Способ получения многофункциональной присадки к топливам
Данное изобретение относится к способу получения присадки к топливам, в том числе углеводородным и твердым, улучшающей их антидетонационные, антидымные, противонагарные свойства, улучшающей характеристики их сгорания, а также повышающей цетановое число, и представляющей собой комплексное соединение железа, т.е. дициклопентадиенил железа (ферроцен). Способ осуществляют путем взаимодействия безводного изопропилата натрия, циклопентадиена и бистетрагидрофураната-дихлорида железа в среде изопропилового спирта и диэтиламина при массовом соотношении компонентов, равном соответственно 1,64:1,32:2,71:20:0,73, путем их перемешивания в течение 1-5 часов при температуре 0-30°С. В результате использования заявленного способа получают ферроцен с высоким выходом и высокого качества. 4 пр. 3 табл.
Данное изобретение относится к способу получения присадки к топливам, в том числе углеводородным и твердым, улучшающей их антидетонационные, антидымные, противонагарные свойства, улучшающей характеристики их сгорания, а также повышающей цетановое число и представляющей собой комплексное соединение железа, т.е. дициклопентадиенил железа (ферроцен).
Известен способ получения присадки к топливам путем взаимодействия циклопентадиена, безводного хлористого железа и диэтиламина (А.С. СССР №176293, 02.11.1965).
Однако выход целевого продукта, полученного этим способом, недостаточен.
Известен также способ получения присадки путем взаимодействия циклопентадиена, хлористого железа и диэтиламина, причем в качестве хлорида железа используют шихту, полученную термическим инициированием смеси, включающей хлорид железа, алюминиевую пудру и активированный уголь при определенном соотношении компонентов. Процесс ведут при 28-32°С в течение 2,5-3 ч (RU №2177949, 10.01.2002).
Недостатком известного способа является его сложность и многостадийность вследствие необходимости предварительного получения некоторых реагентов и, как следствие, его высокая стоимость.
Более близким к предложенному способу по сущности является способ получения присадки путем взаимодействия циклопентадиена и тетрагидрата хлорида железа в присутствии гидрооксида щелочного металла и диметилсульфоксида (RU №2096413, 20.11.1997).
Недостатком известного способа является относительно невысокий выход целевого продукта.
Целью заявленного изобретения является повышение выхода присадки и ее качества.
Поставленная цель достигается способом получения многофункциональной присадки к топливам путем взаимодействия безводного изопропилата натрия, циклопентадиена и бистетрагидрофураната-дихлорида железа в среде изопропилового спирта и диэтиламина при массовом соотношении компонентов, равном соответственно 1,64:1,32:2,71:20:0,73, путем их перемешивания в течение 1-5 часов при температуре 0-30°С.
Использование безводного изопропилата натрия (i-C3H7ONa) связано с тем, что он является более мягким и селективным металлирующим агентом циклопентадиена в изопропиловом спирте до циклопентадиена натрия (C5H5Na), которое в дальнейшем, взаимодействуя с бистетрагидрофуранат-дихлоридом железа FeCl2(ТГФ)2 приводит к получению ферроцена с выходом до 94 мас.%.
Использование дихлорида железа в виде тетрагидрофуранового продукта FeCl2(ТГФ)2 связано, с одной стороны, с предотвращением образования изопропилатного продукта, который пассивирует обменную реакцию, с другой стороны, за счет его плохого растворения в реакционной среде уменьшается скорость обмена атома хлора Cl- на С5Н5 - анионы.
Роль диэтиламина (C2H5)2NH как катализатора заключается в этом процессе прежде всего в нуклеофильном содействии в восстановительной реакции, протекающей между C5H5Na и FeCl2.
Таким образом, используя изопропилат натрия и дихлорид железа в виде тетрагидрофуранового продукта циклопентадиена в абсолютированном изопропаноле в присутствии диэтиламинового катализатора, можно получить ферроцен с высоким выходом в одну стадию.
В таблице 1 приведены данные по влиянию соотношения реагирующих компонентов и продолжительности процесса на выход ферроцена при оптимальной температуре 26°С и использованием абсолютированного изопропанола в присутствии диэтиламинового катализатора.
В таблице 2 приведены данные по влиянию на выход ферроцена при оптимальной продолжительности процесса - 2,5 часа в абсолютированном изопропаноле с использованием (C2H5)2NH катализатора.
В таблице 3 приведены оптимальные параметры реагирующих компонентов для получения ферроцена в условиях жидкофазного катализа.
Способ иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Оптимальные условия получения ферроцена. Процесс ведут в двухгорловой колбе, снабженной механической мешалкой. Берут 2 мл (120 г) абсолютированного изопропанола и 2 г-атома (46 г) металлического натрия. К полученному изопропилату натрия (1,64 г) добавляют 2 моля (1,32 г.) свежеперегнанного моноциклопентадиена (Ткип.=40-41°С) в 20 мл абсолютированного изопропанола и перемешивают в течение 5-6 мин. После чего к реакционной смеси сначала добавляют несколько капель (≈0,5 мл, 0,73 г) диэтиламина в качестве катализатора, а затем по порциям 2 моля (2,71 г) FeCl2(ТГФ)2.
Реакционную смесь перемешивают в течение 2,5 часов при температуре 26°С.
После чего органическую часть отделяют и упаривают досуха. Получают остаток темного цвета весом 1,78 г (выход 94 мас.%), представляющий собой ферроцен.
После перекристаллизации бензолом получен 1,75 г целевого продукта с Тпл=172-173°С.
Результаты элементного анализа ферроцена:
Найдено, %: С 64,52, Н 5,37, Fe 30,11
Вычислено, %: С 64,47, Н 5,30, Fe 30,23
ИК-спектр νC5H5 - 1050 см-1 (валентные колебания С-Н связей незамещенного циклопентадиенильного кольца).
Пример 2. Влияние соотношения реагирующих компонентов на выход ферроцена.
В условиях примера 1, исходя из 1,64 г i-С3Н7ONa, 0,66 г С5Н6, 2,71 г FeCl2 (ТГФ)2 в 20 мл абсолютированного изопропанола (i-С3Н7ОН) с последующим перемешиванием реакционной смеси в течение 1 часа при температуре 26°С, с использованием 0,73 г катализатора (C2H5)2NH, получен 0,63 г (34%) ферроцена.
Без применения катализатора в аналогичных условиях получен ферроцен с выходом 3%.
Остальные изменения приведены в таблице 1.
Пример 3. Влияние продолжительности процесса на выход ферроцена.
В условиях примера 1, исходя из 1,64 г i-С3Н7ONa, 1,32 г С5Н6, 2,71 г FeCl2(ТГФ)2 в 20 мл абсолютированного изопропанола (i-С3Н7ОН) с последующим перемешиванием реакционной смеси в течение 1 часа при температуре 26°С, с использованием 0,73 г катализатора (C2H5)2NH, получен 1 г (54%) ферроцена.
Остальные изменения приведены в таблице 1.
Пример 4. Влияние температуры реакции на выход ферроцена в течение 2,5 часов.
В условиях примера 1, исходя из 1,64 г i-C3H7ONa, 1,32 г С5Н6, 2,71 г FeCl2(ТГФ)2 в 20 мл абсолютированного изопропанола (i-C3H7OH) с последующим перемешиванием реакционной смеси в течение 1 часа при температуре 0°С, с использованием 0,73 г катализатора (C2H5)2NH получен 0,51 г (28%) ферроцена.
Остальные изменения приведены в таблице 2.
Из приведенных данных следует, что в результате использования заявленного способа только в соответствии с формулой изобретения возможно получение ферроцена с высоким выходом и высокого качества, что позволяет при его использовании значительно улучшить эксплуатационные характеристики топлив. В частности, в 1,5 раза улучшаются антидымные, противонагарные свойства и другие характеристики их сгорания, в 1,2 раза - антидетонационные свойства и цетановое число.
Полученный ферроцен может быть также использован в качестве лекарственных препаратов, различных добавок для полимерных материалов, пластификаторов, светочувствительных элементов и т.д.
| Таблица 1 Влияние соотношений реагирующих компонентов к продолжительности процесса при t 26°С с использованием 0.73 г (C2H5)2NH катализатора и 20 мл абсолютированного i-С3Н7ОН на выход ферроцена | |||||||||||
| № | Исходные компоненты | Соотношение реагирующих компонентов, мольн. весовое | Продолжительность процесса, ч | Выход ферроцена, % | № | Исходные компоненты | Соотношение реагирирующих компонентов, мольн. весовое | Продолжительность процесса, ч | Выход ферроцена, % | ||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |
| 1 | i-C3H7ONa | 2 | 1.64 | 4 | i-C3H7ONa | 1 | 0.82 | ||||
| С5Н6 | 1 | 0.66 2.71 | 1 | 3 | С5Н6 | 2 | 1.32 | 1 | 3 | ||
| FeCl2(C4H8O)2 | 1 | - | FeCl2(C4H8O)2 | 1 | 2.71 | ||||||
| без катализатора | - | 0.73 | 1 | 34 | (С2Н5)2NH | 0.1 | 0.73 | ||||
| с катализатором | 1 | ||||||||||
| 2 | i-C3H7ONa | 2 | 1.64 | 2,5 | 49 | 5 | i-C3H7ONa | 1 | 0.82 | 2,5 | 36 |
| С5Н6 | 1 | 0.66 | С3Н6 | 2 | 1.32 | ||||||
| FeCl2(C4H8O)2 | 1 | 2.71 | FeCl2(C4H8O)2 | 1 | 2.71 | ||||||
| (C2H5)2NH | (C2H5)2NH | 0.1 | 0.73 | ||||||||
| 3 | i-C3H7ONa | 2 | 1.64 | 6 | i-C3H7ONa | 1 | 0.82 | 5 | 27 | ||
| С3Н6 | 1 | 0.66 | С5Н6 | 2 | 1.32 | ||||||
| FeCl2(C4H8O)2 | 1 | 2.71 | 5 | 28 | FeCl2(C4H8O)2 | 1 | 2.71 | ||||
| (C2H5)2NH | 0.1 | 0.73 | (C2H5)2NH | 0.1 | 0.73 |
| Таблица 2 Влияние температуры реакции на выход ферроцена в течение 2,5 часа, в 20 мл абсолютированного 1-С3Н7OH с использованием 0,73 г (C2H5)2NH катализатора | |||||||||||
| № | Исходные компонеты | Соотношение реагирующих компонентов, мольн. весовое | Температура реакции, °С | Выход ферроцена, % | № | Исходные компонеты | Соотношение реагирирующих компонентов, мольн. весовое | Температура реакции, °С | Выход ферроцена, % | ||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |
| 1 | i-C3H7ONa | 2 | 1,64 | 0 | 28 | 4 | i-C3H7ONa | 2 | 1,64 | 23 | 88 |
| С5Н6 | 2 | 1,32 | С5Н6 | 2 | 1,32 | ||||||
| FeCl2(C4H8O)2 | 1 | 2,71 | FeCl2(C4H8O)2 | 1 | 2,71 | ||||||
| (C2H5)2NH | 0,1 | 0,73 | (C2H5)2NH | 0,1 | 0,73 | ||||||
| 2 | i-C3H7ONa | 2 | 1,64 | 10 | 75 | 5 | i-C3H7ONa | 2 | 1,64 | 26 | 94 |
| С5Н6 | 2 | 1,32 | С5Н6 | 2 | 1,32 | ||||||
| FeCl2(C4H8O)2 | 1 | 2,71 | FeCl2(C4H8O)2 | 1 | 2,71 | ||||||
| (С2Н5)2NH | 0,1 | 0,73 | (C2H5)2NH | 0,1 | 0,73 | ||||||
| 3 | i-C3H7ONa | 2 | 1,64 | 20 | 80 | i-C3H7ONa | 2 | 1,64 | 30 | 91 | |
| С5Н6 | 2 | 1,32 | С3Н6 | 2 | 1,32 | ||||||
| FeCl2(C4H8O)2 | 1 | 2,71 | FeCl2(C4H8O)2 | 1 | 2,71 | ||||||
| (C2H5)2NH | 0,1 | 0,73 | (C2H5)2NH | 0,1 | 0,73 |
| Продолжение табл.2 | |||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |
| 7 | i-C3H7ONa | 2 | 1,64 | 1 | 29 | 12 | i-C3H7ONa | 2 | 1,64 | 5 | 82 |
| С5Н6 | 2 | 1,32 | C5H6 | 2 | 1,32 | ||||||
| FeCl2(C4H8O)2 | 0,5 | 1,35 | FeCl2(C4H8O)2 | 1 | 2,71 | ||||||
| (C2H5)2NH | 0,1 | 0,73 | (C2H5)2NH | 0,1 | 0,73 | ||||||
| 8 | i-C3H7ONa | 2 | 1,64 | 2,5 | 37 | 13 | i-C3H7ONa | 2 | 1,64 | 1 | 47 |
| С3Н6 | 2 | 1,32 | C5H6 | 2 | 1,32 | ||||||
| FeCl2(C4H8O)2 | 0,5 | 1,35 | FeCl2(C4H8O)2 | 0,5 | 1,35 | ||||||
| (C2H5)2NH | 0,1 | 0,73 | (C2H5)2NH | 0,1 | 0,73 | ||||||
| 9 | i-C3H7ONa | 2 | 1,64 | 5 | 32 | 14 | i-C3H7ONa | 2 | 1,64 | 2,5 | 91 |
| С5Н6 | 2 | 1,32 | С5Н6 | 2 | 1,32 | ||||||
| FeCl2(C4H8O)2 | 0,5 | 1,35 | FeCl2(C4H8O)2 | 0,5 | 1,35 | ||||||
| (C2H5)2NH | 0,1 | 0,73 | (C2H5)2NH | 0,1 | 0,73 | ||||||
| 10 | i-C3H7ONa | 2 | 1,64 | 1 | 54 | 15 | i-C3H7ONa | 2 | 1,64 | 5 | 77 |
| С5Н6 | 2 | 1,32 | С5Н6 | 2 | 1,32 | ||||||
| FeCl2(C4H8O)2 | 1 | 2,71 | FeCl2(C4H8O)2 | 0,5 | 1,35 | ||||||
| (C2H5)2NH | 0,1 | 0,73 | (C2H5)2NH | 0,1 | 0,73 | ||||||
| 11 | i-C3H7ONa | 2 | 1,64 | 2,5 | 94 | ||||||
| С5Н6 | 2 | 1,32 | |||||||||
| FeCl2(C4H8O)2 | 1 | 2,71 | |||||||||
| (C2H8)2NH | 0,1 | 0,73 |
| Таблица 3 Оптимальные условия получения ферроцена катализа в условиях жидкофазного катализа | |||||||||
| Реагирующ. компоненты | Соотношение реагирующих реагентов | Продолж. процесса в час | Темпер. реакции в °С | Выход ферроцена | Результаты анализа | ||||
| НАЙДЕНО, % | ВЫЧИСЛЕНО, % | ||||||||
| мольн. | весовое | в молях | грам | % | С - 64,52 | С - 64,47 | |||
| i-C3H7ONa | 2 | 1.64 | 2,5 | 26 | 0.941 | 1.75 | 94 | Н - 5.37 | Н - 5,30 |
| С5Н6 | 2 | 1.32 | Fe - 30?11 | Fe - 30,23 | |||||
| FeCl2(C4H8O)2 | 1 | 2.71 | |||||||
| (C2H5)2NH (катализатор) | 0.01 | 0.73 |
Способ получения многофункциональной присадки к топливам путем взаимодействия безводного изопропилата натрия, циклопентадиена и бистетрагидрофураната-дихлорида железа в среде изопропилового спирта и диэтиламина при массовом соотношении компонентов, равном соответственно 1,64:1,32:2,71:20:0,73 путем их перемешивания в течение 1-5 ч при температуре 0-30°С.
