Способ получения 1-(n,n-дифениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена

Изобретение относится к способу получения 1-(N,N-дифениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена формулы (I), который может найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами. Способ заключается в том, что фуллерен С₆₀ подвергают взаимодействию с дифениламином (Ph₂NH) в мольном соотношении С₆₀: дифениламин, равном 0.01:(0.01-0.011), в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Ср₂TiCl₂), взятого в количестве 15-25 мол.% по отношению к фуллерену С₆₀ в среде толуола в качестве растворителя при температуре 140-160°С в течение 8-10 часов. Выход целевого продукта составляет 64-86%. 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 1-(N,N-дифениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена общей формулы (1):

Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.

Известен способ ([1], M.Maggini, G.Scorrano, A.Bianco, C.Toniolo, M.Prato. Tetrahedron Lett., 1995, v.36, №16, 2845-2846) получения 1,4-диметил-2,3-фуллеро[60]декагидрохиноксалина формулы (2) реакцией С₆₀ с N¹,N²-диметил-1,2-циклогександиамином в растворе толуола при температуре кипения растворителя (˜110°С) в течении недели в атмосфере азота с выходом 10%.

Известный способ не позволяет получать 1-(N,N-дифениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерен (1).

Известен способ ([2], G.Schick, K.-D.Kampe, A.Hirsch. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, 19, 2023-2024) получения 1,4-диморфолин-1,4-дигидро[60]фуллерена формулы (3) реакцией присоединения морфолина к С₆₀ в толуоле при 20°С в течение недели в атмосфере азота с выходом 8.5% по схеме.

Известный способ не позволяет получать 1-(N,N-дифениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерен (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 1-(N,N-дифениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена (1).

Предлагается новый способ получения 1-(N,N-дифениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С₆₀ с дифениламином, взятыми в мольном соотношении 0.01:(0.01-0.011), предпочтительно 0.01:0.0105, в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp₂TiCl₂), взятого в количестве 15-25 мол. % по отношению к фуллерену С₆₀ при температуре 140-160°С в течение 8-10 ч в растворе толуола. Выход 1-(N,N-дифениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена (1) составляет (по данным ВЭЖХ) 64-86%. Реакция протекает по схеме:

Дифениламин берут с избытком по отношению к фуллерену С₆₀ с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества дифениламина по отношению к С₆₀ нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода целевого продукта.

1-(N,N-Дифениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерен (1) образуется только с участием фуллерена[60] и дифениламина.

Проведение реакции при более высокой температуре, например, 200°С приводит к образованию продуктов уплотнения. При меньшей температуре, например, 100°С снижается скорость реакции.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Ср₂TiCl₂ больше 25 мол.% по отношению к С₆₀ не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Cp₂TiCl₂ менее 15 мол.% по отношению к С₆₀ снижает выход продукта (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону значительного увеличения содержания дифениламина по отношению к фуллерену[60] приводит к присоединению дополнительных молекул исходного вторичного амина к молекуле С₆₀.

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента дифениламина и катализатора Cp₂TiCl₂. В известном способе используется морфолин. Предлагаемый способ, в отличие от известного, позволяет селективно вводить в молекулу фуллерена один фрагмент исходного дифениламина с получением 1-(N,N-дифениламино)-1,2-днгидро[60]фуллерена (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

Пример 1. В металлический ″пальчиковый″ автоклав объемом 17 мл помещают 0.01 ммоля фуллерена С₆₀, 10 мл ″сухого″ толуола, 0.0105 ммоля дифениламина и 0.002 ммоль катализатора Cp₂TiCl₂, перемешивают 9 часов при температуре 150°С, получают 1-(N,N-дифениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерен общей формулы (1) с выходом 77% (по данным ВЭЖХ).

Спектр ЯМР ¹³С 1-(N,N-дифениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена (1) (5, м.д.):

66.25 (С1), 74.10 (С2), 117.86 (С4,8,10,14), 121.09 (С6,12), 129.39 (С5,7,11,13), 154.20 (С3,9). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 130.76-161.66.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№№ п/п	Мольное соотношение. С60:Ph2NH:Ср2TiCl2, ммоль	Температура реакции, °С	Время реакции. час	Выход (1), %
1	2	3	4	5
1.	0.01:0.0105:0.002	150	9	77
2.	0.01:0.011:0.002	150	9	80
3.	0.01:0.01:0.002	150	9	73
4.	0.01:0.0105:0.0025	150	9	86
5.	0.01:0.0105:0.0015	150	9	71
6.	0.01:0.0105:0.002	160	9	79
7.	0.01:0.0105:0.002	140	9	64
8.	0.01:0.0105:0.002	150	10	81
9.	0.01:0.0105:0.002	150	8	69

В качестве растворителя использовали толуол, т.к. в нем наибольшая растворимость фуллерена С₆₀.

Способ получения 1-(N,N-дифениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена общей формулы (1)

отличающийся тем, что фуллерен С₆₀ подвергают взаимодействию с дифениламином (Ph₂NH) в мольном соотношении С₆₀ : дифениламин, равном 0,01:(0,01-0,011), в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp₂TiCl₂), взятого в количестве 15-25 мол. % по отношению к фуллерену С₆₀ в среде толуола в качестве растворителя при температуре 140-160°С в течение 8-10 ч.