Композиция, ингибирующая потускнение, и изделие, ее содержащее
Группа изобретений относится к защите предметов из серебра от потускнения при хранении. Композиция состоит из негидролизующегося полимера, в котором гомогенно диспергировано от примерно 0,01 до 5% мас. безводного поглотителя, выбранного из группы, состоящей из силиката щелочного металла и оксида цинка, в комбинации с 0-1% инертного активирующего вещества, при условии, что полимер имеет скорость проникновения водяного пара такую же высокую, как у полиэтилена низкой плотности. Изделие произвольных размера и формы выполнено из полимера-основы, состоящего из синтетической смолы, содержащей однородно диспергированный в ней поглотитель из оксида цинка и силиката щелочного металла, причем каждый присутствует в количестве от 0,01 до 5% мас. полимера и от 0,0 до 1% инертного активирующего вещества, где каждый из поглотителя и активирующего вещества имеет главный размер частиц в интервале от 1 мкм до 53 мкм, и смола имеет скорость проникновения водяного пара, которая является по существу такой же, как у смолы без поглотителя и активирующего вещества. Способ защиты серебряного предмета от потускнения в атмосфере, вызывающей потускнение, включает размещение предмета в контейнере, выполненном из термоформуемой синтетической смолы, состав которой приведен выше. Технический результат: поддержание блеска серебряной поверхности, не имеющей потускнения в течение по меньшей мере одного года. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл.
Перекрестная ссылка на родственные заявки
Данная заявка представляет собой частичное продолжение заявки №10/453303 от 3 июня 2003 г., которая является продолжением заявки №10/054032 от 22 января 2002 г., в настоящее время отпавшей.
Область техники, к которой относится изобретение
Данное изобретение относится к наполненному полимеру для получения герметичного контейнера, в котором могут храниться без потускнения серебряные предметы, особенно предметы из чистого серебра, имеющие блестящие поверхности, без какого-либо защитного покрытия, в течение длительных периодов времени в кислородсодержащей атмосфере с влагой и примесями, включающими следы серосодержащих газов, таких как сульфид водорода и диоксид серы.
Проблема
Проблема потускнения, рассматриваемая здесь, не имеет отношения к коррозии, которая относится, в частности, к взаимодействию кислорода или окислителей, включая влагу, с поверхностью предмета из черного металла. Защита против потускнения серебряных сплавов, которые должны храниться в атмосфере, в которой концентрация сульфида водорода находится в интервале от менее 1 ч./млн до примерно 5 ч./млн, представляет собой другую проблему; например, известно, что серебро может быть сплавлено с небольшим количеством индия. Рассматриваемая проблема состоит в том, чтобы найти, по меньшей мере, один активный ингредиент, который действует как эффективный ингибирующий потускнение (("TI")("ИП")) ингредиент, который не образует сплав с серебром, но диспергирован в корпусе контейнера, в который упаковывается серебро. Целью является получение изделия из полимера, содержащего ИП-ингредиент в количестве, достаточном для обеспечения защиты блестящих поверхностей серебряного предмета от потускнения в течение, по меньшей мере, одного года по существу без ухудшения физических свойств полимера.
Предпосылки создания изобретения
Высокая склонность по существу чистых серебряных предметов к потускнению в атмосфере, содержащей только следы сульфида водорода, дала в результате многочисленные сплавы, которые считаются стойкими к потускнению. Такие сплавы включают сплав, содержащий 92,5% серебра, 0,5% меди, 4,25% цинка, 0,02% индия, 0,48% олова и 1,25% бор-медного сплава, содержащего 2% бора и 98% меди, рассмотренный в патенте США №4973446; серебро-палладиевый сплав, содержащий 80-92,5% серебра, 4-9% палладия, 0-10% меди и 0,5-1% индия или цинка, рассмотренный в патенте США №5037708; сплав, содержащий 90-92,5% серебра, 5,75-7,5% цинка, 0,25-0,5% никеля, 0,1-0,25% кремния и 0-0,5% индия, рассмотренный в патенте США №5817195; сплав, содержащий 90-94% серебра, 3,5-7,35% цинка, 1-3% меди и 0,1-0,25% кремния, рассмотренный в патенте США №5882441; сплав, содержащий не менее 99,5% серебра и остальное количество до 100%, выбранное из легкоокисляемого элемента, такого как алюминий, сурьма и т.д., рассмотренный в патенте США №6139652; и некоторые другие сплавы, каждый из которых считается стойким к потускнению, но не имеет никакого подтверждения такой стойкости, в частности в атмосфере, содержащей следы сульфида водорода и/или диоксида серы.
Термин "потускнение" относится к помутнению блеска металлической серебряной поверхности, прогрессирующему к оттенкам серого цвета, которые усиливаются со временем. В частности, "потускнение" относится к "продукту реакции, которая легко имеет место при комнатной температуре между металлическим серебром и серой в любой форме. Хорошо известная черная пленка, которая появляется на серебре, является результатом реакции между атмосферным диоксидом серы и металлическим серебром, образующей сульфид серебра. Пленка легко удаляется с поверхности чистящим средством и не является истинной формой коррозии". (Смотри Hawley, Condensed Chemical Dictionary, 14th edition, 2001, John Wiley & Sons, New York). Как показано ниже, диоксид серы сам по себе не вызывает потускнение серебра. Потускнение вызывается сульфидом водорода в присутствии кислорода и влаги, и потускнение может усложняться диоксидом серы.
В результате поиска противодействия потускнению серебряных предметов, выполненных либо из по существу чистого, т.е. не менее 95% чистого серебра, либо из одного из таких сплавов, был разработан большой ряд органических соединений для чистки потускневших поверхностей. Недавний такой пример рассмотрен в патенте США №6165284.
Патент США №4944916 (Franey) рассматривает смешивание частиц меди и алюминия в полимере для поглощения проникающих газов, и в иллюстративном примере испытывают влияние на серебряно-свинцовую рамку, герметизированную в мешке и помещенную в камеру, которую вакуумируют и вновь заполняют чистым сульфидом водорода. Чистый сульфид водорода в отсутствие влаги и молекулярного кислорода не дает потускнения на по существу чистой блестящей серебряной поверхности.
Ящикоподобные контейнеры и синтетические полимерные пленки из полиэтилена ("ПЭ"), полипропилена ("ПП") и биоразрушаемого сложного полиэфира наиболее широко используются в упаковке серебряных предметов для защиты их от контакта с влагой и атмосферными загрязнениями; наиболее предпочтительными являются прозрачные упаковки и наиболее предпочтительно, полимером является полиэтилен низкой плотности ("ПЭНП"). ПЭНП обычно имеет плотность менее 0,943 г/см3. Под "прозрачным" понимается, что ИП-полимер должен иметь по существу такую же пропускающую способность по отношению к видимому свету, как полимер, который не содержит ИП-ингредиента (ингредиентов). Такая прозрачность позволяет видеть серебряный предмет и читать данный 12-балльный текст с куском пленки, наложенным поверх текста. Термин "пленка" относится к полимеру, имеющему толщину, достаточную для того, чтобы иметь по существу однородно диспергированное в нем достаточное количество ИП-ингредиента с обеспечением защиты в течение определенного периода времени. Кроме того, ИП-полимер должен иметь гладкие поверхности и толщину, которая является по существу однородной, т.е. поверхности являются гладкими при соприкоснвении; например, гладкая пленка обычно имеет отклонение пленки по толщине менее ±0,0125 мм (0,5 мил или 0,0025 дюйм), когда толщина находится в интервале от примерно 0,025 мм (1 мил или 0,001 дюйм) до 0,125 мм (5 мил или 0,005 дюйм); когда такие отклонения обусловлены частицами твердого вещества или комками частиц на или около поверхности пленки, пленка не является гладкой при соприкосновении.
Термины "серебро" и "серебряные предметы" используются здесь для обозначения предметов, выполненных из определенного серебряного сплава, обычно содержащего свыше 90% серебра, такого, как используется для получения ювелирных изделий, столового серебра, обычно называемого "серебром установленной пробы", литых фигурок, бюстов или статуэток и других декоративных украшений, и относятся к предметам, выполненным из по существу чистого серебра, например проволока в цепях электронных устройств и ювелирные украшения, столовое серебро и подобные предметы, указанные выше, выполненные из, по меньшей мере, 99,5% серебра. Хотя источники, которые описывают такие сплавы утверждают, что они являются "стойкими к потускнению", эти источники явно не содержат никакой ссылки на стойкость таких сплавов к воздействию диоксида серы и/или сульфида водорода, как и никакого подтверждения такой стойкости. Проникновение газов через стенки упаковки происходит все время, пока хранится серебро, если газы, вызывающие потускнение, не задерживаются и не поглощаются. Хотя испытания показывают, что вред, обусловленный диоксидом серы как таковым, не вносит по существу вклад в потускнение серебра, степень его присутствия может усилить вред, обусловленный сульфидом водорода, поэтому желательно поглощать оба газа.
Покрытие серебра (в сплаве или чистого) покрытием, непроницаемым для газов, часто не является альтернативой, потому что по той или иной причине серебро не может быть покрыто невидимым защитным покрытием, таким как прозрачный лак. В некоторых случаях присутствие лака является нежелательным, даже если нет затрат на покрытие; в других случаях предметы с лаковым покрытием должны перевозиться или иным образом поставляться через длительное время, по меньшей мере, один год, выглядя так, как если бы они были только что изготовлены, причем за это время лаковое покрытие обесцвечивается, даже если серебряная поверхность не находится под ним.
Хранящиеся серебряные предметы поэтому герметизируются в упаковках, стенки которых являются относительно проницаемыми для следов сульфида водорода в количестве в таком низком интервале, как от 10 ч./млрд (частей на миллиард) до 5 ч./млн (часть на миллион) или более. Таким образом, расходы на упаковку серебра (в сплаве или чистого) так, чтобы оно не подвергалось потускнению в течение длительного времени, являются оправданными.
Поскольку атмосферный кислород и кислородсодержащие соединения, такие как оксиды азота, а также диоксид серы и сульфид водорода обычно разрушают упаковочную пленку, она обычно защищена ароматическим триазольным или затрудненным фенольным антиоксидантом, таким как 2,4,6-тризамещенный фенол, имеющий 4-заместитель, выбранный из замещаемого углерода метилена и замещаемого амина. Триазол и/или фенол обеспечивают защиту от окисления пленки при их использовании в относительно низкой концентрации, обычно менее 100 ч./млн, с поглощением свободных радикалов, образуемых атомами кислорода или серы, поступающими в пленку; предполагается, что присутствие триазола и фенола облегчает захватывание молекул воды в синтетических полимерных пленках. Фенол действует за счет образования множества соединений в результате реакций свободных радикалов, образованных под действием окислителя, но кислород не поглощается в пленке, как и ни сульфид водорода, ни диоксид серы.
Очевидно, что поглотитель сульфида водорода и диоксида серы в изделии произвольной формы и поперечного сечения должен обеспечивать защиту от потускнения при действии в качестве активного ИП-ингредиента. Под термином "активный" понимается, что ингредиент взаимодействует как с сульфидом водорода, так и с любым загрязняющим кислотным газом, в частности диоксидом серы. Изделие представляет собой обычно синтетическую полимерную пленку (далее также "пластик") или ящикоподобный сосуд; кроме серебряных предметов, пленка используется для защиты электронной продукции, имеющей металлические серебряные схемы и серебряные соединители, упакованные для хранения и транспортирования; ящикоподобный сосуд может быть выложен тканью, на которую укладывается серебро. Для перевозки металлические серебряные предметы обычно упаковывают либо в полиолефиновый (("РО")(ПО)) мешок, либо в контейнер, термоформованный из ПО; или в относительно крупный контейнер, в который помещают предметы, завернутые в ИП-содержащую пленку. В пленке диспергирован активный ИП-ингредиент как ее неотъемлемая часть.
До сих пор не рассматривалась никакая упаковка по существу серебряных предметов для поддержания блеска серебряной поверхности, не имеющей потускнения в течение периода времени, по меньшей мере, один год при температуре окружающей среды примерно 23°С в атмосфере, содержащей, по меньшей мере, 10 ч./млрд - 10 ч./млн сульфида водорода и/или диоксида серы, отдельно или вместе.
Краткое описание изобретения
Ингибирующая потускнение полимерная композиция является эффективной для защиты поверхности серебряного предмета, когда поверхность подвергается воздействию композиции в герметичной среде, которая содержит молекулярный кислород и сульфид водорода в концентрации в интервале от 1 ч./млрд (часть на миллиард) до 10 ч./млн (часть на миллион) сульфида при относительной влажности 90% и 37,4°С (100°F) в течение, по меньшей мере, одного года. Композиция по существу состоит из практически негидролизующегося полимера, в котором по существу гомогенно диспергировано от примерно 0,01 до 5% мас. практически безводного поглотителя, выбранного из группы, состоящей из силиката щелочного металла и оксида цинка, необязательно, с от 0 до 1% инертного активирующего вещества, при условии, что полимер имеет скорость проникновения водяного пара ((WVTR) (СПВП)), по меньшей мере, такую же высокую, как у полиэтилена низкой плотности.
Несмотря на отсутствие очевидной связи друг с другом в качестве поглотителей сульфида водорода и диоксида серы, оксид цинка, как частный случай - амфотерный оксид группы 2 Периодической системы элементов, и силикаты натрия и калия группы 1а, по сравнению с оксидами других групп, например группы 2а, являются, каждый, исключительно эффективными для задерживания и поглощения данных газов в присутствии молекулярного кислорода и влаги, когда данные соединения диспергированы в по существу негидролизующейся синтетической смоле ("полимере"), имеющей относительно высокую СПВП, по меньшей мере, такую же высокую, как у полиэтилена низкой плотности. Под "по существу негидролизующимся" понимается, что полимер не гидролизуется более чем на 5% в условиях, в которых защищаемый предмет хранится в пленке. Термин "поглотитель" означает соединение, вводимое в полимер для противодействия нежелательному влиянию серосодержащих газов после того, как они были задержаны в полимере, содержащем поглотитель.
Столь малое количество, как от 0,1 до 5 ч. на 100 ч., предпочтительно, в интервале от 0,1 до 3 ч. на 100 ч., поглотителя, выбранного из группы, состоящей из мелкодисперсного оксида цинка и силиката щелочного металла, неожиданно является эффективным в борьбе с потускнением блестящего серебряного предмета.
Эффективность либо оксида цинка, либо силиката натрия является неожиданной, потому что нет причин предполагать, что указанные ингредиенты в их обычной стабильной по существу безводной форме могут взаимодействовать либо с диоксидом серы и/либо с сульфидом водорода и действовать как улавливатель и поглотитель, кроме того, СПВП новой пленки, которая содержит ИП-ингредиент, является по существу такой же, как у традиционной ПЭ-пленки без ИП-ингредиента (как показано в таблице I ниже). Поскольку более низкая СПВП с полимером, содержащим ИП-ингредиент, вероятно, создает теоретическое основание ожидать лучшую защиту от потускнения, отсутствие снижения СПВП дает достаточное основание не использовать один или несколько из указанных ингредиентов в качестве основных ИП-ингредиентов.
Эффективность защиты от потускнения, обеспечиваемой ИП-ингредиентом в полимере, основывается более конкретно на задержании сульфида водорода количеством менее 3 ч. на 100 ч. оксида цинка и/или силиката щелочного металла, предпочтительно, натрия. Замена части оксида цинка оксидом другого элемента группы 2, например оксидом кальция, не дает улучшения защиты, обеспечиваемой такой же концентрацией одного оксида цинка.
Под "инертным активирующим веществом" понимается вещество, вводимое в количестве, предпочтительно, менее 0,5% мас. рецептуры активного ИП-ингредиента (ингредиентов) и полимера со способствованием или модификацией его эффекта или его диспергируемости в полимере, или стабильности, без химического взаимодействия с ИП-ингредиентом. Хотя мелкодисперсные твердые частицы могут быть непосредственно диспергированы в полимере, они диспергируются негомогенно, пока достаточно не "смачиваются" расплавленным полимером. Для осуществления этого предпочтительно сначала диспергировать частицы в первом полимере, который смачивает частицы в достаточной степени, чтобы иметь их гомогенно диспергированными в первом полимере, образуя, таким образом, концентрат. Концентрат, предпочтительно, измельчают, и макрогранулы концентрата затем смешивают со вторым полимером, или полимером-разбавителем с образованием термоформуемой смеси, которую традиционно экструдируют или перерабатывают литьем под давлением или экструзией с раздувом. Типичное активирующее вещество может быть выбрано из одного или нескольких из следующего: диспергатора, такого как коллоидальный диоксид кремния и карбонат кальция, присутствующего в количестве в интервале от 0,01 до 1% мас., эмульгатора, отдушки, красителя, поверхностно-активного вещества, добавки, улучшающей перерабатываемость, бактерицида, замутнителя и т.п. Замутнитель может быть введен в пленку, если требуется, чтобы пленка умышленно скрыла из виду хранящийся материал. Замена части или всего поглотителя небольшим количеством оксида другого металла или щелочно-земельного металла не улучшает защиту, приданную поглотителем в той же концентрации.
Подробное описание предпочтительных вариантов
Когда в вышеуказанный полимер вводят оксид цинка или силикат щелочного металла, в полимере улавливается достаточное количество молекул воды, чтобы позволить увлажненным ингредиентам действовать как поглотитель сульфида водорода и/или диоксида серы, которые в комбинации с влагой и молекулярным кислородом дают потускнение блестящих серебряных поверхностей.
Известно, что каждый из вышеуказанных по существу безводных ИП-ингредиентов является эффективным в атмосфере, содержащей, по меньшей мере, следы влаги и сульфида водорода; это подтверждается качественным сравнением, проводимым в герметичных сосудах ("испытания в сосудах"), когда поверхности образцов сравнивают визуально. Испытания в сосудах показывают, что либо ИП-ингредиентом, либо их комбинацией обеспечивается превосходная защита, когда блестящая серебряная поверхность подвергается воздействию сульфида водорода и/или диоксида серы.
Кроме того, каждый из ингредиентов поглощает диоксид серы и/или сульфид водорода, поступающие в пленку или контейнер, и, по меньшей мере, первоначально, в течение нескольких месяцев, в зависимости от толщины пленки и концентрации ИП, обеспечивает защиту от потускнения блестящих серебряных поверхностей, которая неожиданно является лучше защиты, обеспечиваемой традиционной пленкой. В конечном счете, после начального периода, СПВП при равновесии возвращается к значению СПВП пленки, не содержащей ИП.
Как размер частиц, так и количества ИП-ингредиента, присутствующего в виде порошка в пленке, являются критическими, если готовый полимер должен быть по существу светопроницаемым, т.е. практически прозрачным. Прозрачность без значительного охрупчивания пленки требует дополнительно, чтобы порошок был по существу гомогенно диспергирован в количестве, установленном выше, и данное ограничение может быть выполнено только когда порошкообразный ингредиент остается в твердом состоянии после того, как пленка или другая основа термоформуется, и имеет главный размер частиц менее 53 мкм (микрометр; стандартное испытание на проволочное сито №270), предпочтительно, в интервале от примерно 1 мкм до 45 мкм (№325).
Даже будучи практически гомогенно диспергированным, мелкодисперсный оксид цинка или силикат щелочного металла присутствует в таком небольшом количестве, что он не дает снижения СПВП для ПЭ-ИП-полимера, в котором диспергирован ИП, и защита обеспечивается без значительного ухудшения физических свойств пленки, не содержащей ИП, той же толщины.
Серебряный предмет может быть теперь защищен от потускнения в течение выбранного периода времени, обычно до четырех или более лет, завариванием в ИП-пленку, имеющую толщину, достаточную, чтобы иметь по существу однородно диспергированный в ней ИП-ингредиент, с обеспечением необходимого поглощения в течение выбранного периода времени. Толщина пленки обычно ограничена значением 0,20 мм (8 мил), потому что обычно нет необходимости вводить большее количество ИП-ингредиента в ИП-пленку для периода до 5 лет (т.е. если он используется в предпочтительных концентрациях, которые обеспечивают соответствующую защиту); и потому что однородность дисперсии в предпочтительном интервале концентрации является трудной для регулирования в более толстых поперечных сечениях.
"Пленка", которая обеспечивает защиту в течение четырех лет, обычно имеет толщину 0,20 мм (8 мил), и такая пленка может быть термоформована в контейнер с относительно жесткими стенками. "Пленка" может иметь толщину 1,25 мм (50 мил), когда требуется защита в течение более четырех лет, или требуется чрезвычайная защита от водяного пара, и СПВП является преобладающим критерием, или когда конструкционная жесткость является главным требованием, или когда прочность и разрушение благодаря раздиру являются ключевыми требованиями. Хотя значительная часть ИП неизбежно присутствует на или вблизи поверхности пленки, важно, чтобы главная часть ИП содержалась в пленке. Указанное распределение обеспечивает лучшее поглощение, чем когда ИП используется на или вблизи поверхности.
Под "однородностью дисперсии" понимают, что однородность диспергированных частиц в пленке может быть определена количественно известным методом микроскопии или испытанием пленки, полученной экструзией с раздувом. В испытании пленки, полученной экструзией с раздувом, полимер, содержащий твердые порошкообразные частицы, экструдируют через устройство раздува пленки, которое дает пленку толщиной около 0,025 мм (1 мил), и эту пленку помещают поверх источника света подходящей длины волны и интенсивности, чтобы обеспечить количественное определение числа частиц, которые видны как "дефекты", и размер каждой является также видимым.
Под термином "силикат натрия" понимают по существу безводные ортосиликат натрия, метасиликат натрия, дисиликат натрия, трисиликат натрия и т.п. в кристаллическом или стекловидном состоянии. Наиболее предпочтительным является порошкообразный силикат, такой как поставляется фирмой PQ Corporation. Хотя могут использоваться силикаты других щелочных металлов, они являются менее предпочтительными, потому что они являются слишком гигроскопичными, либо являются трудными для измельчения в порошок с частицами в требуемом размерном интервале, либо из-за неадекватной эффективности в качестве улавливателя.
Светопроницаемые пленки из многочисленных термопластичных полимеров могут использоваться в качестве основы, в которой диспергируются ИП, такие полимеры включают полиэтилен низкой плотности, сложный полиэфир, такой как Майлар, поливинилхлорид, полистирол и полиамиды, такие как Найлон 6, перечисленные в порядке увеличения СПВП, измеренной на толщину 1 мил и площадь 645 см2 (100 дюйм2) при 37,4°С (100°F) и 90% ОВ (RH) (относительной влажности). СПВП находится в интервале от 0,5 г/24 ч для полиэтилена низкой плотности до 8 г/24 ч для Найлона 6. Под ПЭ "низкой плотности" понимается, что ПЭ имеет плотность менее 0,943 г/см3. Менее предпочтительными являются пленки из поликарбоната, полиуретана и полибутена-1.
Предпочтительные биоразрушающиеся полимерные пленки включают звездчатый ε-капролактон и коммерчески доступные пленки, такие как линейный ε-капролактон ((ПКЛ)(PCL)) (поставляемый фирмой Union Carbide как PCL TONE 787), сополимер гидроксибутират-валерат ((PHBV)(ПГБВ)), содержащий 8, 16 и 24% валерата (от Imperial Chemical Industries (Zeneca), Биллингэм, Великобритания); непокрытые и покрытые нитроцеллюлозой целлофановые пленки (от DuPont, Уилмингтон, Делавэр); сшитый хитозан (Protan Laboratories, Редмонд, Вашингтон), полученный взаимодействием с эпихлоргидрином; пленки из смеси крахмал/этилен-виниловый спирт (St/EVOH) и пленка чистого EVOH (38% мол. этилена) (от Novamont, Новара, Италия и EVALCO, Лисл, Иллинойс, соответственно); и поликапролактон ((PCL)(ПКЛ)), молекулярная масса около 80000 Д (от Union Carbide, Баунд-Брук, Нью-Джерси).
Менее предпочтительные, не являющиеся биоразрушающимися пленки включают поликарбонат, полиуретан и полибутен-1. Выбор пленки зависит от требований по прочности и гибкости к контейнеру, в котором должны перевозиться стальные предметы и предметы из черного металла, от длительности и степени придаваемой защиты как от кислотных газов в окружающей среде, так и от грубого обращения, от влажности конкретной среды, в которой должна храниться упаковка, и от экономических соображений. Наиболее предпочтительные пленки, которые являются проницаемыми к парам активных ингредиентов, включают ПЭНП, ПП, сополимеры двух или более низших С2-С8-олефинов и этилен/винилового спирта и ε-капролактон, как линейный, так и звездчатый; такие пленки выбираются также тогда, когда требуется высокая степень гибкости. Контейнеры с относительно жесткими, светопроницаемыми и тонкими стенками (менее 0,25 мм (10 мил)) с 0,01-1 мас.ч. на 100 мас.ч. полимера каждого ЛИК-активного ингредиента, предпочтительно, формуются из полистирола или сложного полиэфира.
Выбор пленки зависит от требований по прочности и гибкости к контейнеру, в котором должны перевозиться серебряные предметы, от длительности и степени придаваемой защиты как от сульфида водорода и кислотных газов в окружающей среде, так и от грубого обращения, от влажности конкретной среды, в которой должна храниться упаковка, и от экономических соображений. Наиболее предпочтительные пленки, которые являются проницаемыми к сульфиду водорода и диоксиду серы, включают полиэтилен низкой плотности, ПП, сополимеры двух или более низших олефинов и сополимеров этилен/винилового спирта; такие пленки выбираются также тогда, когда требуется высокая степень гибкости. Контейнеры с относительно жесткими, светопроницаемыми и тонкими стенками (менее 0,25 мм (10 мил)) с 0,01-1 мас.ч. на 100 мас.ч. полимера каждого ИП-ингредиента, предпочтительно, формуются из полистирола или сложного полиэфира. Для упрочнения пленки могут использоваться такие добавки, как стеклянные волокна, и могут быть, необязательно, включены инертное активирующее вещество и/или добавка, улучшающая перерабатываемость, такая как пластификатор или улучшающее технологические свойства масло; могут быть также введены краситель, дезодорант или отдушка, инертный наполнитель и любая другая традиционная добавка, в той степени, в которой добавка не будет отрицательно влиять на физические свойства полимера или поглощение ИП-ингредиента, и в тех случаях, где требуется прозрачность полимера, не будет ухудшать прозрачность.
Если порошок ИП-ингредиента не может быть легко непосредственно диспергирован с получением ИП-полимера, желательно сначала получить концентрат. Порошок диспергируют в мелкодисперсном полимере, обычно в частицах ПЭНП или Microthene FE 532, который смешивают с полимером-разбавителем с использованием смесителя, и смесь подают в бункер экструдера. Смесь экструдируют с получением концентрата в форме гранул в размерном интервале от примерно 3 мм (0,125 дюйм) до 9 мм (0,375 дюйм), гранулированного из тонкого экструдированного прутка. Гранулы содержат высокую концентрацию твердого ИП-порошка в интервале от 10 до 50 ч на 100 ч. Для получения ИП-содержащего полимера выбранное количество гранул, в свою очередь, гомогенно диспергируют в полимере-разбавителе, таком как ПЭНП-порошок в смесителе, и смесь подают в бункер термоформующего устройства. Для экструдирования готовой пленки с разбавлением содержания определенных выше концентраций активного ИП-ингредиента может использоваться традиционный пленочный экструдер.
Сравнение СПВП чистой ПЭ-пленки и ПЭ-ИП-пленки
В соответствии с методикой испытания, установленной в ASTM Е 96, проводят сравнение СПВП для ПЭ-пленки и ПЭ-ИП-пленки по данному изобретению; каждую из пленок экструдируют толщиной примерно 0,1 мм (4 мил) с получением сначала концентрата в ПЭНП, таком как ПЭНП DuPont 20-6064, или линейный полиэтилен низкой плотности ((ЛПЭНП)(LLDPE)) Dowlex 2535, или сополимер этилен/винилацетат Microthene FE 532, затем разбавляя часть концентрата в полимере-разбавителе, таком как ПЭНП Equistar 940-094, и образуя в расплаве смесь. Поскольку концентрация сополимера в экструдированной пленке составляет менее 7%, готовая пленка обозначается как "ПЭ-ИП-пленка", в которой диспергированы ИП-ингредиенты. "Чистая ПЭ-пленка" представляет собой приобретенную ПЭНП-пленку, такую как Equistar 940-094, предположительно содержащую менее 100 ч./млн ВНТ (бутилокситолуол).
Сначала получают партию гранул 45,45 кг (100 фунт) с ИП-ингредиентом и Microthene FE 532 в следующих количествах:
| ИП-ингредиент | 25% |
| Microthene FE532 | 75% |
с образованием концентрата, в частности предназначенного для разбавления в полимере, в котором ИП-ингредиент будет по существу гомогенно диспергирован.
Для экструдирования пленки, разработанной для защиты серебряных предметов в течение, по меньшей мере, одного года в циклических температурных условиях в интервале от 0°С до 50°С и 95% относительной влажности во влажной атмосфере, содержащей молекулярный кислород, загрязненной сульфидом водорода, 1,363 кг (3 фунт) гранул смешивают с 44,1 кг (97 фунт) чистого ПЭ с экструдированием партии ПЭ-ИП-пленки 45,45 кг (100 фунт). Готовая ПЭ-ИП-пленка толщиной 0,1 мм (4 мил) содержит 0,75% ИП, либо оксида цинка, либо дисиликата натрия.
Оба ИП-ингредиента могут быть объединены с образованием концентрата, содержащего 25% дисиликата натрия, 25% оксида цинка и 50% Microthene FE532.
0,909 кг (2 фунт) концентрата затем разбавляют 45,45 кг (100 фунт) чистого ПЭ и экструдируют с обеспечением 0,5% каждого ИП-ингредиента (суммарно 1%) от массы готовой ПЭ-ИП-пленки. Также получают концентрат оксида кальция и соответственно разбавляют с получением экструдированной ПЭ-ИП-пленки, имеющей концентрацию 1,0%.
В сравнении, результаты которого представлены ниже, используется "чистая ПЭ" (идентифицирована выше) пленка и "ПЭ-ИП"- пленка.
Испытания по определению СПВП
Образцы каждой пленки, содержащей каждый из ИП-ингредиентов в концентрациях, приведенных выше, вырезают, чтобы наложить поверх бюксов, каждый с наружным резьбовым отверстием 7,62 см (3 дюйм) в диаметре. Вырезают пять образцов из пленок различной толщины в интервале от примерно 0,4375 мм (3,5 мил) до 0,525 мм (4,2 мил), и данные для пяти образцов усредняются. Бюксы заполняют каждый одинаковыми навесками хлорида кальция, и каждый образец фиксируют на бюксе с навинчивающейся крышкой, которая навинчивается с герметизацией материала в каждом бюксе. Бюксы затем помещают в термошкаф, имеющий атмосферу с относительной влажностью в интервале 90-95% при температуре 37,2°С (100°F). Бюксы удаляют из термошкафа через интервалы времени и взвешивают с определением среднего привеса (разность взвешиваний до и после) и средней СПВП, следующим образом:
| Таблица I | ||
| Сравнение СПВП | ||
| ПЛЕНКА | ЧЕРЕЗ 68 Ч | ЧЕРЕЗ 118 Ч |
| Чистый ПЭ | 0,3552 г/100 дюйм2/24 ч | 0,3638 г/100 дюйм2/24 ч |
| ПЭ-ИП | 0,345 г/100 дюйм2/24 ч | 0,346 г/100 дюйм2/24 ч |
Результаты являются по существу одинаковыми, когда ИП представляет собой оксид цинка или дисиликат натрия в концентрации 0,75%. Из приведенного выше следует, что по существу отсутствует значительная разница в СПВП сравниваемых пленок. Поскольку нет видимого различия, нет основания ожидать, что либо оксид цинка, либо силикат натрия будет обеспечивать высокую поглощающую способность по отношению к газам.
Исследование влияния диоксида серы на потускнение
Следующие результаты получаются в испытаниях по определению степени потускнения, если оно вообще имеется, на высоко полированных и высушенных ложках из серебра определенной пробы, под действием диоксида серы в отсутствие сульфида водорода.
Испытания проводят с серебряными ложками, выдерживаемыми в мешках в 1-галлоннных стеклянных сосудах, которые могут герметизироваться крышками. Каждую ложку помещают в мешок в испытываемой пленке, но так, чтобы имелось пространство между ложкой и пленкой, и помещенный в мешок образец подвешивают в сосуде. Все испытываемые пленки, кроме чистого ПЭ, содержат комбинацию ИП-ингредиентов в виде оксида цинка и дисиликата натрия, каждый в концентрации 0,5% и суммарно 1%. Готовая ПЭ-ИП-пленка имеет толщину 0,1 мм (4 мил) и является прозрачной.
Следующая методика испытания описывает один цикл: последующие циклы повторяются при замене растворов в камере после каждого цикла. Через каждые 24 ч начальный цикл повторяется при температуре 50°С в течение 16 ч в камере и при температуре 23°С в течение 8 ч вне камеры в окружающей атмосфере. Ложки не вынимают из мешков после каждого цикла, но исследуют визуально, потому что пленка сохраняет свою прозрачность.
30 мл раствора для испытаний (1% Na2SO4 + 1% NH4Cl в деионизованной воде) наливают в 50 мл пластиковый химический стакан и помещают в каждый галлоновый широкогорлый стеклянный сосуд для поддержания атмосферы с 95% относительной влажностью. Отдельно в 20 мл пластиковый химический стакан помещают 0,4 г Na2S2O3·5H2O и помещают химический стакан в сосуд. Затем добавляют 1 мл 0,1 Н. H2SO4 к гипосульфиту натрия и сразу герметизируют горловину сосуда крышкой так, что упакованные в мешок ложки вертикально подвешиваются в сосуде, и пленка, обматывающая каждый образец, подвергается воздействию выделяющегося диоксида серы. Концентрация диоксида серы в атмосфере сосуда составляет примерно 0,2%.
Герметизированные сосуды помещают в термошкаф при 50°С на 16 ч, после чего сосуды вынимают и выдерживают при комнатной температуре (23° С) в течение 8 ч. Данный цикл повторяют и ложки исследуют визуально до тех пор, пока следы коррозии, обусловленные потускнением, не станут очевидными. По шкале от 1 до 10, где 1 представляет поверхность, неотличимую от первоначальной исходной отделки, а 10 представляет коррозию средней интенсивности, которую имеют металлические образцы, завернутые в сравнительную ПЭ-пленку, незащищенную ИП-ингредиентами, через 7 циклов отмечают следующие результаты:
Испытания показывают, что чистая ПЭ-пленка, которая является проницаемой для диоксида серы, не дает видимого потускнения в течение одной недели в отсутствие сульфида водорода. Поглощение диоксида серы с отсутствующим потускнением в отсутствие сульфида водорода является поэтому ненужным.
Влияние сульфида водорода
Качественное сравнение эффективности ИП в ПЭ-пленке проводят при помещении высоко полированных ложек из серебра определенной пробы в мешки, выполненные из ПЭ-ИП-пленки и помещенные во влажную кислородсодержащую атмосферу с 95% относительной влажностью, в которой концентрация сульфида водорода, определяемая концентрацией раствора сульфида аммония, который герметизируется в каждом сосуде для испытаний, превышает 1000 ч./млн.
Получение раствора сульфида аммония
Готовят 20% мас. раствор сульфида аммония в деионизованной воде (поставщик - Aldrich Chemical, №30, 941-9); 1 мл раствора разбавляют 99 мл деионизованной воды с получением концентрации 0,2% мас.10 мл разбавленного раствора помещают на дно кварцевого сосуда.
Испытание
Прозрачную чистую ПЭ-пленку и каждую прозрачную ПЭ-ИП-пленку помещают в мешок так, чтобы в них была подвешена ложка из серебра определенной пробы, размещенная по центру так, чтобы серебряные поверхности не соприкасались с полимером. Каждая ложка отполирована до высокого блеска, высушена в горячем воздухе и подвешена в мешке, который затем сваривается. Мешок затем подвешивают в сосуде выше поверхности раствора, одна ложка в каждом мешке и один мешок в каждом сосуде. Испытывают статистически значимое число (три) дублирующих образцов.
Интенсивность потускнения определяют количественно по шкале от 1 до 10, чем выше интенсивность потускнения, тем выше соответствующее число.
Каждый мешок вынимают и проводят визуальный контроль каждые 30 мин. Через 2 ч образцы в мешках из чистого ПЭ являются сильно потускневшими в степени "10". Поэтому наблюдения сравнительной интенсивности потускнения прекращают через 2 ч.
Средние результаты через 2 ч для каждой из испытываемых пленок приведены ниже:
Очевидно, что оксид кальция при 1% обеспечивает некоторую защиту от потускнения, но является значительно менее эффективным по сравнению с комбинацией дисиликата натрия и оксида цинка, присутствующих в той же концентрации; и любой оксид цинка или дисиликат натрия, присутствующий в концентрации 0,75%, является более эффективным, чем оксид кальция при 1%. Это показывает, что, хотя для оксидов группы 2а периодической системы элементов имеет место значительное поглощение сульфида водорода, они являются не такими эффективными, как оксид цинка или силикат щелочного металла.
Хотя некоторые характерные варианты и подробности были показаны в целях иллюстрации данного изобретения, специалистам в данной области техники должно быть понятно, что могут быть сделаны различные изменения и модификации в них без отступления от сути или объема изобретения.
1. Ингибирующая потускнение композиция, эффективная для защиты поверхности серебряного предмета, содержащего свыше 90% серебра, в случае, когда поверхность подвергается обработке композицией в герметичном окружении, от потускнения в атмосфере, содержащей молекулярный кислород, сульфид водорода в интервале от 1 ч./млрд (часть на миллиард) до 10 ч./млн (часть на миллион), при относительной влажности 90% и при температуре 37,4°С (100°F) в течение по меньшей мере одного года, причем композиция по существу состоит из практически негидролизующегося полимера, в котором по существу гомогенно диспергировано от примерно 0,01 до 5 мас.% практически безводного поглотителя, выбранного из группы, состоящей из силиката щелочного металла и оксида цинка, в комбинации с 0-1% инертного активирующего вещества, при условии, что полимер имеет скорость проникновения водяного пара ((WVTR)(СПВП)), по меньшей мере, такую же высокую, как у полиэтилена низкой плотности.
2. Композиция по п.1, в которой полимер выбран из группы, состоящей из полиэтилена низкой плотности, полипропилена, сополимеров низших C2-C8-олефинов, сополимеров низших С2-С8-олефинов и этилен/винилового спирта, не являющегося биоразлагаемым сложного полиэфира, поливинилхлорида, полистирола, полиамида и биоразлагаемого сложного полиэфира, имеющего СПВП выше примерно 1,5 г/24 ч, измеренную на толщину 0,025 мм (1 мил) и площадь 645 см2 (100 дюйм2) при 37,4°С (100°F) и 90% относительной влажности ((RH)(OB)).
3. Композиция по п.2, в которой биоразлагаемый сложный полиэфир выбран из группы, состоящей из звездчатого ε-капролактона, ε-капролактона ((PCL) (ПКЛ)), сополимера гидроксибутират - валерат ((PHBV) (ПГБВ)), содержащего 8, 16 и 24% валерата; целлофановых пленок без покрытия и с нитроцеллюлозным покрытием; сшитого хитозана; пленок из смеси крахмал/этиленвиниловый спирт (St/EVOH); чистой EVOH-пленки (38 мол.% этилена); и поликапролактона ((PCL)(ПКЛ)) с молекулярной массой примерно 80000 Д.
4. Композиция по п.1, в которой силикатом щелочного металла является силикат натрия, а активирующее вещество выбрано из группы, состоящей из коллоидального диоксида кремния и карбоната кальция, присутствующих в количестве в интервале от 0,01 до 1 мас.%.
5. Композиция по п.2, в которой композиция является прозрачной и поглотитель и активирующее вещество имеют главный размер частиц в интервале от примерно 1 мкм до 53 мкм и по существу гомогенно диспергированы в полимере.
6. Изделие произвольных размера и формы, выполненное из полимера-основы, состоящего по существу из синтетической смолы, содержащей по существу однородно диспергированный в ней поглотитель, выбранный из группы, состоящей из оксида цинка и силиката щелочного металла, причем каждый присутствует в количестве от 0,01 до 5 мас.% полимера и от 0,0 до 1% инертного активирующего вещества, где каждый из поглотителя и активирующего вещества имеет главный размер частиц в интервале от 1 мкм до 53 мкм, и смола имеет скорость проникновения водяного пара ((WVTR)(СПВП)), которая является по существу такой же, как у смолы без поглотителя и активирующего вещества.
7. Изделие по п.6, в котором пленка представляет собой пленку из полимера низшего олефина, имеющего от 2 до 8 углеродных атомов, причем пленка имеет гладкие верхнюю и нижнюю поверхности и толщину в интервале от 0,0125 мм (0,5 мил или 0,0005 дюйм) до 0,125 мм (0,005 дюйм или 5 мил), и инертное активирующее вещество представляет собой неорганический диспергатор, выбранный из группы, состоящей из коллоидального диоксида кремния и карбоната кальция.
8. Способ защиты серебряного предмета от потускнения в атмосфере, вызывающей потускнение, включающий размещение предмета в контейнере, выполненном из термоформуемой синтетической смолы, имеющей однородно диспергированные в ней твердые частицы поглотителя, выбранного из группы, состоящей из оксида цинка и силиката щелочного металла, каждый из которых присутствует в количестве от 0,01 до 5 мас.% смолы, и от 0,0 до 1% инертного активирующего вещества, причем каждый наполнитель имеет главный размер частиц в интервале от 1 мкм до 53 мкм и смола имеет скорость проникновения водяного пара ((WVTR)(СПВП)), которая является такой же, как у смолы без поглотителя и активирующего вещества.
Приоритет по пунктам
01.10.2003 - пп.1-8.
