Способ получения 1-фенил-2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]фосфоланов

Изобретение относится к способу получения 1-фенил-2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]фосфоланов общей формулы (1), который может найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами. Способ заключается в том, что фуллерен С60 подвергают взаимодействию с диалкилфенилфосфином общей формулы (RCH2)2PPh, где R=Et, Me, Pr, при мольном соотношении С60: диалкилфенилфосфин 0.01:(0.01-0.011), в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp2TiCl2), взятого в количестве 15-25 мол. % по отношению к фуллерену С60, в среде толуола в качестве растворителя, при температуре 140-160°С в течение 4-8 часов. Выход целевого продукта составляет 64-86%. 1 табл.

где R=Me, Et, Pr

 

Предполагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно, к способу получения 1-фенил-2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]фосфоланов общей формулы (1):

Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.

Известен способ ([1], И.А.Нуретдинов, В.П.Губская, Н.И.Шишикина, Г.М.Фазлеева, Л.Ш.Бережная, И.П.Карасева, Ф.Г.Сибгатуллина, В.В.Зверев. Изв. АН. Сер. хим., 2002, №2, 317-320) получения фосфорилированных метанофуллеренов формулы (2) реакцией Сбо с бис(диалкоксифосфорил)бромметана в растворе толуола.

Известный способ не позволяет получать 1-фенил-2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]фосфоланы (1).

Известен способ ([2], S.-H.Wu, W.-Q.Sun, D.-W.Zhang, L.-H.Shu, H.-M.Wu, J.-F.Xu, X.-F.Lao. Tetrahedron Lett., 1998, 39, 9233-9236) получения соединения формулы (3) реакцией присоединения оксида триалкилфосфина к С60 в расплавленном толуоле с выходом 48% по схеме:

Известный способ не позволяет получать 1-фенил-2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]фосфоланы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 1-фенил-2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]фосфоланов (1).

Предлагается новый способ получения 1-фенил-2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]фосфоланов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С60 с диалкилфенилфосфином общей формулы (RCH2)2PPh, где R=Me, Et, Pr, взятыми в мольном соотношении 0.01:(0.01-0.011), предпочтительно 0.01:0.0105, в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Ср2TiCl2), взятого в количестве 15-25 мол.% по отношению к фуллерену С60 при температуре 140-160°С в течение 4-8 ч в растворе толуола. Выход 1-фенил-2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]фосфоланов (1) составляет (по данным ВЭЖХ) 64-86%. Реакция протекает по схеме:

Диалкилфенилфосфин берут с избытком по отношению к фуллерену С60 с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества диалкилфенилфосфина по отношению к С60 нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода целевого продукта.

1-Фенил-2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]фосфоланы (1) образуются только с участием фуллерена[60] и диалкилфенилфосфинов.

Проведение реакции при более высокой температуре, например, 200°С приводит к образованию продуктов уплотнения. При меньшей температуре, например, 100°С снижается скорость реакции.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp2TiCl2 больше 25 мол.% по отношению к C60 не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Cp2TiCl2 менее 15 мол.% по отношению к С60 снижает выход продукта (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону значительного увеличения содержания диалкилфенилфосфина по отношению к фуллерену[60] приводит к присоединению дополнительных молекул исходного фосфина к молекуле С60.

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента диалкилфенилфосфина и катализатора Cp2TiCl2. В известном способе используется оксид триалкилфосфина. Предлагаемый способ, в отличие от известного, позволяет селективно получать 1-фенил-2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]фосфоланы (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В металлический «пальчиковый» автоклав объемом 17 мл в атмосфере аргона помещают 0.01 ммоля фуллерена С60, 10 мл «сухого» толуола, 0.0105 ммоля дибутилфенилфосфина и 0.002 ммоль катализатора Cp2TiCl2, перемешивают 6 часов при температуре 150°С, получают 1-фенил-2,5-дипропил-3,4-фуллеро[60]фосфолан общей формулы (1) с выходом 77% (по данным ВЭЖХ).

Спектр ЯМР 13C 1-фенил-2,5-дипропил-3,4-фуллеро[60]фосфолана (1) (δ, м.д.):

56.01 (С2,5), 75.54 (С3,4), 32.29 (С6,9), 24.14 (С7,10), 14.27 (С8,11), 140.12 (С12), 130.91 (С13,17), 126.83 (С14,16), 125.68 (С15). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 137-158.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№№ п/п(RCH2)2PPhМольное соотношение, С60:(RCH2)2PPh:Ср2TiCl2, ммольТемпература реакции, °СВремя реакции, часВыход (1), %
123456
1.R=Pr0.01:0.0105:0.002150677
2.0.01:0.011:0.002150680
3.0.01:0.01:0.002150673
4.0.01:0.0105:0.0025150686
5.0.01:0.0105:0.0015150671
6.0.01:0.0105:0.002160679
7.0.01:0.0105:0.002140664
8.0.01:0.0105:0.002150881
9.0.01:0.0105:0.002150469
10.R=Et0.01:0.0105:0.002150682
11.R=Me0.01:0.0105:0.002150687

В качестве растворителя использовали толуол, т.к. в нем наибольшая растворимость фуллерена С60.

Способ получения 1-фенил-2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]фосфоланов общей формулы (1)

(1) где R=Me, Et, Pr,

путем взаимодействия фуллерена С60 с диалкилфенилфосфином общей формулы (RCH2)2PPh, где R=Et, Me, Pr, при мольном соотношении С60: диалкилфенилфосфин 0,01:(0,01-0,011), в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp2TiCl2), взятого в количестве 15-25 мол.% по отношению к фуллерену С60, в среде толуола в качестве растворителя, при температуре 140-160°С в течение 4-8 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения 1-фенил-транс-3,4-диалкилфосфоланов общей формулы где R = н-C4H9, н-С6Н13, н-C8H17, который заключается во взаимодействии -олефинов с этилалюминийхлоридом и металлическим магнием в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 в атмосфере аргона в среде растворителя в течение 8 ч с последующим добавлением при температуре -15oС CuCl в качестве катализатора и фенилдихлоридфосфина, с последующим перемешиванием реакционной массы в течение 8-12 ч при комнатной температуре.

Изобретение относится к моно- и диацилфосфиноксидам, а также к их применению в качестве фотоинициаторов фотополимеризации этиленненасыщенных соединений. .

Изобретение относится к способу получения 1-(N-фениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена формулы (1), который может найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.

Изобретение относится к способу получения 1-(N,N-дициклогексиламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена общей формулы (1), который может найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.

Изобретение относится к способу получения 1-(N,N-дифениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена формулы (I), который может найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.

Изобретение относится к способу получения 1-(N,N-дипроп-2-ениламино)-1,2-дигидро [60] фуллерена формулы (1), который может найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.

Изобретение относится к способу получения 1-([1-(гидроксиметил)пропил]амино)-1,2-дигидро[60]фуллерена формулы (1), который может найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.

Изобретение относится к получению углеродных материалов и может найти применение в нефтехимической и химической промышленности для получения углеродных носителей катализаторов и сорбентов.

Изобретение относится к области технологии фуллеренов. .

Изобретение относится к нанотехнологии и может быть использовано в химической промышленности, электронике, медицине, машиностроении для изготовления пластмасс, компонентов топливных ячеек, аккумуляторов, суперконденсаторов, дисплеев, источников электронов, материалов для протезирования.
Изобретение относится к области изготовления углеграфитовых материалов, в частности к материалам для изготовления кристаллизаторов, используемых для непрерывной разливки цветных металлов и сплавов

Изобретение относится к способу получения 8-этил-6,7-фуллеро[60]-3-окса-8-азабицикло[3.2.1]октана общей формулы (1), который может найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами

Изобретение относится к технике переработки углеводородного газа и производства чистых продуктов - углерода и водорода

Изобретение относится к области координационной химии, включая физикохимию наноструктур и коллоидных систем, и заключается в том, что получение металлсодержащих углеродных наноструктур (пленок и тубуленов) проводится путем дегидратации и последующей окислительной дегидрополиконденсации ПВС, АА и расщеплению ПЭПА в присутствии нитрата серебра AgNO3, или хлоридов кобальта CoCl3, никеля NiCl2

Изобретение относится к области неорганической химии углерода, конкретно к ультрадисперсным углеродным материалам, и может быть использовано для получения новых композиционных материалов, в частности кристаллического карбина
Изобретение относится к химической промышленности, а более конкретно к способам очистки и разделения фуллеренов
Изобретение относится к химии полимеров, в частности к комплексам поли-N-винилкарбазола с фуллереном, которые могут быть использованы в качестве регистрирующих сред для голограмм, фотосенсибилизаторов и др

Изобретение относится к областям медицины и биологии и может быть использовано в методе фотодинамической терапии (ФДТ) онкологических заболеваний

Изобретение относится к химической технологии получения фуллеренов и может быть использовано при получении новых материалов, экологически чистых источников питания, сверхтвердых и композиционных материалов, катализаторов, лекарственных материалов и пр
Наверх