Способ регенерации отработанной серной кислоты

Авторы патента:

Дмитриев Владимир Евгеньевич (UA)

Стрельцов Николай Васильевич (UA)

Качанов Виктор Акимович (UA)

Данилов Юрий Борисович (UA)

Хиль Валерий Николаевич (UA)

Бобков Дмитрий Валерьевич (UA)

Невшупа Олег Игоревич (UA)

Калмыков Валерий Владимирович (UA)

Богучарова Светлана Евгеньевна (UA)

C01B17/90 - отделение; очистка

Владельцы патента RU 2311341:

Данилов Юрий Борисович (UA)
Невшупа Олег Игоревич (UA)

Изобретение относится к способу регенерации отработанной серной кислоты, содержащей сульфаты металлов, и может найти применение в химической и смежных отраслях промышленности. Способ заключается в том, что исходный раствор отработанной серной кислоты охлаждают в кристаллизаторе до температуры +5÷-15°С, вызывая тем самым образование кристаллов сульфатов металлов. Из полученной в результате кристаллизации суспензии удаляют кристаллы сульфатов металлов, которые выводят из цикла. Осветленный раствор направляют на выпаривание. Из упаренного раствора с концентрацией 70-75% по серной кислоте дополнительно выделяют кристаллы сульфатов металлов. При этом кристаллы сульфатов металлов направляют на растворение в исходной отработанной серной кислоте. Изобретение позволяет комплексно перерабатывать отработанную серную кислоту с получением 75%-ной серной кислоты и товарного железного купороса. 3 з.п. ф-лы, 11 табл.

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к технологии регенерации отработанной серной кислоты, содержащей сульфаты металлов, и может найти применение в химической и смежных отраслях промышленности.

Известен способ регенерации отработанной серной кислоты, содержащей сульфаты металлов, без промежуточного образования SO₂ (см. патент США №4153628, МКИ - С01В 17/90, опубл. 08.05.1979 г.).

В указанном способе отработанную серную кислоту сначала концентрируют до получения азеотропной смеси в теплообменнике, обогреваемом образующимися газами, затем смесь концентрированной серной кислоты и сульфатов металлов переводят в безводные сульфаты и SO₃ в испарителе, обогреваемом топочными газами при температуре 800-1200°С. Сернистый ангидрид (SO₃) абсорбируют с целью получения серной кислоты от 92% и выше.

К недостаткам данного способа относятся высокие рабочие температуры процесса, высокие энергозатраты, применение дорогостоящих материалов. Кроме того, получение смеси оксидов металлов, разделение которых достаточно энергоемкий и трудоемкий процесс.

Наиболее близким к заявляемому способу (прототипом) является способ регенерации раствора серной кислоты, в соответствии с которым разбавленные водные растворы серной кислоты с примесями сульфатов металлов концентрируют в две стадии. На первой стадии в циркуляционном выпарном аппарате при температуре 90°С и давлении 0,49·10⁵·Па концентрацию серной кислоты увеличивают до 25-32%. Далее на второй стадии концентрат смешивают с горячей 90-96% H₂SO₄. При этом происходят испарение воды и осаждение солей металлов. В результате получают 60-70% H₂SO₄ (см. патент Канады №1106571, МКИ С01В 17/88, опубл. 11.08.1981 г.).

Преимуществом прототипа по сравнению с аналогом является использование технологии с более низким температурным режимом.

Недостатками рассматриваемого способа является то, что в результате концентрирования отработанной серной кислоты выделяется смесь сульфатов металлов, которая должна подвергаться дальнейшей переработке или захоронению. Кроме того, представляется нецелесообразным использование в качестве энергоносителя и концентратора товарной 90-96%-ной серной кислоты.

Решаемая изобретением задача заключается в комплексной переработке отработанной серной кислоты, содержащей сульфаты металлов с возможностью получения 75% серной кислоты и товарного железного купороса, благодаря предварительному, до стадии укрепления, максимальному извлечению товарных сульфатов металлов кристаллизацией. Это позволяет значительно упростить последующий процесс укрепления серной кислоты и снизить энергетические затраты.

Задача решается благодаря тому, что в способе регенерации отработанной серной кислоты, раствор которой содержит примеси сульфатов металлов, включающем концентрирование указанного раствора и удаление из него кристаллов солей металлов, согласно изобретению исходный раствор отработанной серной кислоты охлаждают до температуры +5÷-15°С, удаляют выделившиеся из него кристаллы сульфатов металлов, после чего полученный раствор концентрируют до 70-75% по серной кислоте и удаляют из него дополнительно выделившиеся кристаллы сульфатов металлов.

В предпочтительном варианте реализации способа выделенные из сконцентрированного раствора кислоты кристаллы сульфатов металлов направляют в исходный раствор отработанной серной кислоты.

Еще в одном варианте реализации изобретения выделенные из сконцентрированного раствора кислоты кристаллы сульфатов металлов выводят из цикла и направляют на дальнейшую переработку.

Еще в одном варианте реализации изобретения на охлаждение направляют раствор с концентрацией 22÷35% по серной кислоте, который при необходимости получают за счет добавления в исходный раствор отработанной кислоты более концентрированного ее раствора со стадии концентрирования.

Перечисленные существенные признаки заявляемого способа позволяют получить преимущества перед описанными выше аналогами, которые заключаются в следующем:

- отработанная, разбавленная серная кислота с концентрацией 15-25% регенерируется до концентрации 75%;

- на кристаллизацию направляется раствор, стабилизированный по концентрации серной кислоты за счет укрепления отработанной 75% серной кислотой, получаемой после стадии концентрирования;

- укрепление исходной отработанной серной кислоты до 20-28% не приводит к снижению производительности по серной кислоте и позволяет оптимизировать технологический процесс, а также повысить выход товарных сульфатов металлов;

- благодаря охлаждению гидролизной серной кислоты до +5÷-15°С практически полностью извлекается сульфат железа в виде железного купороса, что облегчает проведение процесса концентрирования отработанной гидролизной кислоты после кристаллизации, а также позволяет заметно снизить температуры концентрирования и износ оборудования.

Способ осуществляют следующим образом.

Отработанную серную кислоту охлаждают в кристаллизаторе до температуры +5÷-15°С, вызывая тем самым образование кристаллов железного купороса. Из полученной в результате кристаллизации суспензии удаляют кристаллы железного купороса, которые выводят из цикла. Осветленный раствор направляют на выпаривание.

Упаренную серную кислоту с концентрацией 65-75% отделяют от кристаллов одноводного сульфата железа и прочих сульфатов. При этом кристаллы одноводного сульфата железа и прочих сульфатов направляют на растворение в исходной отработанной серной кислоте.

Преимущества способа видны из конкретных примеров его реализации.

Пример 1.

Кристаллизацию отработанной серной кислоты объемом 5 литров проводили в колбе из термостойкого стекла объемом 7 литров при температуре минус 10°С. Отделение кристаллической фазы проводили на воронке Бютнера.

При этом раствор отработанной серной кислоты имел плотность 1,26 г/л при следующем содержании компонентов: 10 мас.% FeSO₄; 23% H₂SO₄; 0,3% Al₂(SO₄)₃; 0,24% MgSO₄; 0,2% MnSO₄; сульфат титана 0,5%.

При кристаллизации раствор постоянно перемешивали. Образовавшийся осадок, содержащий преимущественно кристаллы железного купороса, промыли от H₂SO₄.

Полученный осадок содержит:

Массовая доля, %:
FeSO₄	Al	Mg	Mn	H₂SO₄	Ti	Влага
54,8	0,009	0,173	0,25	0,3	0,003	10

Выход по FeSO₄ составил 68-70%.

Раствор серной кислоты с остаточным содержанием FeSO₄=3,5-3.7% и

H₂SO₄=26-27 мас.% выпаривали до концентрации H₂SO₄=40-60 %.

Образовавшийся осадок сульфатов металлов отфильтровали.

Полученный осадок содержит:

Массовая доля, %:
FeSO₄	Al	Mg	Mn	Ti	Влага
42,09	0,18	0,36	0,69	3,3	10

Раствор H₂SO₄ подвергли 2-й стадии упаривания до 75% H₂SO₄.

Масса полученной 75% H₂SO₄ оказалась равной 1987 грамма. Объем выпаренной воды 3,46 литра.

Пример 2.

Раствор отработанной серной кислоты с содержанием солей, аналогичным примеру 1, кристаллизовали при температуре минус 5°С.

Полученный осадок содержит:

Массовая доля, %:
FeSO₄	Al	Mg	Mn	H₂SO₄	Влага
53,65	0,003	0,21	0,233	0,3	10

Выход по FeSO₄ составляет 51-54%.

Выпаривание и дальнейшее укрепление H₂SO₄ проводили аналогично примеру 1. Содержание кристаллов сульфатов металлов, полученных после первой стадии упаривания, аналогично примеру 1. Масса полученной 75%-ной H₂SO₄ равна 1987 грамма. Объем выпаренной воды - 3,543 литра.

Пример 3.

Раствор отработанной серной кислоты с содержанием солей, аналогичным примеру 1, кристаллизовали при температуре +5°С.

Полученный осадок содержит:

Массовая доля, %:
FeSO₄	Al	Mg	Mn	Н₂SO₄	Влага
51,2	0,003	0,1	0,12	0,3	10

Выход по FeSO₄ составляет 20-25%.

Выпаривание и дальнейшее укрепление H₂SO₄ проводили аналогично примеру 1. Масса полученной 75%-ной H₂SO₄ равна 1987 грамма. Объем выпаренной воды - 3,676 литра.

Пример 4.

Раствор отработанной серной кислоты с содержанием солей, аналогичным примеру 1, кристаллизовали при температуре минус 15°С.

Полученный осадок содержит:

Массовая доля, %:
FeSO₄	Al	Mg	Mn	H₂SO₄	Влага
55,1	0,009	0,23	0,241	0,3	10

Выход по FeSO₄ составляет 72-77%.

Выпаривание и дальнейшее укрепление H₂SO₄ проводили аналогично примеру 1.

Масса полученной 75%-ной H₂SO₄ равна 1987 грамма. Объем выпаренной воды - 3,437 литра.

Пример 5.

Отработанную серную кислоту с содержанием солей, аналогичным примеру 1, насыщали одноводным сульфатом железа, образующимся после выпаривания Н₂SO₄ до 12,5 мас.% FeSO₄ и 22% H₂SO₄. Затем полученный раствор объемом 5 л и плотностью 1,31 г/л кристаллизовали с образованием железного купороса и выпаривали аналогично примеру 1.

При кристаллизации раствора с постоянным перемешиванием образовался осадок железного купороса (температура минус 10°С). Кристаллы железного купороса промыли от H₂SO₄

Полученный осадок содержит:

Массовая доля, %:
FeSO₄	Al	Mg	Mn	H₂SO₄	Ti	Влага
53,1	0,141	0,329	0,37	0,3	0,005	10

Выход по FeSO₄ составил 74-76%.

Раствор H₂SO₄ упаривали в 2 стадии до 75% H₂SO₄.

Масса полученной 75%-ной Н₂SO₄ равна 1921,3 грамма. Объем выпаренной воды - 3,36 литра.

Ввиду накопления примесей сульфатов магния, марганца и алюминия в железном купоросе и серной кислоте, отправляемой на выпарку, количество возвратов ограничено и требуется периодически выводить из цикла одноводный сульфат железа и прочие сульфаты.

Пример 6.

Отработанную серную кислоту плотностью 1,27 г/л, содержащую 10 мас.% FeSO₄; 19% Н₂SO₄; 0,26 мас.% Al₂(SO₄)₃; 0,21% MgSO₄; 0,19% MnSO₄, кристаллизовали с постоянным перемешиванием при температуре минус 10°С. Полученный железный купорос содержит:

Массовая доля, %:
FeSO₄	Mg	Mn	H₂SO₄	Влага
53,2	0,1	0,19	0,3	10

Выход по FeSO₄ составил 47-49%.

Выпаривание H₂SO₄ проводили аналогично примеру 1.

Масса полученной 75%-ной H₂SO₄ равна 1608 грамма. Объем выпаренной воды - 3,642 литра.

Пример 7.

Отработанную серную кислоту плотностью 1,27 г/л, содержащую 10 мас.% FeSO₄; 19% Н₂SO₄; 0,26 мас.% Al₂(SO₄)₃; 0,21% MgSO₄; 0,19% MnSO₄, укрепили 75% серной кислотой (в соотношении на 1 м³ исходной 0,077 м³ 75% серной кислоты) до концентрации 23% по серной кислоте.

Далее аналогично примеру 1.

Пример 8.

Отработанную серную кислоту плотностью 1,19 г/л, содержащую 10 мас.% FeSO₄; 10% H₂SO₄, 0,26 мас.% Al₂(SO₄)₃; 0,21% MgSO₄; 0,19% MnSO₄ кристаллизовали с постоянным перемешиванием при температуре минус 10°С.

Полученный железный купорос содержит:

Массовая доля, %:
FeSO₄	Mg	Mn	H₂SO₄	Влага
53,2	0,1	0,19	0,3	10

Выход по FeSO₄ составил 47-49%.

Выпаривание и дальнейшее укрепление H₂SO₄ проводили аналогично примеру 1.

Масса полученной 75%-ной H₂SO₄ равна 793 грамма. Объем выпаренной воды - 4,42 литра.

Пример 9.

Отработанную серную кислоту плотностью 1,15 г/л, содержащую 10% FeSO₄; 5% H₂SO₄ (содержание остальных сульфатов аналогично примеру 5) кристаллизовали с постоянным перемешиванием при температуре минус 10°С.

Полученный железный купорос содержит:

Массовая доля, %:
FeSO₄	Mg	Mn	H₂SO₄	Влага
50,9	0,139	0,299	0,3	10

Выход по FeSO₄ составил 18-23%.

Выпаривание и дальнейшее укрепление H₂SO₄ проводили аналогично примеру 1.

Масса полученной 75%-ной H₂SO₄ равна 383 грамма. Объем выпаренной воды - 4,65 литра. 75%-ную H₂SO₄ укрепляли олеумом до 93-94%.

Пример 10.

Отработанную серную кислоту плотностью 1,1 г/л, содержащую 5% FeSO₄: 5% H₂SO₄ (остальные примеси по примеру 8) кристаллизовали с постоянным перемешиванием при температуре минус 10°С. Полученный железный купорос содержит:

Массовая доля, %:
FeSO₄	Mg	Mn	H₂SO₄	Влага
50,6	0,138	0,288	0,3	10

Выход по FeSO₄ составляет 13-15%. Выпаривание и дальнейшее укрепление H₂SO₄ проводили аналогично примеру 1.

Масса полученной 75%-ной H₂SO₄ равна 366 грамма. Объем выпаренной воды - 4,8015 литра.

Пример 11.

Отработанную серную кислоту с содержанием солей, аналогичным примеру 10, насыщали одноводным сульфатом железа, образующимся после выпаривания Н₂SO₄ до 10 мас.% FeSO₄ и 6% H₂SO₄. Затем полученный раствор объемом 5,264 л и плотностью 1,16 г/л кристаллизовали с образованием железного купороса и выпаривали аналогично примеру 9.

При кристаллизации раствора с постоянным перемешиванием образовался осадок железного купороса (температура минус 10°С). Кристаллы железного купороса промыли от H₂SO₄.

Полученный осадок содержит:

Массовая доля, %:
FeSO₄	Al	Mg	Mn	H₂SO₄	Ti	Влага
51,1	0,141	0,329	0,37	0,3	0,005	10

Выход по FeSO₄ составляет 19-24%.

Раствор H₂SO₄ упаривали в 2 стадии до 75% H₂SO₄.

Масса полученной 75%-ной H₂SO₄ равна 488,5 грамма. Объем выпаренной воды - 4,846 литра.

Данный способ регенерации отработанной серной кислоты позволяет значительно сократить или исключить количество отходов серной кислоты, содержащей сульфаты металлов, благодаря ее комплексной переработке с получением товарных продуктов.

1. Способ регенерации отработанной серной кислоты, раствор которой содержит примеси сульфатов металлов, включающий концентрирование указанного раствора и удаление из него кристаллов солей металлов, отличающийся тем, что исходный раствор отработанной серной кислоты охлаждают до температуры (+5)÷(-15)°С, удаляют выделившиеся из него кристаллы сульфатов металлов, после чего полученный раствор концентрируют до 70÷75% по серной кислоте и удаляют из него дополнительно выделившиеся кристаллы сульфатов металлов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что выделенные из сконцентрированного раствора кислоты кристаллы сульфатов металлов направляют в исходный раствор отработанной серной кислоты.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что выделенные из сконцентрированного раствора кислоты кристаллы сульфатов металлов выводят из цикла и направляют на дальнейшую переработку.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что на охлаждение направляют раствор с концентрацией 22-35% по серной кислоте, который при необходимости получают за счет добавления в исходный раствор отработанной кислоты более концентрированного ее раствора со стадии концентрирования.

Изобретение относится к гидрометаллургии и может быть использовано при регенерации производственных растворов, содержащих серную кислоту, в частности при получении пигментного диоксида титана, в производстве электролитной меди, при получении серной кислоты контактным способом и т.п.

Способ термической регенерации отработанной кислоты // 2213046

Изобретение относится к способу термической регенерации отработанной кислоты, образованной при мокрой очистке отходящих газов, содержащих диоксид серы, полученных в пирометаллургическом производстве металлов в плавильной печи.

Способ получения полезных веществ из отходов в виде кислого шлама, образующихся при промывке сырого бензола кислым раствором // 2200127

Изобретение относится к способу изготовления полезных веществ из кислотного осадка, выделяющегося при кислотном промывании необработанного бензола. .

Способ переработки серной кислоты на сульфат алюминия // 2163888

Изобретение относится к химической промышленности и касается способов переработки серной кислоты с получением сульфата алюминия, используемого в качестве коагулянта для очистки природных и сточных вод.

Способ переработки растворов, содержащих серную кислоту и цветные металлы // 2159293

Изобретение относится к области металлургии, в частности к способу переработки растворов серной кислоты, содержащих никель, медь, цинк и другие примеси, образующихся в процессе производства меди, никеля и других металлов из сульфидного сырья.

Способ регенерации отработанной серной кислоты, содержащей сульфаты металлов (варианты) // 2098349

Изобретение относится к способам регенерации отработанной серной кислоты, используемой в производстве диоксида титана и содержащей сульфаты металлов, в том числе сульфаты железа.

Способ переработки серной кислоты на сульфат алюминия // 2094364

Изобретение относится к способам переработки серной кислоты с получением сульфата алюминия, используемого в качестве коагулянта для очистки: природных и сточных вод.

Способ удаления оксидов азота и серы из горячих отходящих газов (его варианты) и устройство для его осуществления (его варианты) // 2035980

Изобретение относится к удалению оксидов азота и серы из горячих отходящих газов, особенно из топочных камер. .

Способ регенерации отработанной серной кислоты // 1805095

Способ извлечения мышьяка из сернокислого раствора // 1745676

Изобретение относится к способам извлечения мышьяка из сернокислых растворов и может быть использовано для очистки растворов гидрометаллургических производств . .

Способ утилизации отходов серной кислоты // 2500614

Изобретение относится к области химии. Отходы серной кислоты при синтезе 2,2'-дихлордиэтилформаля производства полисульфидного полимера, содержащие примеси этиленхлоргидрина и параформальдегида, обрабатывают гидроксидом магния до получения среды с кислотностью рН=6,5-7,0, из которой декантацией отделяют примеси этиленхлоргидрина и параформальдегида с возможностью рециклирования их в синтезе 2,2'-дихлордиэтилформаля. Оставшийся водный раствор образовавшегося сульфата магния после разбавления его водой до концентрации 200-270 г/дм3 направляют на стадию поликонденсации производства полисульфидного полимера для его использования в качестве диспергатора. Изобретение позволяет экономить сырьевые ресурсы и предотвращает загрязнение окружающей среды высокотоксичными отходами. 1 пр.

Фракционирование потока жидких отходов от производства нанокристаллической целлюлозы // 2541037

Изобретение относится к способу производства нанокристаллической целлюлозы, используемой в промышленности. Предложенный способ включает гидролиз беленой целлюлозы серной или хлористоводородной кислотой с последующим отделением нанокристаллической целлюлозы и разделением жидких отходов на фракции моносахаров и олигосахаридов с помощью пары селективных мембран. Предложен новый эффективный и экономичный способ производства нанокристаллической целлюлозы, позволяющий одновременно с ней производить другие ценные углеводы, а также использовать повторно кислоту, используемую в процессе производства нанокристаллической целлюлозы. 19 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл.

Способ производства аммиака и серной кислоты из сульфата аммония // 2560445

Изобретение относится к химическим технологиям, в частности к получению серной кислоты и аммиака из сульфата аммония, и может быть использовано для расширения возможностей переработки сульфата аммония, образующегося при утилизации отходов производств. Способ получения аммиака и серной кислоты из сульфата аммония включает термическое разложение сульфата аммония на гидросульфат аммония и аммиак, изготовление раствора гидросульфата аммония и вспомогательного сульфата, образующего с сульфатом аммония двойной сульфат, осаждение двойного сульфата, отделение двойного сульфата, полученный раствор разбавленной серной кислоты очищают, предпочтительно осаждением примесей, отделяют примеси, очищенный раствор разбавленной серной кислоты упаривают до получения товарной серной кислоты, двойной сульфат разлагают на сульфат аммония, который возвращают на термическое разложение, и на вспомогательный сульфат, который возвращают для получения раствора гидросульфата аммония и вспомогательного сульфата, образующего с сульфатом аммония двойной сульфат. Изобретение позволяет расширить возможности утилизации сульфата аммония, упростить производство аммиака и серной кислоты из сульфата аммония, исключить образование при производстве серной кислоты экологически опасного сернистого газа. 17 з.п. ф-лы, 5 пр.

Способ переработки сернокислого раствора, содержащего примесные элементы // 2630988

Изобретение относится к гидрометаллургии и может быть использовано при регенерации сернокислых производственных растворов. Сернокислый раствор, содержащий примесные элементы, подвергают экстракционной обработке с переводом основной части серной кислоты в первичный экстракт, а основной части примесных элементов в первичный рафинат. Первичный экстракт отмывают от примесных элементов сернокислым раствором, который присоединяют к исходному сернокислому раствору или первичному рафинату. Отмытый первичный экстракт обрабатывают раствором серной кислоты с получением первичного реэкстракта в виде очищенного раствора серной кислоты с концентрацией 450-600 г/л. Первичный рафинат подвергают экстракционной обработке азот- или фосфорсодержащим экстрагентом с получением вторичного экстракта и вторичного рафината, содержащего 100-250 г/л серной кислоты. Вторичный экстракт подвергают водной реэкстракции с получением вторичного реэкстракта в виде раствора серной кислоты, который используют в качестве реэкстрагента для обработки отмытого первичного экстракта. Способ позволяет повысить концентрацию получаемого очищенного сернокислого раствора до 600 г/л. 7 з.п. ф-лы, 6 пр.

Способ регенерации отработанного раствора серной кислоты // 2641121

Изобретение относится к цветной металлургии. Отработанный раствор серной кислоты выводят из системы циркуляции и подают в емкость. Производят перемешивание с одновременным обесхлориванием посредством барботажа сжатым воздухом в течение 15-20 минут при объемном расходе сжатого воздуха 80м3/час на 1 м3 отработанного раствора. Затем однородную кислую суспензию разделяют центрифугированием или фильтрацией на очищенный раствор серной кислоты и осадок. Очищенный раствор подают в емкость для очищенной серной кислоты и смешивают с олеумом при соотношении, равном 1:(0,54-0,96). Полученную концентрированную серную кислоту концентрацией не менее 97 мас.% подают в систему циркуляции. Осадок утилизируют в очистных сооружениях. Обеспечивается исключение сброса отработанного раствора серной кислоты, содержащей растворенный хлор, в сточные воды. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 пр.

Способ регенерации отработанного раствора серной кислоты // 2641121