2 | 13,8 | |
| 3 | 12,4 | |
| 5 | 11,1 | |
| 7 | 10,8 | |
| ПРИМЕР 3 | 2 | 19 |
| 3 | 16,6 | |
| 5 | 14,8 | |
| 7 | 13,6 | |
| 10 | 12,7 | |
| ПРИМЕР 4 | 1 | 13 |
| 2 | 12 | |
| 3 | 13(*) | |
| ПРИМЕР 5 | 1 | 18 |
| 2 | 15,6 | |
| 3 | 13,9 | |
| 5 | 12,7 | |
| 7 | 12,5 | |
| (*) сильное смятие (коллапс) конечного продукта |
1. Способ непрерывного приготовления в массе вспениваемых винилароматических полимеров, который включает последовательность следующих операций:
i) загрузку в экструдер винилароматического полимера вместе с 0-50 мас.% сополимера (а), полученного полимеризацией одного или более винилароматических мономеров и 0,1-15 мас.% α-алкилстирола, и 0-10 мас.% совместимого полимера (б), имеющего кристалличность менее 10% и температуру стеклования (Tg), превышающую 100°С, при условии, что по меньшей мере один из (а) или (б) присутствует в полимерной смеси;
ii) нагревание полимеров до температуры, превышающей относительную температуру плавления;
iii) введение вспенивающих агентов в расплавленный продукт до начала экструзии через экструзионную головку и
iv) формование через экструзионную головку гранул, возможно, вспениваемых, по существу, сферической формы со средним диаметром от 0,2 до 2 мм.
2. Способ по п.1, в котором по окончании полимеризации получают, по существу, сферические гранулы со средним диаметром от 0,2 до 2 мм.
3. Способ по п.1 или 2, в котором вспениваемые гранулы подвергают предварительной обработке, состоящей, по существу, в следующем:
1) нанесение на гранулы жидкого антистатика, такого как амины, третичные этоксилированные алкиламины, сополимеры этиленоксида и пропиленоксида;
2) нанесение на указанные гранулы покрытия, по существу, состоящего из смеси сложных моно-, ди- и триэфиров, образованных глицерином и жирными кислотами, и стеаратов металлов, таких как стеарат цинка.
4. Винилароматические полимеры, имеющие улучшенную вспениваемость, которые получены способом по любому из пп.1-3 и включают
а) матрицу, полученную полимеризацией одного или более винилароматических мономеров и 0,1-14,5 мас.% α-алкилстирола;
б) 2-10 мас.%, в расчете на полимер (а), вспенивающего агента, внедренного в полимерную матрицу;
в) 0-10 мас.%, предпочтительно 2-8%, в расчете на полимер (а), совместимого полимера, имеющего кристалличность менее 10% и температуру стеклования (Tg), превышающую 100°С.
5. Вспениваемые гранулы винилароматических полимеров, полученных способом по любому из пп.1-3, дополнительно включающие 0,05-20 мас.% атермических или рефракционных материалов.
6. Вспениваемые гранулы винилароматических полимеров по п.4, дополнительно включающие 0,05-20 мас.% атермических или рефракционных материалов.
7. Применение вспениваемых винилароматических полимеров по любому из пп.4-6 для приготовления вспененных изделий, имеющих плотность от 5 до 50 г/л.
