Способ очистки донных отложений нефтешламовых накопителей

Изобретение относится к способу очистки донных отложений нефтешламовых накопителей, образовавшихся в процессе переработки производственных сточных вод, в частности, на нефтедобывающих и нефтехимперерабатывающих предприятиях. Осадок непосредственно в накопителе смешивают с известковым материалом в соотношении 3:1, затем полученную смесь дополнительно в накопителе смешивают с глинистым материалом с остаточной влажностью 20-40%, при этом соотношение осадок : известковый материал : глинистый материал составляет 3:1:1, затем смесь из накопителя направляют на осушку в естественных условиях до 30-40% влажности. После частичной осушки смесь подвергают анаэробной биологической обработке в присутствии питательной среды, при этом в качестве питательной среды используют азотно-фосфорные соединения, например готовые удобрения, а в качестве известкового материала используют отходы ТЭЦ: известняк в кусковой форме (недопал) или шлам химводоочистки, а дополнительную обработку производят глиной или буровым шламом. Технический эффект - повышение эффективности защиты окружающей среды от воздействия на нее отходов переработки донных отложений за счет ликвидации нефтешламовых накопителей, возможность получения товарных продуктов. 3 з.п. ф-лы, 5 ил., 9 табл.

 

Изобретение относится к способу очистки донных отложений нефтешламовых накопителей, образовавшихся в процессе переработки производственных сточных вод, в частности, на нефтедобывающих, нефтехимперерабатывающих предприятиях.

Известна линия для переработки нефтяных шламов и донных осадков нефтеловушек, флотаторов и шламонакопителей (патент РФ 2078739, С02F 9/00, 1993 г.), в которой нефтешлам и донный осадок разделяют при температуре 45°С, донный осадок подвергают термообработке паром при температуре 80°С в присутствии деэмульгатора и разделяют образовавшиеся три слоя:очищенный нефтепродукт, очищенная вода и механические примеси.

Недостатком данного способа является высокое содержание нефтепродуктов в механических примесях (5,8-7,3 об.%).

Известен способ обработки осадков сточных вод (патент РФ 2121982, С02F 11/00, 1995 г.), в котором первичный осадок и избыточный ил подвергают анаэробному сбраживанию в течение 6 суток, аэрируют одни сутки, промывают двумя объемами воды совместно с флокулянтом-анионом и уплотняют. Далее 10% осадка подвергают аэробной стабилизации в течение 6 суток, осадок обрабатывают флокулянтом-катионом и механически обезвоживают.

Недостатком данного способа при переработке осадка на нефтеперерабатывающем заводе является высокое содержание нефтепродуктов (3,8-4,1 об.%).

Известен способ биологической очистки сточных вод (патент США 4915840, С02F 11/02, 1990 г.), в котором уплотненный избыточный активный ил подвергают механическому обезвоживанию с применением флокулянтов. Обезвоженный ил подают на аэробную минерализацию в течение 18 суток при температуре 35-75°С и/или анаэробному сбраживанию при температуре 20-50°С или 45-60°С в течение 15-30 суток. Осадок после аэробной и/или анаэробной обработок компостируют или подвергают либо кислотной, либо щелочной обработке.

Недостатком данного способа является высокое остаточное содержание нефтепродуктов в полученном осадке (4,2-5,1 об.%).

Известен способ очистки нефтяных шламов и грунтов (патент РФ 2116265, С02F 11/00, 1996 г.), согласно которому нефтешлам нагревают до 40-50°С вместе с деэмульгатором и отстаивают с разделением его на нефтепродуктовую, водную, водно-иловую фазы и замазученные механические примеси. Затем механические примеси отмывают растворителем и водяным паром и обезвреживают в аэробных условиях при температуре 30-35°С в течение 2-3 суток и вывозят очищенные механические примеси на окружающую среду или используют при производстве строительных материалов.

Недостатком данного способа является высокое содержание остаточных нефтепродуктов в очищенных механических примесях (3,1-3,8 об.%).

Наиболее близким по технической сущности является способ очистки донных отложений (патент РФ 2 246 451 С02F 11/02, 2003 г.), включающий обезвоживание суспензии донных отложений и воды, термообработку осадка, биологическую очистку, затем осадок смешивают с грунтом и опилками в объемном соотношении 1:1:1 и подвергают аэробной доочистке при температуре 20-30°С, влажности 40-60%, расходе биомассы 0,1-0,2 м³/м³ с концентрацией 3-5 кг/м³.

Недостатками прототипа являются:

1. Необходимость предварительной подготовки суспензии донных отложений с водой;

2. Для реализации изобретения требуется дополнительная площадка и проект на нее, а также специальная техника. Согласно Федеральному закону №89-ФЗ «Об отходах производства и потребления» проект согласовывается в установленном порядке.

3. Недостатком прототипа является также процесс анаэробной биологической очистки в течение 24-х часов явно недостаточен, так как процесс проходит в течение не менее 6-и месяцев при температуре не ниже 10-и градусов и в присутствии кислорода.

Кроме того, краткосрочная биообработка осадков в лабораторных условиях не дает уверенности в том, что в промышленных условиях результаты будут аналогичны.

Полученный грунт в промышленных условиях согласно прототипу будет отличаться от лабораторных повышенным содержанием нефтепродуктов и не может быть использован в хозяйственных целях. Этот грунт не соответствует стандарту на ГОСТ или ТУ.

В основу предложенного изобретения поставлена задача повышения эффективности защиты окружающей среды от воздействия на нее отходов переработки донных отложений за счет ликвидации нефтешламовых накопителей, возможность получения товарных продуктов и рекультивации нефтешламовых накопителей.

Поставленная задача решается тем, что в способе очистке донных отложений нефтешламовых накопителей, включающем биологическую очистку осадка, смешение его с отходами, согласно изобретению осадок непосредственно в накопителе смешивают с известковым материалом в соотношении 3:1. Затем полученную смесь дополнительно в накопителе смешивают с глинистым материалом с остаточной влажностью 20-40% в соотношении общей смеси 3:1:1, затем смесь из накопителя направляют на осушку в естественных условиях до 30-40% влажности, после частичной осушки смесь подвергают анаэробной биологической обработке в присутствии питательной среды, при этом в качестве питательной среды используют азотно-фосфорные соединения, например готовые удобрения, а в качестве известкового материала используют отходы ТЭЦ: известняк в кусковой форме (недопал) или шлам химводоочистки, а дополнительную обработку производят глиной или буровым шламом.

Техническая характеристика известняка в кусковой форме (недопал) шлама химводоочистки, глины и бурового шлама приведены в таблицах 1-5.

Жидкий слой - плавающую нефть и воду - обрабатывают на центрифуге, а оставшийся донный осадок имеет III класс опасности для окружающей природной среды (ОПС).

Перемешивание непосредственно в накопителе донного осадка с известковым материалом (известняк в кусковой форме или шлам химводоочистки) в соотношении 3:1 производят экскаватором или донным рыхлителем (фиг.1 - вид шламонакопителя сверху, фиг.2 - вид накопителя по разрезу А-А).

1 - трубоукладчик; 2 - донный рыхлитель; 3 - шламонакопитель; 4 - трос; 5 - нефтяной слой; 6 - водный слой; 7 - донное отложение (осадок).

Полученная смесь соответствует 4-му классу опасности для ОПС, но оставшаяся нефтяная часть может десорбироваться, т.е. отделиться в результате атмосферных осадков.

Глины и буровой шлам содержат структурные элементы группы монтмориллонита |(ОН)₄ Si₈Al₄O₂₀|Н₂О слоистой структуры, который является высокоэффективным адсорбентом для нефтяной части донного осадка.

Приготовленную смесь в накопителе дополнительно перемешивают с глинистым материалом (глина или буровой шлам) в соотношении общей смеси 3:1:1. Предварительно глинистый материал подсушивают до остаточной влажности 20-40%.

Тщательно перемешанная в накопителе смесь по качеству соответствует товарному продукту - изолирующий материал ИМ-1 ТУ-5717-01-48855219-2004, состав и технические требования которого приведены в табл.6.

В изолирующем материале ИМ-1 нефтяная часть прочно адсорбируется в минерале монтмориллоните и не десорбируется атмосферными осадками.

Изготовленный в накопителе изолирующий материал не подконтролен Ростехнадзору (экологический орган), и поэтому его выгружают из накопителя на площадку, и тем самым очищают шламонакопитель.

На площадке материал ИМ-1 частично обезвоживается, выделенную воду подвергают центрифугированию.

В результате частичного обезвоживания поры ИМ-1 насыщаются кислородом воздуха. В ИМ-1 вносят питательную среду (соединения азота и фосфора), например минеральные удобрения.

Питательную среду вносят в летнее время во время рыхления и перелопачивания 2-3 раза при температуре воздуха не менее 5°С. В этом случае масса ИМ-1 дополнительно насыщается кислородом воздуха и природные микроорганизмы быстро размножаются.

Примеры реализации изобретения.

Лабораторные исследования и промышленные испытания проводили с использованием донных отложений с накопителя №13 расположенной на Уфимской городской свалке твердых бытовых отходов в пос. Черкассы (фиг.3)

Поз. 7-20 - нефтешламонакопители 40×200 м, глубиной 5 м. I-II - зона складирования бытовых и нетоксичных промышленных отходов; III - зона складирования промышленных отходов; IV - старое захоронение промышленных отходов; V - полигон складирования ОАО «Уфаоргсинтез».

Плавающую нефть и воду, состав которой приведен в таблице 7, откачали на очистные сооружения ОАО «Уфанефтехим». Физико-химическая характеристика донного осадка из шламонакопителя №13 приведена в таблице 8.

Степень вредного воздействия донного осадка из шламонакопителя №13 на ОПС средняя. Класс опасности отхода III (1000>К_i=179>100) - умеренно опасное вещество.

Ограничение влажности глинистых материалов (глина или буровой шлам) в пределах остаточной влажности 20-40% вызвано содержанием в них структурных элементов группы монтмориллонита, который от воды набухает. Чем выше содержание групп монтмориллонита, тем выше кажущаяся влажность глины добываемый в карьерах, но при этом глина легко рассыпается.

Приведенные в табл.5 основные группы глин характеризуются содержанием монтмориллонита (М) и карьерной влажностью (Н₂О) соответственно.

I - М (50-70%), Н₂О (35-40%);

II - М (30-50%), Н₂О (25-35%);

III - М (20-30%), Н₂O (22-25%);

IV - М (0-20%), Н₂О (20-22%).

В пределах указанной влажности процесс смешения смеси (осадок - известковый материал) с глиной в соотношении 3:1:1 проходит технический легко. В случае превышения влажности выше 40% общая смесь получается липкая жидкая грязь и смесь недостаточно перемешивается.

Обводненность бурового шлама составляет 91,07% (табл.3) и высушенный шлам содержит ˜ 60-90% монтмориллонита и 10-40% выбуренной породы. Высокая влажность не позволяет получать высококачественный изолирующий материал ИМ-1. Поэтому буровой шлам подсушивают до остаточного содержания воды 20-40%.

Полученный ИМ-1 из шламонакопителя №13 направляют на осушку до остаточной влажности 30-40%. При влажности выше 40% поры недостаточно освобождаются от воды, при этом они незначительно насыщаются кислородом воздуха. Остаточная влажность 30-40% - это оптимальный уровень влаги для жизнедеятельности природных бактерий.

Пример 1

Результаты лабораторных испытаний, приведенные в табл.9, показывают, что смеси из 3 ч донного осадка и 0,5 ч известняка кусковой формы (или шлама химводоочистки) имеют III класс опасности для ОПС.

Для получения смеси IV-го класса опасности соотношение компонентов должно быть 3:1.

Основное техническое требование ТУ к изолирующему материалу ИМ-1 - это коэффициент фильтрации не должен превышать не более 0,864 м/сутки.

При соотношении компонентов смеси их 3-х частей донного осадка из 1-й части известняка в кусковой форме (или шлама химводоочистки) и дополнительно 1 части глины (или бурового шлама) коэффициент фильтрации составляет в пределах 0,68-0,75 м/сутки, что меньше 0,864 для технических требований.

Пример 2

Промышленные испытания проводили с использованием компонентов: донный осадок с накопителя №13 - 3 ч, известняк в кусковой форме - 1 ч., буровой шлам - 1 ч., т.е. соотношение 3:1:1.

Согласно изобретению на донный осадок в накопителе №13 в количестве 12000 м³ выгрузили известняк в кусковой форме (недопал) в количестве 4000 м³, соотношение 3:1.

Смесь тщательно перемешали донным рыхлителем. Степень вредного воздействия смеси нефтешлама с недопалом на ОПС малоопасное, класс опасности IV (10<ΣК_i=17,1<100).

На приготовленную смесь выгрузили предварительно подсушенный буровой шлам с влажностью 30% в количестве 4000 м³.

Смесь снова тщательно перемешали. Полученный в яме продукт по качеству соответствует изолирующему материалу ИМ-1 ТУ 5717-001-48855219-2004, фактический коэффициент фильтрации составил 0,55 м/сутки, что значительно меньше технических требований (не выше 0,864).

Полученный в накопителе №13 изолирующий материал в количестве 20000 м³ имеет IV класс опасности для ОПС.

ИМ-1 в количестве 10000 м³ использовали в качестве изолирующего материала на городской свалке твердых бытовых отходов (ТБО) г.Уфы.

Результаты испытаний

1. За период испытаний изолирующего материала ИМ-1, используемого в качестве изолирующего слоя при захоронении твердых бытовых отходов, на свалке превышения предельно-допустимых концентраций загрязняющих веществ и в атмосфере, почве и грунтовых водах не выявлено.

2. Изолирующий материал ИМ-1 соответствует требованиям технических условий ТУ 5717-001-48855219-2004.

3. Федеральная служба по экологическому, технологическому и атомному надзору (Ростехнадзор) выдала положительное заключение по применению ИМ-1 для рекультивации полигонов ТБО. Полученный в накопителе №13 изолирующий материал ИМ-1 не подлежит надзору Ростехнадзора. Поэтому приготовленный материал экскаватором сложили на наклонной площадке и полностью очистили накопитель №13.

В процессе естественного обезвоживания поры ИМ-1 освободились от воды, и одновременно произошло их насыщение кислородом воздуха. При таком остаточном содержании нефтепродуктов ИМ-1 по-прежнему характеризуется IV классом опасности.

Частично обезвреженный до остаточной влажности 30% ИМ-1 компостировали азотно-фосфорными соединениями для ускорения размножения природных микроорганизмов, содержащихся в донном осадке.

Остаток ИМ-1 в количестве 10000 м³ в течение 2-х лет в летнее время 2-3 раза перелопачивали экскаватором для насыщения пор кислородом и дополнительно вводили азотно-фосфорные соединения для подкормки природных микроорганизмов. В результате содержания нефтепродуктов в ИМ-1 снизилось на 80-85%. Полученный компост ИМ-1 соответствует V-му классу опасности и может быть использован для рекультивации свалок, амбаров, а также для внесения в почву.

На фиг.4 приведен донный осадок из накопителя №13 до переработки, а на фиг.5 представлен ИМ-1 после 2-х лет биоремедиации природными микроорганизмами.

Использование предлагаемого способа позволяет снизить загрязнение окружающей среды. Снижаются трудозатраты по очистке донных отложений. Кроме того, отпадает необходимость присутствия надзорных органов по экологии, так как получение экологически чистого продукта ИМ-1 производится непосредственно в накопителе. ИМ-1 может быть использовано для рекультивации накопителя. Увлажненный донный осадок в накопителе эффективно и равномерно смешивается с компонентами (известь, глинистые материалы), и поэтому их расход снижается на 20-30% и достигается экономия 150-200 руб. на кубометр приготовленного ИМ-1.

Высокая эффективность смешения компонентов ИМ-1 в накопителе позволяет резко ускорить размножение покоящихся природных микроорганизмов, которые в течение 2-х лет утилизировали до 80% нефтепродуктов в изолирующем материале.

Таблица 1
Химический состав известняка в кусковой форме (Уфимская ТЭЦ-4)
Наименование оксидов	Состав оксидов, мас.%
СаО Общ.	54,7
СаО Акт.	25,7
MgO	3,15
Al2O3	3,17
Fe2О3	1,45
SO3	0,19
Na2О3	1,60
SiO2	5,63
CO2	23,17
ппп	30,68

Таблица 2
Физические свойства ХВО (Уфимская ТЭЦ-4)
Наименование физических свойств	Показатели
Влажность, мас.%	45-60
Удельная поверхность, м2/г	1,5-2,3
Пористость, %	55-68

Таблица 3
Состав бурового раствора подрусловых переходов реки Белая
Компоненты бурового раствора	Содержание компонентов, %
1.Вода(Н20)	91,07
2. Бентонит (глина), Аттапульгит (глина)	7,0
3. Na-карбоксиметилцеллюлоза очищенная (CMC HV, CMC LV)	0,7
4. Полиакриламид частично гидролизованный (ИК-CTABL(S))	0,28
5. Бактерицид (ИКБАК-0, ИКБАК11L, ИКБИОЦИД)	0,03
6. Буровой детергент (ИКД)	0,2
7. Натрия гидроокись (каустическая сода) NaOH	0,1
8. Динатрия карбонат (кальцинированная сода) Na2СО3	0,1
9. Экологически чистая смазочная добавка (ИКЛУБ)	0,5
10. Пеногаситель (ИКДЕФОМ)	0,02

Таблица 4
Состав выбуренной породы
Компоненты	Содержание компонентов, %
1. Суглинок, глина	15,0
2. Супесь	10,0
3. Песок гравелистый	60,0
4. Песок средней крупности	15,0

Таблица 6
Настоящие технические условия распространяются на изолирующий материал ИМ-1 ТУ 5717-001-48855219-2004, предназначенный для захоронения твердых бытовых отходов (ТБО), рекультивации полигонов ТБО, для строительства дорог, плотин, дамб и др.
Наименование производственных отходов и инертных материалов	Код по ФККО	Содержание компонента в изолирующем материале (ИМ - 1), массовая доля в %
вариант 1	вариант 2	вариант 3
1. Нефтяной шлам (отходы нефтедобычи и нефтепереработки)	5460000000004	Предел содержания	Среднее значение	Предел содержания	Среднее значение	Предел содержания	Среднее значения
40-50	45	40-60	50	5-20	10
2. Известковые материалы (известняк в мелкокусковой форме, негашеная известь, шлам химводоочистки ТЭЦ)	9410000000004	25-30	27	-	-	2-10	5
3. Отходы бурения (буровой шлам)	3410000000004	-	-	-	-	78-85	85
4. Инертные материалы (глинистый породы, песок отложений морей и океанов)
		25-30	28	40-60	50	-	-
5. Биопрепараты (Деворойл, Достроил, Олеворин, Бациспецин)			Согласно паспортным данным

Технические требования

3.1 Изолирующий материал ИМ-1 должен соответствовать требованиям настоящих технических условий:

3.1.1 Коэффициент фильтрации не более 10^-3 см/с 0,864 м/сутки;

3.1.2 коэффициент уплотнения не менее 0,98;

3.1.3 коэффициент морозостойкости не менее 0,65;

3.1.4 Класс опасности - IV.

Таблица 7
Химический состав воды с накопителя №13
Компонент	Единица измерения	Номера проб
№1	№2	№3	№4
ХПК	мгО/дм3	595	480	480	480
Нефтепродукты	мг/дм3	14,8	6,3	16,1	8,8
Взвешенные вещества	мг/дм3	25	28	40	40
Ион аммония	мг/дм3	70	63	57	57
Нитриты	мг/дм3	1,8	1,4	1,4	0,86
Нитраты	мг/дм3	5,4	5,2	5,0	5,0
Фосфаты (ПО Р205)	мг/дм3	8,7	8,0	8,0	7,2
Хлориды	мг/дм3	737,4	815	818,9	818,9
Сульфаты	мг/дм3	20	36	46	46
Сухой остаток	мг/дм3	2980	2940	3300	3310
Сульфиды	мг/дм3	12,9	7,1	3,6	3,2
Жесткость общ.	мг-экв/дм3	2,27	1,999	2,18	2,18
постоянная	мг-экв/дм3	0,909	0,87	0,87	0,87
временная	мг-экв/дм3	1,36	1,129	1,48	1,48
Эфироизвлекаемые	мг/дм3	90	57,2	58	57
Фенол	мг/дм3	0,0119	0,0089	0,0042	0,0019
БПК5	мгО2/дм3	89	71	67	69
БПКпол.	мгО2/дм3	266	210	207	212

Таблица 8
Физико-химическая характеристика
Наименование показателей качества	Значение показателя
1. Плотность при 20°С, кг/м3	1012
2. Коксуемость, %	17,7
3. Содержание, мас.%
- вода	37,5
- мех. примеси	4,3
- серы	1,57
4. Температура размягчения, °С	16
5. Температура вспышки, °С	более 100
6. Фракционный состав:
- начало кипения, °С	251
- 10% выкипает, °С	359
- 50% выкипает, °С	482
- конец кипения, °С	493 (62%)
7. Кинематическая вязкость, сСт
- при 50°С	24,4
- при 100°С	5,6
8. Температура вспышки обезвоженного шлама, °С	238

Таблица 9
Результаты лабораторных исследований
Компоненты смеси	Технические требования для ИМ-1 ТУ 5717-001-48855219-2004
Донный осадок	Известковый материал	Класс опасности	Глинистый материал	Коэффициент фильтрации, м/сутки	Класс опасности для ОПС
	Известняк в кусковой форме (недопал)		Касимовская глина (г.Уфа)
Факт.	ТУ	Факт.	ТУ
3 ч	0,5 ч	III	0,5 ч	0,91	не > 0,864	IV	IV
3 ч	1,0 ч	IV	1,0 ч	0,75	не > 0,864	IV	IV
3 ч 3 ч	Шлам ХВО	III IV	Буровой шлам	0,90 0,68	не > 0,864 не > 0,864	IV IV	IV IV
0,5 1,0	0,5 ч 1,0 ч

1. Способ очистки донных отложений нефтешламовых накопителей, включающий биологическую очистку осадка, смешение с отходами, отличающийся тем, что осадок непосредственно в накопителе смешивают с известковым материалом в соотношении 3:1, затем полученную смесь дополнительно смешивают с глинистым материалом с остаточной влажностью 20-40%, при этом соотношение осадок : известковый материал : глинистый материал составляет 3:1:1, затем смесь из накопителя направляют на осушку в естественных условиях до 30-40% влажности, после частичной осушки смесь подвергают анаэробной биологической обработке в присутствии питательной среды.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве питательной среды используют азотно-фосфорные соединения.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве известкового материала используют отходы ТЭЦ: известняк в кусковой форме или шлам химводоочистки.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве глинистого материала используют глину или буровой шлам.