Способ получения высокоактивных полиизобутенов
Изобретение касается получения высокоактивных полиизобутенов. Способ получения высокоактивных гомо- и сополимеров изобутена с содержанием концевых винилиденовых групп, превышающим 80% мол., и среднечисленной молекулярной массой от 500 до 10000 Да путем катионной полимеризации изобутена или изобутена с пригодными для сополимеризации мономерами в присутствии стабилизированных в растворителе комплексов переходного металла, содержащих слабокоординированные анионы. Технический результат состоит в разработке экономичного способа получения высокоактивного полиизобутена при температурах, превышающих 0°С. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.
Настоящее изобретение касается способа получения высокоактивных полиизобутенов с содержанием концевых винилиденовых групп, превышающим 80% мол., и среднечисленной молекулярной массой от 500 до 10000 Да путем катионной жидкофазной полимеризации изобутена в присутствии мономерных, стабилизированных в растворителе комплексов переходного металла, содержащих слабокоординированные анионы.
Высокомолекулярные полиизобутены с молекулярной массой до нескольких 100000 Да давно известны, и их получение описано, например, в Н. Guterbock: Polyisobutylen und Mischpolymerisate, S. 77-104, Springer, Berlin, 1959.
Имеющиеся в настоящее время в продаже марки полиизобутенов с молекулярной массой от 500 до 5000 Да получают, используя в качестве катализаторов кислоты Льюиса, в частности хлорид алюминия, алюминийал-килхлориды или трифторид бора. В большинстве случаев эти полимеры содержат менее 10% мол. концевых двойных связей (винилиденовых групп) и обладают молекулярно-массовым распределением (дисперсностью) от 2 до 5.
От этих обычных полиизобутенов следует отличать так называемые высокоактивные полиизобутены с большим содержанием концевых винилиденовых групп, превышающим 60% мол. Такие высокоактивные полиизобутены в настоящее время составляют значительную часть поставляемой на рынок сбыта продукции, и их используют, например, в качестве промежуточных продуктов при получении присадок к смазочным маслам и топливам, как, например, описано в немецкой заявке на патент DE-A 27 02 604. Для получения таких присадок сначала путем взаимодействия полиизобутена с преимущественно концевыми двойными связями и малеинового ангидрида синтезируют аддукты полиизобутена с малеиновым ангидридом, в частности ангидриды полиизобутенилянтарной кислоты, которые затем превращают в готовые присадки путем взаимодействия с аминами определенного типа. Поскольку в реакции образования аддуктов полиизобутена с малеиновым ангидридом принимают участие главным образом концевые винилиденовые группы, в то время как внутренние двойные связи, далеко отстоящие от концов полимерных цепей, без добавления галогенов вообще не взаимодействуют с малеиновым ангидридом или участвуют в этой реакции лишь в незначительной степени, содержание концевых винилиденовых групп является важным критерием качества полиизобутенов указанного типа.
Другими критериями качества полиизобутенов, предназначенных для использования в указанной выше области, являются их среднечисленная молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение, обозначаемое также как дисперсность. В качестве промежуточных продуктов для получения упомянутых выше присадок к смазочным маслам и топливам в общем случае используют полиизобутены со среднечисленной молекулярной массой (Mn) от 500 до 5000 Да.
При полимеризации изобутена получают продукты полиизобутена, у которых компоненты полиизобутена, то есть макромолекулы полиизобутена, обладают более или менее широким статистическим молекулярно-массовым распределением, причем эти полиизобутены, в зависимости от ширины их молекулярно-массового распределения, содержат всегда большую долю макромолекул полиизобутена с относительно низкой или относительно высокой молекулярной массой, и они в меньшей степени пригодны для использования в указанной выше области.
В связи с этим стремятся синтезировать высокоактивные полиизобутены с указанной среднечисленной молекулярной массой и возможно более узким молекулярно-массовым распределением, то есть пониженным содержанием нежелательных, относительно низко- или высокомолекулярных фракций, а следовательно, улучшенным качеством получаемого продукта.
В соответствии с немецкой заявкой на патент DE-A 27 02 604 активные полиизобутены, содержащие до 88% мас. концевых двойных связей, могут быть получены путем катализируемой трифторидом бора полимеризации изобутена при температуре от -50 до +30°С и времени его пребывания в реакционной зоне менее 10 минут, однако данный способ не позволяет синтезировать полиизобутены с дисперсностью менее 1,8.
Полиизобутены с таким же высоким содержанием концевых двойных связей, но более узким молекулярно-массовым распределением могут быть получены, если использовать частично дезактивированные катализаторы, например комплексы, состоящие из трифторида бора, спиртов и/или простых эфиров. Соответствующие способы полимеризации изобутена описаны, например, в европейской заявке на патент ЕР-А 145 235, патенте США US 5,408,418 и международной заявке на патент WO 99/64482.
Хотя в этих патентных публикациях и указаны реакционные температуры, превышающие 0°С, однако в соответствии с приведенными в них примерами полимеры с содержанием концевых двойных связей, превышающим 80%, получают лишь при температурах, явно более низких, чем 0°С.
Полиизобутены, содержащие до 95% мол. концевых двойных связей, могут быть синтезированы способом газофазной полимеризации, описанным в патенте США US-A 3 166 546, а также способом, описанным патенте США US-A 3 024 226, согласно которому в качестве катализатора используют газообразную смесь трифторида бора с диоксидом серы. Указанное содержание концевых двойных связей подтверждают результаты исследования полученных полиизобутенов методом инфракрасной спектроскопии, однако анализ методом 13С-ядерного магнитного резонанса (13С-ЯМР-спектроскопии) свидетельствует о том, что максимальное содержание концевых двойных связей не превышает 40% мол.
В патенте США US-A 4 227 027 описаны катализируемые трифторидом бора реакции переноса алкилов, осуществляемые при температуре от 40 до 120°С, причем в качестве катализаторов используют аддукты трифторида бора с диолами или полиолами. При использовании данного способа для полимеризации изобутена в присутствии аддукта трифторида бора с 1,2-бутандиолом единственным образующимся в результате этой реакции продуктом является диизобутилен, а полиизобутен не образуется вовсе.
Другую возможность получения высокоактивных полиизобутенов предоставляет описанная, например, в патенте США US 5,340,881 катионная полимеризация изобутена с образованием живых цепей и последующее дегидрохлорирование. Этим способом получают продукты, содержащие до 100% концевых двойных связей, однако он также требует использования пониженных температур и сложной смеси растворителей, что затрудняет рециклизацию непревращенных исходных продуктов.
Обобщая приведенную выше информацию, может быть сделан вывод, что высокоактивные полиизобутены со среднечисленной молекулярной массой от 500 до 5000 Да и содержанием концевых двойных связей, превышающим 80% мол., могут быть получены лишь в том случае, если полимеризацию осуществляют при температуре ниже 0°С. Однако охлаждение до столь низких температур связано с существенными затратами, что снижает экономичность соответствующих способов получения полиизобутена.
В связи с этим задачей настоящего изобретения явилась разработка экономичного способа получения высокоактивного полиизобутена при температурах, превышающих 0°С.
Было обнаружено, что такой способ вполне может быть реализован, если в качестве катализаторов использовать мономерные, стабилизированные растворителем комплексы переходного металла, содержащие слабокоординированные анионы.
Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ получения высокоактивных гомо- и сополимеров изобутена с содержанием концевых винилиденовых групп, превышающим 80% мол., и среднечисленной молекулярной массой от 500 до 10000 Да, отличающийся тем, что полимеризуют изобутен или изобутен с пригодными для сополимеризации мономерами в присутствии катализатора на основе переходного металла общей формулы
,
в которой
М означает металл из 3-12 групп Периодической системы элементов,
R1 означает алкильный остаток с 1-8 атомами углерода и
А означает слабокоординированный анион.
В качестве способных сополимеризоваться с изобутеном мономеров способ согласно изобретению предусматривает использование, например, изопрена и/или стирола. Способом согласно изобретению предпочтительно получают сополимеры на основе изобутена и изопрена, обладающие молекулярной массой от 2000 до 7000 Да и содержащие до 60% встроенных мономерных звеньев изопрена (согласно данным ЯМР-спектроскопии).
Содержание концевых винилиденовых групп в высокоактивных полиизобутенах, полученных способом согласно изобретению, предпочтительно составляет от 95 до 100% мол., а среднечисленная молекулярная масса находится в интервале от 2000 до 7000 Да.
Полиизобутены согласно изобретению растворимы во многих органических растворителях, в частности хлороформе, дихлорметане, гексане, гептане, циклогексане, толуоле или бензоле, или в смесях этих растворителей.
Способ согласно изобретению предпочтительно осуществляют в инертном органическом растворителе, причем используют галогенированные и негалогенированные углеводороды, которые, при необходимости, могут быть замещены нитрогруппами, или смеси таких растворителей. Предпочтительными растворителями являются, например, дихлорметан, хлороформ, дихлорэтан, тетрахлорэтан, гексан или пентан, циклоалканы, в частности, циклогексан, а также ароматические углеводороды, в частности, толуол и бензол. Наиболее предпочтительное количество растворителя может быть установлено в соответствующих предварительных экспериментах. Предпочтительная концентрация используемых мономеров в указанных растворителях находится в интервале от 0,01 до 10 моль/л, особенно предпочтительная концентрация составляет от 0,1 до 2 моль/л.
В предпочтительно используемых катализаторах на основе переходного металла приведенной выше формулы М означает марганец, никель, хром или цинк, А означает анионы формул BF4 -, SbX6 -, РХ6 - и/или B(Ar)4 -, a также анионы В(Ar)4 -, соединенные мостиковыми циклическими группами, причем Ar означает фенил, который может быть замещен 1-5 заместителями, в частности фтором, хлором или CF3. Циклическими группами, соединяющими анионы В(Ar)4 -, предпочтительно являются имидазольные мостики.
Заместитель R1 в приведенной выше общей формуле предпочтительно является алкильным остатком с 1-4 атомами углерода, в частности метилом, этилом, пропилом, бутилом, изопропилом, изобутилом или третбутилом.
Особенно предпочтительным является использование следующих катализаторов на основе переходного металла
В способе согласно изобретению мольное отношение катализаторов на основе переходного металла к используемым мономерам находится в интервале от 1:15.000.000 до 1:10, предпочтительно от 1:500.000 до 1:10.000. Концентрация используемых катализаторов в реакционной смеси составляет от 0,01 до 10 ммоль/л, предпочтительно от 0,1 до 2 ммоль/л.
Полимеризацию согласно изобретению осуществляют в температурном интервале от 0 до 100°С, предпочтительно от 20 до 60°С.
Используемые согласно изобретению катализаторы на основе переходного металла известны и могут быть получены известными способами, например, описанными в следующих литературных источниках:
- Wayne E. Buschmann, Joel S. Miller, Chem. Eur. J. 1998, 4(9), 1731-1737.
- Bruce.H. Lipshutz, Wayne. Vaccaro, Bret Huft, Tetrahedron Letters 1986, 27(35), 4095-4098.
- LaPointe, Robert E.; Roof, Gordon R.; Abboud, Khalil A.; Klosin, Jerzy. New Family of Weakly Coordinating Anions. Journal of the American Chemical Society, (2000), 122(39), 9560-9561.
Примеры
Среднечисленную молекулярную массу (Mn) определяли методом гельпроникающей хроматографии. Колонки: Waters Ultrastyragel® с размером пор 10.000 и 100.000 Å и Waters Styragel® с размером пор 500 Å, детектор: дифференциальный рефрактометр (Waters R 401), калибровка: полистирол в качестве стандарта.
Мономеры, находящиеся при комнатной температуре в газообразном состоянии, подвергали сушке, предпочтительно пропуская через колонки, заполненные полупентаоксидом фосфора и мелкодисперсным калием на оксиде алюминия. Жидкие при комнатной температуре мономеры сушили, пропуская через колонки, заполненные оксидом алюминия, а также перегонкой над натрием/оксидом алюминия.
Галогенированные растворители, например, дихлорметан, сушили над гидридом кальция и подвергали перегонке в атмосфере инертного газа.
Алифатические растворители, например гексан, сушили над натрием и подвергали перегонке.
Полимеры стабилизировали, добавляя 2,2'-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенол) (Vulkanox®BKF фирмы Bayer AG, Леверкузен).
Пример 1
В реакционный сосуд для работы под давлением объемом 38 мл под аргоном в качестве защитного газа вводили навеску инициатора (12,8 мг=5,0×10-6 моль [Mn(МССН3)6][В(С6Н3(CF3)2)4]2) и, поместив сосуд в охлаждающую баню с температурой -40°С, добавляли 20 мл сухого дихлорметана. В раствор инициатора вводили 3 мл (1,988 г=0,0355 моль) свежеперегнанного изобутена, предварительно подвергнутого сушке на молекулярном сите и калие на активированном угле. Реакционный сосуд герметично закрывали и в течение 9 часов осуществляли полимеризацию при температуре 30°С, причем реакционный раствор до конца полимеризации оставался бесцветным. По истечении указанного времени полимеризацию обрывали путем добавления метанола, сопровождающегося выпадением бесцветного высоковязкого полимера, который сушили до постоянного веса под вакуумом (50°С/0,1 мбар). Получено 0,25 г полимера (выход 16,9%) со среднечисленной молекулярной массой Mn=9,0×103 Да и дисперсностью 1,6. Полимер можно хранить на воздухе без потери растворимости.
Пример 2
В реакционный сосуд для работы под давлением объемом 38 мл под аргоном в качестве защитного газа вводили навеску инициатора (12,43 мг=5,0×10-6 моль [Mn(МССН3)6][С3H3N2(В(С6F5)3)2]2 и, поместив сосуд в охлаждающую баню с температурой -40°С, добавляли 20 мл сухого дихлорметана. В раствор инициатора вводили 3 мл (1,988 г=0,0355 моль) свежеперегнанного изобутена, предварительно подвергнутого сушке на молекулярном сите и калие на активированном угле. Реакционный сосуд герметично закрывали и в течение 16 часов осуществляли полимеризацию при температуре 30°С, причем реакционный раствор до конца полимеризации оставался бесцветным. По истечении указанного времени полимеризацию обрывали путем добавления метанола, сопровождающегося выпадением бесцветного высоковязкого полимера, который сушили до постоянного веса под вакуумом (50°С/0,1 мбар). Получали 0,59 г полимера (выход 39%) со среднечисленной молекулярной массой Mn=6,4×103 Да и дисперсностью 1,7. Полимер можно хранить на воздухе без потери растворимости. Согласно данным 1H-ЯМР-спектроскопии содержание концевых винилиденовых групп в полученном полимере составляет 100% мол.
Пример 3
В реакционный сосуд для работы под давлением объемом 38 мл под аргоном в качестве защитного газа вводили навеску инициатора (24,86 мг=1,0×10-5 моль [Mn(МССН3)6][С3Н3N2(В(С6F5)3)2]2 и, поместив сосуд в охлаждающую баню с температурой -40°С, добавляли 20 мл сухого дихлорметана. В раствор инициатора вводили 3 мл (1,988 г=0,0355 моль) свежеперегнанного изобутена, предварительно подвергнутого сушке на молекулярном сите и калие на активированном угле. Реакционный сосуд герметично закрывали и в течение 16 часов осуществляли полимеризацию при температуре 30°С, причем реакционный раствор до конца полимеризации оставался бесцветным. По истечении указанного периода полимеризацию обрывали путем добавления метанола, сопровождающегося выпадением бесцветного высоковязкого полимера, который сушили до постоянного веса под вакуумом (50°С/0,1 мбар). Получали 0,69 г полимера (выход 45%) со среднечисленной молекулярной массой Mn=5,5×103 Да и дисперсностью 1,8. Полимер можно хранить на воздухе без потери растворимости. Согласно данным 1H-ЯМР-спектроскопии содержание концевых винилиденовых групп в полученном полимере составляет 100% мол.
Пример 4
Изотермическую полимеризацию изобутена проводили в полимеризационном автоклаве при температуре 40°С. Перед полимеризацией автоклав нагревали, продували аргоном, загружали в него 93 мл дихлорметана и термостатировали при 40°С. Затем в изотермических условиях при частоте вращения мешалки 400 оборотов в минуту в автоклав подавали изобутен под давлением 2 бар до полного насыщения образующегося раствора. Полимеризацию проводили при частоте вращения мешалки 1000 оборотов в минуту, инициируя ее путем введения 5 мл раствора [Mn(NCCH3)6][В(С6Н2(CF3)3)4]2 в дихлорметане концентрацией 2 ммоль/л (10 мкмоль инициатора). Раствор инициатора под избыточным давлением впрыскивали в раствор мономера, после чего систему впрыска промывали 2 мл дихлорметана, таким образом, суммарный объем дихлорметана в автоклаве составлял 100 мл. Температуру полимеризации поддерживали на постоянном уровне благодаря внешнему и внутреннему (с ручным регулированием) охлаждению. Расход изобутена вследствие его полимеризации компенсировали, непрерывно добавляя свежий мономер. По истечении 16 часов наблюдалось прекращение полимеризации изобутена. При медленном вращении мешалки снижали избыточное давление в автоклаве до атмосферного и высаживали полимер путем добавления избыточного количества метанола.
После упаривания растворителя полимер сушили до постоянного веса под вакуумом. Удалось получить 67,0 г полимера со среднечисленной молекулярной массой Mn=2100 Да, определенной методом гель-проникающей хроматографии, и дисперсностью 1,2.
Согласно данным 1H-ЯМР-спектроскопии содержание концевых винилиденовых групп в полученном полимере составляет 100% мол.
Пример 5
В каждый из двенадцати реакционных сосудов, предназначенных для работы под давлением, объемом 38 мл под аргоном в качестве защитного газа вводили по навеске инициатора (12,43 мг=5,0×10-6 моль [Mn(NCCH3)6][С3Н2N2(В(С6F5)3)2]2 и, поместив сосуды в охлаждающую баню с температурой - 40°С, добавляли в каждый из них по 20 мл сухого дихлорметана. Затем в каждый из сосудов вводили взвешенные количества изопрена и изобутена в варьируемом соотношении, сосуды герметично закрывали и проводили полимеризацию на водяной бане при температуре 30°С. После высаживания метанолом и стабилизации путем введения в каждый образец 0,02 г стабилизатора Vulkanox®BKF образовавшиеся продукты полимеризации сушили до постоянного веса под вакуумом (0,1 мбар/25°С). Степень превращения определяли гравиметрически, молекулярную массу измеряли методом гель-проникающей хроматографии, количество изопреновых звеньев в составе макромолекул устанавливали методом ЯМР-спектроскопии. Полученные результаты приведены в таблице.
| Сополимеризация изобутена с изопреном в присутствии комплексного катализатора на основе марганца (Mn) | |||
| Изобутен: изопрен, % мол. | Степень превращения, % | Mn×10-3, Да | Сополимер изобутена с изопреном, % мол. |
| 100:0 | 32,9 | 6,4 | 0,0 |
| 98:2 | 6,6 | 5,6 | 1,5 |
| 96:4 | 14,9 | 5,9 | 2,3 |
| 94:6 | 6,2 | 4,8 | 2,3 |
| 92:8 | 19,9 | 4,5 | 3,6 |
| 90:10 | 6,2 | 2,8 | 7,7 |
| 80:20 | 2,3 | 3,3 | 6,0 |
| 70:30 | 1,8 | 2,8 | Не определен |
| 50:50 | 3,0 | 2,9 | Не определен |
| 30:70 | 6,1 | 2,9 | Не определен |
| 0:100 | 0,7 | 2,6 | Не определен |
Все полимерные образцы обладают полной растворимостью в толуоле и являются бесцветными высоковязкими жидкостями.
1. Способ получения высокоактивных гомо- и сополимеров изобутена с содержанием концевых винилиденовых групп, превышающим 80 мол.%, и среднечисленной молекулярной массой от 500 до 10000 Да, заключающийся в том, что полимеризуют изобутен или изобутен с пригодными для сополимеризации мономерами в присутствии катализатора на основе переходного металла общей формулы
[M(R1-CN)4-6](А)2,
в которой М означает металл из 3-12 групп Периодической системы элементов;
R1 означает алкильный остаток с 1-8 атомами углерода; и
А означает слабокоординированный анион.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что (со)полимеризацию осуществляют при температуре от 0 до 100°С.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что (со)полимеризацию осуществляют в присутствии инертного органического растворителя.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор используют в мольном отношении от 1:15000000 до 1:10, относительно используемого мономера.
