Способ безотходной переработки горючих сланцев

Изобретение относится к области переработки природных энергоносителей, а именно к использованию как органической, так и минеральной части сланцев при одновременной утилизации нефтяных остатков - гудронов. Способ безотходной переработки горючих сланцев включает разделение рядового сланца методом флотационного обогащения на два продукта: концентрат горючей части, содержащий 70-90% органической массы, и концентрат негорючей части сланца, содержащий 80-90% карбоната кальция с небольшой примесью карбоната магния. Затем концентрат горючей части в виде органической массы с остаточными фракциями сланцевой смолы или нефтяными остатками подвергают терморастворению при температуре до 430°С с получением светлых жидких продуктов и твердого остатка с температурой размягчения свыше 90°С. При этом используют в качестве другого растворителя нефтяные гудроны, а концентрат негорючей части сланца по традиционной технологии перерабатывают в цемент. Концентрат органической массы обогащенного сланца терморастворяют при массовом соотношении растворитель : обогащенный сланец (1-30):1 в течение 0,25-1 часа. Изобретение позволяет увеличить глубину переработки нефти в светлые нефтепродукты. 1 з.п. ф-лы., 1 табл., 1 ил.

 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам переработки горючего сланца, и может быть использовано для получения топливных композиций, герметиков, пластификаторов резин и других эластомеров, в дорожном строительстве и т.д.

Мировые и Российские запасы углей и сланцев на порядок выше по сравнению с ограниченными запасами нефти. Учитывая то, что горючие сланцы являются «сухой нефтью», то есть они богаты водородом и легко сжижаются с образованием нефтеподобных фракций, чрезвычайно важна разработка способов их безостаточной переработки с квалифицированным использованием органической и минеральной составляющих. Наиболее изучены как с теоретических позиций, так и в плане промышленной переработки, сланцы Прибалтийского месторождения.

Основная трудность в технологии переработки сланцев обусловлена их высокой зольностью и как следствие необходимостью утилизации или квалифицированного использования их минеральной части. Для Прибалтийских сланцев в ЛТИ имени Ленсовета совместно с институтом «Механобр» был разработан метод флотационного обогащения горючих сланцев (А.С. СССР №93755, 1952 с приоритетом 24.01.1948 /А.Г.Рембашевский, В.А.Проскуряков, А.С.Конев. Способ обогащения горючих сланцев флотацией/.

Из использованных собирателей при флотации сланца наиболее эффективной оказалась фракция сланцевой смолы, выкипающая в интервале 200-300°С, а в качестве вспенивателя - сосновое масло или сланцевые фенолы. По экономическим соображениям предпочтительнее последние. На основании этих разработок с 1963 года на СПЗ «Сланцы» функционирует промышленная установка получения обогащенного сланца (кероген-70). К 1970 году производительность установки составила 6 тысяч тонн в год, а затем была доведена до 10 тысяч тонн. Основной потребитель обогащенного сланца - резинотехническая промышленность.

В обогащенном керогене органическое вещество сланца распределено в виде аморфных сгустков, состоящих из тонкодисперсных коллоидных частиц шароообразной формы диаметром от 20 до 140 микрон, более или менее равномерно по всей массе минерала. Элементный состав керогена близок к составу нефти и отличается постоянством состава, %: С - 77,1-77,8; Н - 9,49-9,82; S - 1,68-1.95; N - 0,3-0,4; О - 9,68-10,22; Кероген в отличие от нефти не растворяется в органических растворителях.

Основным компонентом минеральной части сланца являются кальциты с незначительной примесью доломита (до 6,2%). Содержание других соединений составляет, %: кварц - около 15; гидрослюды - до 11; ортоклаз - 4,5-5; марказит - 4; лимонит - 2,5;

При флотационном обогащении горючих сланцев минеральная часть, в том числе и кальцит, концентрируются в «хвостах». При этом содержание кальцита в «хвостах» относительно высоко (60-65%). Для производства портландцемента этого недостаточно (требуется не менее 70%).

Содержание в хвостах флотационного обогащения кремнекислоты, окислов кремнезема, железа, магния и серы соответствует требованиям цементной технологии.

Существует проблема повышения содержания в «хвостах» флотационного обогащения кремнекислоты до 80-87%, что дает возможность получить более качественное сырье для производства портланд-цемента.

Кальцит (основной минерал карбонатов) весьма хорошо флотируется под влиянием таких реагентов, как высокомолекулярные жирные кислоты и их соли.

Известен способ флотационного обогащения кальцита при флотации горючих сланцев (авторское свидетельство СССР №95036, 1953 с приоритетом 17.03.1950 /В.А.Проскуряков, А.Г.Рембашевский, Н.А.Игнахина. Способ получения концентрата известняка при обогащении горючих сланцев флотацией).

Наиболее близким к заявляемому способу является способ термической переработки рядового и обогащенного сланца (Патент РФ №2187535 С1, БИ №23, 2002/ Г.И.Боровиков, Ю.И.Белянин, В.А.Проскуряков, А.М.Сыроежко - прототип).

Согласно прототипу сланец различной степени обогатимости (рядовой, кероген-70 или кероген-90) гомогенно терморастворяют в товарных сланцевых смолах или в битуме при количестве растворителя по отношению к сланцу 33-66% при атмосферном давлении и получают твердый остаток терморастворения с выходом 51,1-92,6% и жидкие продукты с выходом 9,9-46,8% при температурах 350-400°С.

Недостатки способа - сравнительно узкий диапозон массовых соотношений растворитель/сланец и как следствие повышенная зольность твердого остатка. Кроме того, в прототипе решалась проблема достижения максимального выхода твердого остатка в том числе за счет снижения выхода жидких и газообразных продуктов. Кроме того, в качестве растворителей рядовых и обогащенных сланцев в прототипе используют товарные сланцевые смолы и нефтяные битумы. Битумы являются довольно дефицитными продуктами нефтепереработки, и поэтому целесообразнее выбрать в качестве нефтяных остаточных растворителей нефтяные гудроны.

Задачей предлагаемого технического решения является повышение эффективности способа за счет достижения безотходности переработки концентратов минеральной и органической массы сланцев, получения максимальных выходов жидких продуктов терморастворения и расширения технологических возможностей способа.

Поставленная задача достигается тем, что в способе безотходной переработки горючего сланца, преимущественно Прибалтийского месторождения, включающем терморастворение концентрата органической массы обогащенного сланца в кубовом остатке дистилляции суммарной сланцевой смолы или в присутствии другого растворителя при температуре 390°С и выше при непрерывном отводе из реакционной смеси пародистиллятных продуктов, согласно изобретению рядовой сланец методом флотационного обогащения разделяют на два продукта: концентрат горючей части сланца, содержащий 70-90 мас.% органической массы, и концентрат негорючей части сланца, содержащий 80-90 мас.% карбоната кальция с небольшой примесью карбоната магния, затем концентрат горючей части в виде органической массы с остаточными фракциями сланцевой смолы или нефтяными остатками подвергают терморастворению при температуре до 430°C с получением светлых жидких продуктов и твердого остатка с температурой размягчения свыше 90°С, при этом используют в качестве другого растворителя нефтяные гудроны, а концентрат негорючей части сланца по традиционной технологии перерабатывают в цемент.

Поставленная задача достигается тем, что концентрат органической массы обогащенного сланца терморастворяют при массовом соотношении растворитель: обогащенный сланец (1-30):1 в течение 0,25-1 часа.

Выбранные массовые соотношения растворителя и концентрата обогащенного сланца позволяют направить процесс преимущественно в сторону получения дефицитных жидких продуктов, в то время как в известном способе процесс направлялся на максимальный выход твердого продукта терморастворения. Важнейшее отличие заявляемого способа от известного состоит в вовлечении в переработку нефтяных гудронов, квалифицированная переработка которых является актуальной проблемой нефтепереработки, решение которой приводит к увеличению глубины переработки нефти в светлые нефтепродукты. Извлечение из рядового сланца большей части карбонатных пород - карбонатов кальция и магния - приводит к тому, что оставшиеся в концентрате обогащенного сланца минеральные компоненты играют активную роль при термохимическом растворении и термолизе указанного концентрата и растворителей именно в выбранных донорно-водородных растворителях, что в итоге и приводит к достижению одной из целей изобретения - получения максимального выхода светлых дистиллятных продуктов из концентрата обогащенного сланца за счет действия нескольких факторов (оптимальное соотношение минеральных компонентов и органической части сланца в выделенных методом флотации концентратах сланца, оптимальные температуры и продолжительности процесса, эффективные донорно-водородные добавки, возможность квалифицированного использования не только жидких продуктов, но и твердого остатка терморастворения (высокоплавкого нефтесланцехимического термобитума). Высокоплавкий нефтесланцехимический термобитум может использоваться как связующее, сырье для получения компаундированных битумов различных марок, кокса. Процесс осуществляется в аппарате с механическим перемешиванием одновременно загруженных концентрата сланца и растворителя терморастворения при атмосферном давлении, что является достоинством способа. Известные в литературе способы переработки сланцев в смесях с нефтяными остатками проводятся в более жестких условиях (повышенные давления).

Таким образом, предлагаемый способ безотходной переработки рядовых и обогащенных сланцев по совокупности заявляемых отличительных признаков является новым, имеет изобретательский уровень и промышленно применим.

Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого способа.

Пример 1.

Рядовой прибалтийский сланец измельчают в шаровой мельнице до 200 меш (75-80%). Из тонкоизмельченного сланца приготавливают водную пульпу сланца для основной флотации с содержанием 300 г/л рядового сланца и подают ее в приемную камеру флотационной машины. В качестве вспенивателя основной флотации используют сосновое масло при его расходе 0,1 кг/тонну пульпы. Продолжительность основной флотации 5-7 мин, контрольной флотации 3-4 мин и перечистных операций 4-6 мин (фиг.1). Флотация проводится на промышленной установке АО «Завод Сланцы» согласно нижеприведенной поточной схеме. После 4-ой перечистки получают органический концентрат с содержанием органической массы 88-90% при степени извлечения органической массы - 90%.

После контрольной селективной флотации кальцита с использованием в качестве собирателя синтетических жирных кислот (1-2 кг/т), а в качестве депрессора - соды (5 кг/т) получают негорючий концентрат с содержанием 80-85% кальцита при извлечении из исходного рядового сланца до 85% с выходом 30%. Таким образом, согласно нижеприведенной поточной схеме при селективной флотации рядового сланца общие потери органической массы, частично остающейся в негорючем концентрате, снижаются до 1-2%. Негорючий концентрат флотационного обогащения сланца используют в производстве цемента по традиционной технологии.

Концентрат горючей части сланца (кероген-90) смешивают в массовом соотношении 1:1 с кубовым остатком дистилляции суммарной сланцевой смолы в реакторе, снабженном электрообогревом, контролем температуры, механической мешалкой и штуцером для непрерывного отвода образующихся пародистиллятных продуктов терморастворения. Последние проходят холодильник, поступают в сборник и взвешиваются. Время достижения температуры терморастворения, равной 390°С, составляло 40 минут, реакционная смесь выдерживалась при указанной температуре в течение 30 минут. В этих условиях выход жидких продуктов составил 51,3%, а выход твердого остатка (нефтесланцехимического термобитума) с температурой размягчения 91°С 43 мас.%.

Остальные примеры осуществлены аналогично примеру 1 и приведены в таблице.

Таким образом, заявляемый способ позволяет методом флотации безостаточно перерабатывать рядовой прибалтийский сланец с получением негорючего зольного концентрата, перерабатываемого в цемент, и горючего концентрата (обогащенного сланца) и из последнего методом терморастворения в нефтяных гудронах или кубовых остатках дистилляции суммарной газогенераторной смолы, выкипающих выше 330°С, безотходно получать дистиллятные продукты с выходом 51-57% и высокоплавкий малозольный нефтесланцехимическтий термобитум с выходом 38-44% с температурами размягчения 91-215°С. В процессе также образуются насыщенные и непредельные газообразные продукты состава C₁-С₄, углекислый газ, сероводород, вода с выходом 2,8-6%. Продолжительность непрерывной отгонки дистиллятных продуктов составляет 0,25-1 час.

Зольность получаемого нефтесланцехимического термобитума зависит от зольности концентрата обогащенного сланца, получаемого на стадии флотации и соотношения растворитель/концентрат обогащенного сланца на стадии терморастворения (от 1:1 до 30:1). В приведенных в таблице примерах зольность термобитума варьирует в интервале 0,8-11%.

Предлагаемое техническое решение позволяет повысить эффективность способа переработки горючего сланца за счет безотходности переработки сланца и увеличения выхода жидких продуктов терморастворения.

Таблица
№ п/п	Массовое соотношение растворитель/концентрат обогащенного сланца	Температура, °С	Продолжительность, час	Выход жидких продуктов, %	Выход термобитума, % мас.	Ки Ш, °С
1	2	3	4	5	6	7
Пример 1	Кубовый остаток дистилляции суммарной сланцевой смолы/кероген-90(2:1)	390	0,5	51,3	43	91
Пример 2	Кубовый остаток дистилляции суммарной сланцевой смолы/кероген-90(2:1)	430	0,25	57	38	154
Пример 3	Гудрон западно-сибирской нефти/кероген-90 (10:1)	425	0,5	54,6	41	211
Пример 4	Гудрон западно-сибирской нефти/кероген-90 (30:1)	425	0,5	55,2	40,6	201
Пример 5	Гудрон западно-сибирской нефти/кероген-90 (10:1)	405	1	52,2	44	108
Пример 6	Гудрон западно-сибирской нефти/ кероген-90 (1:1)	410	0,75	53	44	144
Пример 7	Гудрон Ярегской нефти/кероген-90 (10:1)	425	0,5	54,7	42	215
Пример 8	Гудрон арланской нефти/кероген-90 (10:1)	425	1	51	43	200
Прототип	Битум и сланцехимические смолы (соотношение растворитель/ сланец (1:2-2:1)	350-400	до 1,5 часа	9,9-46,8	51,1-92,6	От мягких до высоко плавких

1. Способ безотходной переработки горючих сланцев преимущественно Прибалтийского месторождения, включающий терморастворение концентрата органической массы обогащенного сланца в кубовом остатке дистилляции суммарной сланцевой смолы, выкипающем при выше 330°С, или в присутствии другого растворителя при температуре 390°С и выше при непрерывном отводе из реакционной смеси пародистиллятных продуктов, отличающийся тем, что рядовой сланец методом флотационного обогащения разделяют на два продукта: концентрат горючей части, содержащий 70-90% органической массы, и концентрат негорючей части сланца, содержащий 80-90% карбоната кальция с небольшой примесью карбоната магния, затем концентрат горючей части в виде органической массы с остаточными фракциями сланцевой смолы или нефтяными остатками подвергают терморастворению при температуре до 430°С с получением светлых жидких продуктов и твердого остатка с температурой размягчения свыше 90°С, при этом используют в качестве другого растворителя нефтяные гудроны, а концентрат негорючей части сланца по традиционной технологии перерабатывают в цемент.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрат органической массы обогащенного сланца терморастворяют при массовом соотношении растворитель : обогащенный сланец (1-30):1 в течение 0,25-1 ч.