Загущенные кислотные композиции и их применение

Изобретение относится к водным загущенным кислотным композициям и способам их применения, в том числе в условиях нефтепромысла. Технический результат - интенсификация притока в скважину, увеличение продуктивности углеводородоносных пластов. Водная загущенная кислотная композиция, которая содержит, по меньшей мере, одну кислоту, выбранную из группы, состоящей из хлористоводородной, фтористоводородной, уксусной, муравьиной, сульфаминовой и хлоруксусной кислот и их смесей, и гелеобразующий агент для указанной кислоты, где указанный гелеобразующий агент содержит, по меньшей мере, один гликоль в качестве растворителя, и, по меньшей мере, один амидоаминоксид указанной общей формулы, где указанная гелеобразующая композиция содержит менее приблизительно 10% свободной жирной кислоты. 5 н. и 26 з.п. ф-лы, 3 ил.

 

По настоящей заявке испрашивается приоритет на основании предварительной заявки на патент США серийный №60/376295, поданной 29 апреля 2002 г., которая является заявкой в частичное продолжение заявки США серийный №09/553196, поданной 20 апреля 2000 г., которая является заявкой в частичное продолжение заявки США серийный №08/995275, поданной 17 декабря 1997 г.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение, в целом, относится к загущенным кислотным гелям и их применению.

Предпосылки изобретения

Настоящее изобретение, в целом, относится к загущенным кислотным гелям и применению таких загущенных гелей. Например, кислые загущенные растворы могут быть успешно применены в чистящих препаратах, таких как очистители твердых поверхностей, очистители туалетных унитазов, в промышленных очистителях и т.п., а также могут быть использованы для применения в условиях нефтепромысла, например, при интенсификации притока в скважину. Эти и другие применения очевидны для квалифицированных специалистов.

Композиции по настоящему изобретению, в частности, пригодны для применения в нефтепромысловых условиях. Углеводороды получают бурением скважины, которая проникает в подземный углеводородоносный пласт, обеспечивая часть пути движения нефти для выхода на поверхность. Для того чтобы нефть мигрировала из пласта по направлению к стволу скважины, должен существовать путь движения флюида в породе от пласта к стволу скважины. Этот путь движения проходит через породу пласта и имеет достаточное количество пор достаточного размера, что обеспечивает проход для движения нефти сквозь пласт.

Обычной причиной снижения добычи нефти является повреждение пласта, которое приводит к закупориванию пор и затрудняет течение нефти к стволу скважины и в конечном счете на поверхность. Такое повреждение, как правило, возникает из-за медленного закачивания другого флюида в ствол скважины. После бурения на участке пласта около ствола скважины остается некоторое количество бурового раствора, который может дегидратировать пласт и образовывать корку на стволе скважины. Обычным следствием образования корки является снижение проницаемости для движения нефти из пласта по направлению к стволу скважины.

Другая причина снижения добычи нефти имеет место, когда поры пласта малы по размеру, так что нефть только очень медленно мигрирует по направлению к стволу скважины. В обоих случаях желательно повысить низкую проницаемость пласта.

Интенсификация притока в скважину означает использование различных технических приемов для улучшения проницаемости углеводородоносного пласта. Обычно используют три универсальных способа интенсификации притока в скважину. Первый способ включает закачивание в ствол скважины химических реагентов для взаимодействия с материалами, нарушающими проницаемость, такими как корки на стволе скважины, и их растворение. Второй способ требует закачивания химических реагентов в пласт через ствол скважины для взаимодействия и растворения небольших частей пласта, тем самым создавая альтернативные пути движения углеводородов в породе по направлению к стволу скважины. Эти альтернативные пути движения перенаправляют поток нефти вокруг поврежденных участков пласта или участков пласта с низкой проницаемостью. Третий способ, часто характерезуемый как гидравлический разрыв пласта, включает закачивание химических реагентов в пласт под давлениями, достаточными для фактического разрыва пласта, тем самым создавая большое проточное русло, через которое углеводороды могут более легко двигаться из пласта в ствол скважины.

В одном варианте воплощения настоящее изобретение относится к способам увеличения продуктивности углеводородоносных пластов посредством удаления поврежденных участков пласта у ствола скважины или посредством создания альтернативных путей движения за счет растворения небольших участков пласта. Это традиционно известно как кислотная обработка материнской породы. В этой методике оказываются пригодны кислоты или флюиды на основе кислот из-за их способности растворять как минералы пласта, так и загрязняющие вещества, которые попали в ствол скважины/пласт во время бурения или ремонтных работ. Основными флюидами, используемыми при кислотной обработке, являются минеральные кислоты, такие как хлористоводородная кислота, которая к тому же является предпочтительной кислотой при обработке карбонатных пластов. Для пластов песчаника предпочтительным флюидом является смесь хлористоводородная кислота/фтористоводородная кислота.

Задачей кислотной обработки является удаление возможно большей части повреждений пласта вдоль пути движения углеводородов. Эффективная обработка должна поэтому удалить возможно бóльшую часть повреждений вдоль полного пути движения углеводородов в породе. Флюиды и технологии по настоящему изобретению дают возможность максимального проникновения кислоты, что приводит к более эффективной обработке.

Загущенные кислотные вязкоупругие флюиды по настоящей заявке также находят применение при гидравлическом разрыве пласта, при уплотнении гравием и в других способах интенсификации притока в скважину, известных среднему специалисту в данной области. Кроме того, загущенные кислотные флюиды по настоящему изобретению могут быть успешно использованы в различных хозяйственных и промышленных очистителях, включая нижеследующие очистители, но не ограничиваясь только ими: композиции моющих средств, очистители туалетных унитазов, очистители твердых поверхностей, композиции для удаления жиров и т.п.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение, в целом, относится к водным, вязкоупругим кислотным композициям, загущенным с помощью амидоаминооксидного гелеобразующего агента и/или вязкоупругого поверхностно-активного вещества общей формулы (I):

где R₁ представляет собой неразветвленную или разветвленную цепь насыщенной или ненасыщенной группы алифатического ряда с числом атомов углерода от приблизительно 7 до приблизительно 30; R₂ представляет собой замещенную или незамещенную двухвалентную алкиленовую группу с линейной или разветвленной цепью и числом атомов углерода 2-6; а R₃ и R₄ независимо представляют собой С₁-С₄ алкильную или гидроксиалкильную группы, или вместе они образуют гетероцикл, содержащий до шести членов, и R₅ представляет собой водород или С₁-С₄ алкильную или гидроксиалкильную группу.

Вышеупомянутые гелеобразующие агенты преимущественно обеспечивают гели, в которых в течение длительных периодов времени не происходит разделения фаз и которые обнаруживают высокую теплостойкость. Загущенные кислотные гели по настоящему изобретению находят применение в хозяйственных и промышленных очистителях, в установках для обезжиривания, применяются при интенсификации нефтяного промысла и т.п.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение, в целом, относится к вязкоупругой кислотной композициии, к гелеобразующему агенту для кислых растворов и к способам применения указанной гелеобразной кислотной композиции. Загущенная кислотная композиция по настоящему изобретению может быть успешно применена в способах интенсификации и/или модификации проницаемости подземных пластов, в буровых растворах, в растворах для закачивания скважины, в жидкостях для ремонта скважин, в жидкостях для кислотной обработки скважины или пласта, при уплотнении гравием и т.п.Кроме того, загущенные кислотные композиции по настоящему изобретению могут также быть использованы в чистящих препаратах, покрытиях на водной основе, моющих средствах, средствах персонального ухода, битумных композициях на водной основе и т.п.

В одном варианте осуществления изобретение относится к водному загущенному кислотному гелю, который содержит кислоту и гелеобразующий агент.Любая известная кислота может быть использована, включая, но не ограничиваясь только ими, минеральные кислоты, органические кислоты и т.п.Водные загущенные кислотные композиции по настоящему изобретению могут быть получены добавлением к водному кислому раствору одного или нескольких гелеобразующих агентов, как описано ниже. Концентрация гелеобразующего агента в водной композиции обычно находится в интервале от около 0,5 до около 10 мас.%, предпочтительно от около 2 до около 8 мас.%, и более предпочтительно от около 4 до около 6 мас.% по отношению к общей массе композиции. Водные композиции по настоящему изобретению могут включать неорганические соли и различные добавки, как описано в дальнейшем.

Гелеобразующие агенты, раскрытые и описанные в настоящем документе, представляют собой поверхностно-активные вещества, которые могут быть добавлены раздельно или могут быть использованы как основной компонент в водных, загущенных кислотных композициях по данному изобретению.

Гелеобразующая композиция по настоящему изобретению содержит, по меньшей мере, один гликоль и, по меньшей мере, один амидоаминоксид, имеющий структуру

где R₁ представляет собой неразветвленную или разветвленную цепь насыщенной или ненасыщенной группы алифатического ряда с числом атомов углерода от приблизительно 7 до приблизительно 30, предпочтительно от приблизительно 14 до приблизительно 21 атома углерода. Более предпочтительно когда R₁ представляет собой жирные алифатические производные природных жиров или масел, имеющих иодное число от приблизительно 1 до приблизительно 140 предпочтительно, от приблизительно 30 до приблизительно 90 и более предпочтительно от 40 до приблизительно 70. R₁ может быть ограничен одной длиной цепи или может иметь цепи смешанной длины, как в группах, являющихся производными от природных жиров и масел или сырьевых нефрепродуктов. Предпочтительным является алкил из животного жира, алкил из отвержденного животного жира, алкил из рапсового семени, алкил из отвержденного рапсового семени, алкил из таллового масла, алкил из отвержденного таллового масла, алкил из кокоса, олеилалкил или алкил из сои. R₂ представляет собой неразветвленную или разветвленную, замещенную или незамещенную двухвалентную алкиленовую группу с числом атомов углерода от 2 до приблизительно 6, предпочтительно от 2 до 4 атомов углерода и более предпочтительно имеющую 3 атома углерода. R₃ и R₄,одинаковые или различные, и выбраны из алкильной или гидроксиалкильной групп с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 4, предпочтительно они являются гидроксиэтилом или метилом. Альтернативно R₃ и R₄ в амидоаминоксиде формулы I вместе с атомом азота, к которому эти группы присоединены, образуют гетероцикл, содержащий до 6 членов. И, наконец, R₅ представляет собой водород или С₁-С₄ алкильную или гидроксиалкильную группу. Иллюстрацией указанных амидоаминоксидов являются производные соединений:

Другие примеры амидоаминоксидов, предусмотренные настоящим изобретением, включают, но не ограничены только соединениями, выбранными из группы, состоящей из амидоалкиламиноксида из животного жира, амидоалкиламиноксида из отвержденного животного жира, амидоалкиламиноксида из рапсового семени, амидоалкиламиноксида из отвержденного рапсового семени, амидоалкиламиноксида из таллового масла, амидоалкиламиноксида из отвержденного таллового масла, амидоалкиламиноксида из кокоса, стеариламидоалкиламиноксида, олеиламидоалкиламиноксида, амидоалкиламиноксида из сои и их смесей. Предпочтительные характерные примеры амидоаминоксидов по настоящему изобретению включают, но не ограничены только нижеследующими соединениями: амидопропилдиметиламиноксид из животного жира, амидопропилдиметиламиноксид из гидрогенизированного животного жира, амидопропилдиметиламиноксид из сои, олеиламидопропилдиметиламиноксид, эрукиламидопропилдиметиламиноксид, амидопропилдиметиламиноксид из рапсового семени, амидопропилдиметиламиноксид из гидрогенизированного рапсового семени, амидопропилдиметиламиноксид из таллового масла, амидопропилдиметиламиноксид из гидрогенизированного таллового масла, амидопропилдиметиламиноксиды С₁₄-С₂₂ насыщенных или ненасыщенныж жирных кислот и их смеси.

Аминоксидная гелеобразующая композиция может быть получена взаимодействием третичного амина, например третичного амидоамина с концентрированной перекисью водорода, где в качестве растворителя использован смешивающийся гликоль. Количество добавляемого гликоля определяется требуемой концентрацией получаемого раствора аминоксида.

Используемые гликоли представляют собой растворители с высокой температурой вспышки, которые солюбилизируют третичный амин, аминоксид и воду, образующуюся из перекиси водорода. Если в качестве растворителя используют воду, то в результате получают смесь гель/паста, с максимальной концентрацией аминоксида, составляющей 20-30%. Если в качестве растворителя необходимо использовать спирт, такой как изопропанол, то полученный продукт будет иметь низкую температуру вспышки и должен быть классифицирован как воспламеняющийся. Кроме того, спирты, такие как изопропанол, по-видимому, модифицируют структуру образованных агрегатов поверхностно-активных веществ, тем самым отрицательно воздействуя на способность раствора аминоксида загущать растворы. Использование гликолей в соответствии с настоящим изобретением преодолевает недостатки известного уровня техники и позволяет получить препараты вязкоупругих композиций концентрированных аминоксидов, обладающие превосходящими характеристиками в качестве загущающих агентов.

В другом варианте аминоксидная гелеобразующая композиция может быть получена взаимодействием третичного амина с концентрированной перекисью водорода в спиртовом растворителе, таком как изопропанол, но, как было указано выше, спиртовые растворители, такие как изопропанол, могут оказывать отрицательное воздействие на эффективность гелеобразующего агента, поэтому предпочтительно, чтобы спирт был удален из конечного продукта и замещен гликолем в качестве растворителя.

Хотя любой гликоль может быть использован в качестве растворителя в соответствии с настоящим изобретением наиболее предпочтительными являются гликоли, включающие, но не ограничивающиеся только ими, нижеследующие соединения: этиленгликоль, бутиленгликоли, диэтиленгликоль, полипропиленгликоль, полиэтиленгликоль, глицерин, пропиленгликоли, тетраметиленгликоль, тетраметилэтиленгликоль, триметиленгликоль и т.п.Пропиленгликоли (например, 1,2-пропандиол) являются наиболее предпочтительными гликолями.

Кроме того, важно минимизировать количество образованной свободной жирной кислоты, так как свободная жирная кислота может оказаться вредной для гелеобразующих агентов. Точнее говоря, гелеобразующие агенты в соответствии с настоящим изобретением придают большую вязкость водным растворам, если аминоксид содержит менее 5% свободной жирной кислоты, предпочтительно менее 3% свободной жирной кислоты и наиболее предпочтительно менее 1% свободной жирной кислоты. Для достижения таких низких уровней содержания свободной жирной кислоты неоходимо в вышеуказанном способе получения гелеобразующего агента по настоящему изобретению использовать катализатор окисления. Предпочтительные катализаторы окисления включают, но не ограничены только ими, нижеследующие соединения: растворенный диоксид углерода, карбонат, бикарбонат и т.п.Каталитические системы являются такими, как они описаны в патенте США №4960934, который включен в настоящее описание посредством ссылки.

Для стабилизации продукта при хранении при повышенных температурах может быть использован также секвестрирующий агент.Предпочтительным секвестрирующим агентом является фосфонатная соль, такая как фосфонатные соли, поставляемые фирмой Solutia™ под торговым названьем Dequest®. Предпочтительным продуктом является Dequest® 2010. Секвестрирующий агент может быть добавлен либо в течение процесса получения гелеобразующей композиции по настоящему изобретению либо в любое время после.

Гелеобразующая композиция придает большую вязкость водным кислым растворам, если аминоксид содержит менее чем 10%, но более чем 0,5% свободного амина, предпочтительно содержание свободного амина должно составлять от 8% до 2%, наиболее предпочтительно содержание свободного амина составляет от 6% до 3%.

Концентрация гелеобразующей композиции предпочтительно находится в интервале от приблизительно 1% до приблизительно 10%, в зависимости от теребуемой вязкости более предпочтительно от приблизительно 3% до 8% и наиболее предпочтительно от приблизительно 4% до приблизительно 6%.

Как было показано, гелеобразующие агенты по настоящему изобретению эффективно загущают растворы кислоты HCl с концентрациями от 3 до 15%.

Композиции по настоящему изобретению могут также содержать неорганические соли (например, насыщенные солевые растворы, которые содержат соли щелочных металлов, соли щелочноземельных металлов и/или соли аммония) и другие модифицирующие вязкость добавки (например, такие как целлюлоза). Насыщенные солевые растворы, желатинизированные такими агентами, преимущественно используют как водоотводящие агенты, выталкивающие флюиды, жидкости для гидроразрыва, жидкости для вскрывания скважин, жидкости для уплотнения гравия, буровые растворы, жидкости для ремонта скважин, растворы для заканчивания скважины и т.п.

Обращенные в гели кислотные композиции по настоящему изобретению могут также быть использованы в чистящих и улучшающих санитарное состояние препаратах, покрытиях на водной основе (например, красках), моющих препаратах, составах персональнго ухода, битумных системах на водной основе, бетоне, строительных изделиях (например, в строительных растворах, штукатурке, уплотнительных составах и т.п.), в агрохимии при борьбе с наносами и сугробами, при интенсификации притока в нефтяную скважину и т.п.

При использовании для интенсификации загущенные кислые гели могут необязательно содержать смазочные материалы, ингибиторы коррозии и различные другие добавки.

Смазочные материалы могут включать соли металлов или аминов сероорганической, фосфорорганической, борорганической или карбоновой кислоты. Типичными такими солями являются карбоновые кислоты с числом атомов углерода от 1 до 22, включая как ароматические, так и алифатические кислоты; сульфокислоты, такие как алкилсульфокислоты и сульфокислоты ароматического ряда и т.п.; фосфорсодержащие кислоты, такие как фосфорная кислота, фосфористая кислота, фосфиновая кислота, сложные эфиры кислых фосфатов и аналогичные серные гомологи, такие как тиофосфорная кислота и дитиофосфорная кислота и родственные кислые сложные эфиры; меркаптобензотиозол; кислоты бора, включающие борную кислоту, кислые бораты и т.п.; и соли амина лауриновой кислоты.

Ингибиторы коррозии могут включать нитриты щелочных металлов, нитраты, фосфаты, силикаты и бензоаты. Характерные пригодные органические ингибиторы включают гидрокарбиламин и нейтрализованное гидроксизамещенным гидрокарбиламином кислотное соединение, такое как нейтрализованные фосфаты и сложные эфиры гидрокарбилфосфата, нейтрализованные жирные кислоты (например, кислоты, имеющие от 8 до 22 атомов углерода), нейтрализованные ароматические карбоновые кислоты (например, 4-(трет-бутил)бензойная кислота), нейтрализованные нафтеновые кислоты и нейтрализованные гидрокарбилсульфонаты. Смешанные соли сложных эфиров алкилированных сукцинимидов также используются. Ингибиторы коррозии также могут включать алканоламины, такие как этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, и соответствующие пропаноламины, так же как и морфолин, этилендиамин, N,N-диэтилэтаноламин, альфа- и гамма-пиколин, пиперазин и изопропиламиноэтанол.

Жидкости для воздействия на пласт также могут включать добавки для специальных применений в целях оптимизации эффективности флюида. В качестве примеров могут быть приведены пигменты, красители, дезодоранты, такие как цитронелла; бактерицидные вещества и другие антимикробные вещества; хелатирующие агенты, такие как этилендиаминтетраацетат натрия или нитрилотриуксусная кислота; антифризы, такие как этиленгликоль и аналогичные полиоксиалкиленполиолы; пеногасители, такие как кремнийсодержащие агенты, и агенты, стабилизирующие структурную прочность бурового раствора, такие как коммерчески доступные полиоксиалкиленполиолы. Также могут быть введены агенты против износа, модификаторы трения, агенты против скольжения, смазывающие добавки. К таким добавкам также относятся добавки, снижающие экстремальное давление, такие как сложные эфиры фосфатов и диалкилдитиофосфат цинка.

Загущенные кислотные гели, раскрытые и описанные в настоящем описании, преимущественно могут быть использованы как жидкости для кислотной обработки. Большая часть мировых запасов углеводородов находится в карбонатных горных структурах, которые, как известно, имеют очень низкую проницаемость. Во многих песчаных коллекторах горная структура может быть сцементирована карбонатами, или карбонатные отложения могут накапливаться вблизи эксплуатационной скважины в результате высвобождения диоксида углерода из раствора, вследствие падения давления. Другим типом отложения, которое может накапливаться вокруг эксплуатационной скважины, является отложение железа, в частности оксидов и гидроксидов железа. Низкая проницаемость, повреждение при бурении и накопление отложений - все это затрудняет движение нефти к эксплуатационной скважине; и традиционный способ, используемый для открытия протоков вокруг ствола скважины, для увеличения скорости движения, заключается в закачивании кислоты и известен как кислотная обработка или интенсификация притока в скважину с помощью кислоты.

Существует два вида кислотной обработки: нагнетение кислоты под давлением в пласт до его разрыва; то есть закачивание кислоты со скоростями, приводящими к давлению, превышающему давление разрыва, и кислота разъедает поверхности образованных разрывов; и кислотная обработка материнской породы; то есть там, где скорости закачивания кислоты приводят к давлению меньшему, чем давление, необходимое для разрыва пласта, происходит растворение породы с образованием проточных каналов в породе или удаление отложения или повреждения, вызванного бурением. Обработки кислотой применяются во всех типах нефтяных скважин и несистематически в водозаборных скважинах: они могут быть использованы для открытия трещин или удаления повреждений в недавно пробуренных скважинах, или для восстановления производительности старых скважин, добыча из которых снижена. Кислоту нагнетают в скважину, где она взаимодействует с карбонатом кальция в соответствии с нижеследующей реакцией:

Хлорид кальция (CaCl₂) очень хорошо растворим в воде, и кислота разъедает каналы в породе, таким образом облегчая течение нефти или газа по направлению к эксплуатационной скважине. Хлористоводородная кислота мгновенно взаимодействует с карбонатной породой и имеет тенденцию к образованию нескольких больших каналов, известных как "червоточины" в породе, а не к вскрытию пористой структуры. Расстояние, на которое проникает кислота, ограничивается в лучшем случае несколькими футами.

Поскольку хлористоводородная кислота при контакте с карбонатной породой взаимодействует очень быстро, был разработан ряд продуктов, предназначенных для снижения скорости реакции, что позволит кислоте проникнуть далее в глубину пласта или воздействовать более равномерно вокруг ствола скважины. Реакция хлористводородной кислоты может быть замедлена посредством обращения кислоты в гель, в соответствии с настоящим изобретением. Кроме того, было показано, что карбонат кальция до его концентрации приблизительно 13-17% загущает кислотный загущенный гель по настоящему изобретению, на этой стадии происходит разделение фаз геля, вызывая его быстрое разжижение.

Реакция уксусной кислоты естественно замедлена, так как накапливание продукта реакции диоксида углерода снижает скорость реакции. Поскольку диоксид углерода выделяется в пласт или адсорбируется нефтью, водой или углеводородным газом, то реакция уксусной кислоты продолжается.

Обычно углеводородные скважины в карбонатном коллекторе обрабатывают кислотой незамедлительно после бурения перед началом добычи и часто повторяют обработки, каждые два или три года.

Загущенные кислотные гели по настоящему изобретению также пригодны при разломе материнской породы, где трещины создают посредством закачивания песка, суспендированного в водном флюиде (известен как расклинивающий наполнитель), в скважину, со скоростью, приводящей к давлению, превышающему давление разрыва. Когда давление нагнетания снимают, песок остается в месторождении и, расклинивая, открывает трещины. Очень необычно затем обрабатывать расклиненные трещины хлористоводородной кислотой, так как высокая скорость реакции взаимодействия кислоты с породой может вызвать обвал трещины. Однако повреждение может быть вызвано отфильтровыванием геля от суспензии расклинивающего наполнителя на поверхностях трещины, и это может значительно снизить скорость потока нефти или газа в трещину.

Обычно нефтяные скважины бурят вертикально вниз в природный нефтяной коллектор и сквозь продуктивную зону резервуара. Нефть течет в вертикальный ствол скважины. За последние годы бурение скважин не в вертикальном направлении, а в горизонтальном направлении сквозь резервуар становится широко распространенным. Во многих случаях горизонтальные скважины увеличивали добычу углеводородов на несколько порядков. Удаление повреждения от бурения, вызванного нарастанием глинистой корки от бурового раствора и мелких частиц породы из горизонтальных скважин, представляет собой очень дорогостоящий процесс вследствие необходимости использования специальных технических приемов, таких как закачивание кислоты через систему труб по типу змеевика, для избежания коррозии оборудования устья скважины и предотвращения расходования хлористоводородной кислоты до достижения дальнего конца горизонтальной скважины. Цель обработки кислотой или кислотной обработки пласта заключается в удалении повреждния пласта на возможно большем пути движения потока углеводородов. Эффективная обработка должна поэтому удалить возможно больше повреждений по всему пути потока. Флюиды и методики по настоящему изобретению предоставляют возможность для максимального проникновения кислоты в пласт, что приводит к большей эффективности обработки.

И, наконец, когда резервуар истощится вследствие снижения естественного давления в резервуаре, вода или диоксид углерода могут быть закачаны для восстановления дальнейшего процентного содержания нефти в месторождении. Воду или газ закачивают через часть скважин резервуара (нагнетательные скважины), таким образом проталкивая нефть к продуктивным скважинам. В некоторых резервуарах скорость закачивания воды низкая и, следовательно, низкий темп добычи. Кислотная обработка с использованием кислотных гелей по настоящему изобретению может быть применена для повышения приемистости нагнетательных скважин.

Гелеобразующие агенты, описанные в настоящем документе, имеют несколько преимуществ перед полимерами (например, полисахаридами), которые в настоящее время используют в качестве гелеобразующих агентов для жидкостей, размещенных в скважине. Например, соединения, предлагаемые в настоящем описании (в частности, алкиламидоаминоксид и более конкретно алкиламидопропиламиноксид), при использовании в качестве гелеобразующих агентов для флюидов, размещенных в скважине, образуют на пласте меньший осадок, который может привести к повреждению пласта во время и после процесса, происходящего в скважине.

Кроме того, по сравнению с полимерами, которые обычно должны быть подвергнуты гидратации, легче получить желатинизированный флюид; желатинизированный флюид может быть приготовлен таким образом, чтобы "разрушаться" под действием температур пласта или других факторов, например окислителей. Можно также "разрушить" желатинизированный флюид, используя растворители, такие как углеводороды, спирты или даже нефть из пласта. Гелеобразующие агенты, предлагаемые ниже, могут быть использованы в широком интервале температур в зависимости от длины цепи и могут способствовать извлечению нефти из пласта.

В целях селективного модифицирования проницаемости подземного пласта породы один или несколько гелеобразующих агентов сначала могут быть смешаны с водной кислотной композицией требуемой крепости для образования загущенных кислотных вязкоупругих флюидов, которые затем закачивают в пласт породы в количестве, достаточном для эффективного модифицирования проницаемости пласта. Необязательно концентрация гелеобразующего агента в кислотном флюиде может составлять от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 10 мас.%, предпочтительно от приблизительно 2 мас.% до приблизительно 8 мас.% и более предпочтительно от приблизительно 4 мас.% до приблизительно 6 мас.%. Для обеспечения оптимальной эффективности существенно также, чтобы гелеобразующий агент содержал менее чем 1% свободной жирной кислоты и приблизительно от 2 до 8% свободного амина. Использования спирта, такого как изопропанол, следует избегать, так как он разрушает вязкоупругий характер гелеобразующего агента по настоящему изобретению.

Загущенные кислотные гели по настоящему изобретению могут также быть успешно использованы в чистящих и улучшающих санитарное состояние препаратах, покрытиях на водной основе (например, красках), моющих препаратах, препаратах персонального ухода, в битумных системах на водной основе, бетоне, строительных изделиях (например, в строительных растворах, штукатурке, уплотнительных составах и т.п.), в агрохимии при борьбе с наносами и сугробами, при дополнительной интенсификации притока в нефтяную скважину и других применениях на месторождении нефти и т.п.

Изобретение может быть проиллюстрировано посредством нижеследующих примеров:

Пример 1. Получение гелеобразующего агента

Методика получения

В реактор емкостью 3 галлона загружают (8,4 фунта) амидопропилдиметиламина из животного жира (ТАРА), (7,0 фунта) растворителя (пропиленгликоль или изопропанол) и (1,8 г) Dequest 2010. Определяют эквивалентную нетто-массу (NE) амидопропилдиметиламина из животного жира. Затем загружают (70 г) бикарбонат аммония. Нагревают реактор до 50°С и продувают пространство в верхней части реактора азотом. Затем медленно добавляют 70% Н₂О₂ с 3% молярным избытком, поддерживая температуру реакции при 55-60°С.Реакция очень экзотермична. Затем добавляют Н₂О₂ со скоростью ˜8,5 г/мин (добавление занимает как минимум 60 минут). Для минимизации нежелательных побочных продуктов необходим надежный контроль температуры. После того как добавление Н₂О₂ закончено, реакционную смесь вываривают при 55°С, пока свободный амин в рамках технических условий не даст гелеобразующее вещество, амидопропиламиноксид из животного жира, здесь и далее обозначаемый как Aromox® APA T. Aromox® APA T коммерчески доступен от фирмы Akzo Nobel Surface Chemistry LLC, Chicago, IL.

Пример 2. Использование Aromox® APA T в качестве загустителя кислот

Исследование было проведено для определения эффективности Aromox® APA T при применении в качестве загустителя кислот. Хлористоводородная кислота была выбрана как репрезентативная кислота, а ацетат Ethomeen T/12 (добавлено к 1:1 (масс/масс) смеси 15% HCl с ледяной уксусной кислотой) использовали как элемент сравнения при большой крепости кислоты (15%). Были использованы три концентрации кислоты: для представления хозяйственного очистителя общего назначения (3%), хозяйственного очистителя с сильными кислотными свойствами (9%) и состава для кислотной обработки нефтяного месторождения (15%). Aromox® APA T был отобран с концентрациями 2-8% (от полученного реагента) и был использован при температурах 28 и 43°С.Эффект добавления карбоната кальция исследовали для обоих поверхностно-активных веществ при крепости кислоты 15%. Все измерения вязкости проводили на вискозиметре фирмы Brookfield при скорости вращения 0,5 оборотов в минуту, со шпинделем #52. Использоали Aromox APA T серии SR302415; Ethomeen T/12 серии SR269281X. Все концентрации, на которые ссылаются в этом сообщении, представляли собой концентрации от производителя реагентов. Концентрация поставляемого реагента Aromox APA T составляла ˜50%, а концентрация поставляемого реагента Ethomeen T/12 составляла более 97%. Поэтому 6% раствор Aromox APA T содержит (по массе) приблизительно такое же количество поверхностно-активного вещества, что и 3% раствор ацетата Ethomeen T/12.

Результаты и Дискуссия:

Aromox APA T

Как показано на диаграмме 1, вязкость геля Aromox APA T возрастает с ростом концентрации поверхностно-активного вещества, но уменьшается с возрастанием крепости кислоты и/или ростом температуры. При 3% концентрации HCl наблюдается лишь относительно небольшая разница в вязкости при температурах в интервале между 28 и 43°С.Однако при концентрации кислоты 15% вязкость уменьшается с ростом температуры более сильно. Ослабляющий эффект повышенной температуры усиливается с ростом крепости кислоты. Например, при крепости поверхностно-активного вещества 6% вязкость геля 3% HCl не уменьшается при повышении температуры от 28 до 43°С, тогда как в том же самом интервале изменения температуры вязкость геля 15% HCl уменьшается на 75%.

Состав и стабильность

3% Растворы HCl требуют нагревания до 40-50°С для полного растворения Aromox APA T в течение одного часа. 9% Растворы HCl требуют аналогичных воздействий для достижения растворимости поверхностно-активного вещества с концентрациями выше 6%. 15% Растворы HCl при комнатной температуре мгновенно растворяли поверхностно-активные вещества с концентрациями до 8%. Все гели были прозрачны, за исключением геля 15% HCl/8% Aromox APA T, который имел слегка желтоватую окраску. Находясь в растворе, гели фазово устойчивы при охлаждении до комнатной температуры в течение, по меньшей мере, трех недель. Тесты на стабильность при комнатной температуре показали, что после приблизительно трех недель 9% гели начинают расслаиваться в порядке возрастания концентрации поверхностно-активного вещества, от низшей к высшей. 3% и 15% Гели устойчивы до приблизительно 5-6 недель, но затем фазы разделяются в порядке возрастания количества поверхностно-активного вещества. Чем меньше концентрация поверхностно-активного вещества, тем быстрее при одинаковой крепости кислоты наступает разделение фаз. Удивительно, что у 9% HCl гелей фазы разделялись быстрее, чем у гелей как с меньшей, так и с большей концентрацией кислоты.

Сравнение Aromox APA T и ацетата Ethomeen T/12

В качестве элемента сравнения ацетат Ethomeen T/12 был отобран с концентрациями 2-8% в 15% растворе HCl. При комнатной температуре поверхностно-активное вещество с концентрациями до 8% немедленно растворялось в 15% растворе HCl. Все гели были желто-оранжевого цвета и темнели с возрастанием концентрации поверхностно-активного вещества. Как показано на диаграмме 2, гель Ethomeen T/12 ацетата достигает максимальной вязкости при концентрации около 4%. С увеличением дозировки поверхностно-активного вещества гель быстро теряет вязкость. Это основной пункт различия между гелями Aromox APA T и ацетат Ethomeen T/12. Значительная разница в загущении кислоты наблюдается при концентрациях поверхностно-активных веществ 6 и 8%.

Действие добавленного карбоната кальция

При кислотной обработке буровой скважины, проводимой для повышения добычи, большая часть известняка (отношение кальцита (СаСО₃) к доломиту (СаСО₃+MgCO₃ в эквимолярном соотношении) превышает 50%) растворяется в кислотной матрице. Чтобы понять, как гели Aromox APA T и ацетат Ethomeen T/12 ведут себя в данных условиях, был проведен ряд опытов, в которых карбонат кальция добавляли к гелям 15% HCl. Как показано на диаграмме 3, при добавлении карбоната кальция/уменьшении концентрации кислоты, при 43°С Aromox APA T загущает в большей степени, чем ацетат Ethomeen T/12. Следует обратить внимание на то, что вязкость приведена в виде логарифма вязкости в сантипуазах, так что на одних и тех же осях можно видеть тенденции для обоих гелей. При концентрации карбоната кальция выше 13-17% для обоих гелей происходит разделение фаз, вызывающее быстрое разжижение.

Aromox APA T представляет собой эффективный кислотный загуститель. Вязкость возрастает с ростом концентрации поверхностно-активного вещества, но уменьшается с возрастанием крепости кислоты и/или ростом температуры. При концентрации кислоты (HCl) 15% Aromox APA T приводит к большей вязкости, чем ацетат Ethomeen T/12, при одинаковых концентрациях полученного вещества, превышающих 4%. Различие в эффективности наиболее выражено при более высоких концентрациях (6-8%), так как ацетат Ethomeen T/12 достигает максимальной вязкости при концетрации, близкой к 4%, и затем при увеличении дозировки поверхностно-активного вещества быстро разжижается. При добавлении карбоната кальция/снижении концентрации кислоты Aromox APA T также загущает в большей степени, чем ацетат Ethomeen T/12. При концентрации карбоната кальция около 13-17% происходит разделение фаз для обоих гелей, вызывающее резкое падение вязкости.

1. Водная загущенная кислотная композиция, которая содержит, по меньшей мере, одну кислоту, выбранную из группы, состоящей из хлористоводородной, фтористоводородной, уксусной, муравьиной, сульфаминовой и хлоруксусной кислот и их смесей, и гелеобразующий агент для указанной кислоты, где указанный гелеобразующий агент содержит, по меньшей мере, один гликоль в качестве растворителя и, по меньшей мере, один амидоаминоксид общей формулы (I)

где R₁ представляет собой неразветвленную или разветвленную цепь насыщенной или ненасыщенной алифатической группы с числом атомов углерода от приблизительно 7 до приблизительно 30; R₂ представляет собой неразветвленную или разветвленную цепь насыщенной или ненасыщенной двухвалентной алкиленовой группы с числом атомов углерода от 2 до приблизительно 6; R₃ и R₄, одинаковые или различные, представляют собой алкил или гидроксиалкил с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 4, или R₃ и R₄, вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют гетероцикл, содержащий до шести членов, и R₅ представляет собой водород или алкильную, или гидроксиалкильную группу с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 4, где указанная гелеобразующая композиция содержит менее приблизительно 10% свободной жирной кислоты.

2. Загущенная композиция по п.1, в которой указанный гелеобразующий агент содержит приблизительно от 2 до 10% свободного амина.

3. Загущенная композиция по п.1, где R₁ представляет собой алифатическую группу с числом атомов углерода от приблизительно 15 до приблизительно 21, a R₂ представляет собой алкиленовую группу с числом атомов углерода от приблизительно 2 до приблизительно 4.

4. Загущенная композиция по п.1, в которой R₁ представляет собой алифатическую группу, полученную из природных жиров и масел, имеющих йодное число от приблизительно 1 до приблизительно 140, a R₂ представляет собой алкиленовую группу, имеющую 3 атома углерода.

5. Загущенная композиция по п.1, в которой R₁ выбран из группы, состоящей из алкила из животного жира, алкила из отвержденного животного жира, алкила из рапсового семени, алкила из отвержденного рапсового семени, алкила из таллового масла, алкила из отвержденного таллового масла, алкила из кокоса, стеарилалкила, олеилалкила и алкила из сои; R₂ представляет собой алкиленовую группу, имеющую 3 атома углерода; а каждый из R₃ и R₄ является метилом.

6. Загущенная композиция по п.1, в которой R₃ и R₄ вместе с азотом амина, к которому они присоединены, образуют гетероциклическую группу, имеющую пятичленный цикл, являющийся производным пирролидина.

7. Загущенная композиция по п.1, в которой R₃ и R₄ вместе с азотом амина, к которому они присоединены, образуют гетероциклическую группу, имеющую шестичленный цикл, являющийся производным пиперидина.

8. Загущенная композиция по п.1, в которой R₃ и R₄ вместе с азотом амина, к которому они присоединены, образуют гетероциклическую группу, имеющую шестичленный цикл, являющийся производным морфолина.

9. Загущенная композиция по п.1, в которой, по меньшей мере, один указанный гликолевый растворитель выбран из группы, состоящей из этиленгликоля, бутиленгликолей, диэтиленгликоля, пропиленгликолей, полиэтиленгликоля, полипропиленгликоля, глицерина, тетраметиленгликоля, тетраметилэтиленгликоля, триметиленгликоля и их смесей.

10. Загущенная композиция по п.1, в которой указанный амидоаминоксид выбран из группы, состоящей из амидоалкиламиноксида из животного жира, амидоалкиламиноксида из отвержденного животного жира, амидоалкиламиноксида из рапсового семени, амидоалкиламиноксида из отвержденного рапсового семени, амидоалкиламиноксида из таллового масла, амидоалкиламиноксида из отвержденного таллового масла, амидоалкиламиноксида из кокоса, стеариламидоалкиламиноксида, олеиламидоалкиламиноксида, амидоалкиламиноксида из сои и их смесей.

11. Загущенная композиция по п.1, в которой указанный амидоаминоксид выбран из группы, состоящей из амидопропилдиметиламиноксида из животного жира, амидопропилдиметиламиноксида из гидрогенизированного животного жира, амидопропилдиметиламиноксида из сои, олеиламидопропилдиметиламиноксида, эрукиламидопропилдиметиламиноксида, амидопропилдиметиламиноксида из рапсового семени, амидопропилдиметиламиноксида из гидрогенизированного рапсового семени, амидопропилдиметиламиноксида из таллового масла, амидопропилдиметиламиноксида из гидрогенизированного таллового масла, амидопропилдиметиламиноксидов C₁₄-C₂₂ насыщенных или ненасыщенныж жирных кислот и их смесей.

12. Загущенная композиция по п.1, в которой указанный амидоаминоксид выбран из группы, состоящей из амидопропилдиметиламиноксида из животного жира, амидопропилдиметиламиноксида из гидрогенизированного животного жира, амидопропилдиметиламиноксида из сои, олеиламидопропилдиметиламиноксида, эрукиламидопропилдиметиламиноксида, амидопропилдиметиламиноксида из рапсового семени, амидопропилдиметиламиноксида из гидрогенизированного рапсового семени, амидопропилдиметиламиноксида из таллового масла, амидопропилдиметиламиноксида из гидрогенизированного таллового масла, амидопропилдиметиламиноксидов C₁₄-C₂₂ насыщенных или ненасыщенныж жирных кислот и их смесей, а указанный гликоль выбран из группы, состоящей из этиленгликоля, бутиленгликолей, диэтиленгликоля, пропиленгликолей, полиэтиленгликоля, полипропиленгликоля, глицерина, тетраметиленгликоля, тетраметилэтиленгликоля, триметиленгликоля и их смесей.

13. Способ загущения водной кислотной смеси, включающий добавление к указанной смеси, по меньшей мере, одной гелеобразующей композиции в количестве, достаточном для эффективного загущения кислот, где указанная гелеобразующая композиция содержит, по меньшей мере, один гликоль и, по меньшей мере, один амидоаминоксид формулы

где R₁ представляет собой неразветвленную или разветвленную цепь насыщенной или ненасыщенной алифатической группы с числом атомов углерода от приблизительно 7 до приблизительно 30; R₂ представляет собой неразветвленную или разветвленную цепь насыщенной или ненасыщенной двухвалентной алкиленовой группы с числом атомов углерода от 2 до приблизительно 6; R₃ и R₄, одинаковые или различные, представляют собой алкил или гидроксиалкил с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 4, или R₃ и R₄, вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют гетероцикл, содержащий до шести членов, a R₅ представляет собой водород или алкильную, или гидроксиалкильную группу с числом атомов углерода от 1 до приблизительно 4, где указанная гелеобразующая композиция содержит менее чем приблизительно 10% свободной жирной кислоты, где указанная водная смесь включает кислоту, выбранную из группы, состоящей из хлористоводородной, фтористоводородной, уксусной, муравьиной, сульфаминовой и хлоруксусной кислот и их смесей.

14. Способ по п.13, в котором указанный гелеобразующий агент содержит приблизительно от 2 до 10% свободного амина.

15. Способ по п.13, в котором R₁ представляет собой алифатическую группу с числом атомов углерода от приблизительно 15 до приблизительно 21, a R₂ представляет собой алкиленовую группу с числом атомов углерода от приблизительно 2 до приблизительно 4.

16. Способ по п.15, в котором R₁ выбран из группы, состоящей из алкила из животного жира, алкила из отвержденного животного жира, алкила из рапсового семени, алкила из отвержденного рапсового семени, алкила из таллового масла, алкила из отвержденного таллового масла, алкила из кокоса, стеарилалкила, олеилалкила и алкила из сои; R₂ представляет собой алкиленовую группу, имеющую 3 атома углерода, а каждый из R₃ и R₄ является метилом.

17. Способ по п.13, в котором R₃ и R₄ вместе с азотом амина, к которому они присоединены, образуют пятичленный гетероцикл, являющийся производным пирролидина, пиперидина или морфолина.

18. Способ по п.13, в котором, по меньшей мере, один указанный гликолевый растворитель выбран из группы, состоящей из этиленгликоля, бутиленгликолей, диэтиленгликоля, пропиленгликолей, полиэтиленгликоля, полипропиленгликоля, глицерина, тетраметиленгликоля, тетраметилэтиленгликоля, триметиленгликоля и их смесей.

19. Способ по п.13, в котором указанный амидоаминоксид выбран из группы, состоящей из амидоалкиламиноксида из животного жира, амидоалкиламиноксида из отвержденного животного жира, амидоалкиламиноксида из рапсового семени, амидоалкиламиноксида из отвержденного рапсового семени, амидоалкиламиноксида из таллового масла, амидоалкиламиноксида из отвержденного таллового масла, амидоалкиламиноксида из кокоса, стеариламидоалкиламиноксида, олеиламидоалкиламиноксида, амидоалкиламиноксида из сои и их смесей.

20. Способ по п.19, в котором указанный амидоаминоксид выбран из группы, состоящей из амидопропилдиметиламиноксида из животного жира, амидопропилдиметиламиноксида из гидрогенизированного животного жира, амидопропилдиметиламиноксида из сои, олеиламидопропилдиметиламиноксида, эрукиламидопропилдиметиламиноксида, амидопропилдиметиламиноксида из рапсового семени, амидопропилдиметиламиноксида из гидрогенизированного рапсового семени, амидопропилдиметиламиноксида из таллового масла, амидопропилдиметиламиноксида из гидрогенизированного таллового масла, амидопропилдиметиламиноксидов C₁₄-C₂₂ насыщенных или ненасыщенныж жирных кислот и их смесей.

21. Способ по п.20, в котором указанный амидоаминоксид выбран из группы, состоящей из амидопропилдиметиламиноксида из животного жира, амидопропилдиметиламиноксида из гидрогенизированного животного жира, амидопропилдиметиламиноксида из сои, олеиламидопропилдиметиламиноксида, эрукиламидопропилдиметиламиноксида, амидопропилдиметиламиноксида из рапсового семени, амидопропилдиметиламиноксида из гидрогенизированного рапсового семени, амидопропилдиметиламиноксида из таллового масла, амидопропилдиметиламиноксида из гидрогенизированного таллового масла, амидопропилдиметиламиноксидов C₁₄-C₂₂ насыщенных или ненасыщенныж жирных кислот и их смесей, а указанные гликоли выбраны из группы, состоящей из этиленгликоля, бутиленгликолей, диэтиленгликоля, пропиленгликолей, полиэтиленгликоля, полипропиленгликоля, глицерина, тетраметиленгликоля, тетраметилэтиленгликоля, триметиленгликоля и их смесей.

22. Флюид, интенсифицирующий пластовый приток в буровую скважину, содержащий загущенную композицию по п.1.

23. Флюид, интенсифицирующий пластовый приток в буровую скважину, по п.22, где указанный флюид представляет собой флюид для кислотной обработки материнской породы, кислотный раствор для закачивания в скважины, кислотную жидкость для гидроразрыва пласта, кислотную жидкость для удаления повреждений.

24. Способ кислотной обработки подземного пласта, включающий закачивание загущенной кислотной композиции по п.1 в указанный пластовый резервуар.

25. Способ по п.24, где указанный пластовый резервуар представляет собой коллектор углеводородов или водный коллектор.

26. Способ по п.25, где указанный углеводород представляет собой нефть или газ.

27. Способ по п.24, где указанная загущенная композиция закачивается со скоростью, приводящей к давлению, равному или превышающему давление гидравлического разрыва пласта.

28. Способ по п.24, где указанная загущенная композиция закачивается со скоростью, приводящей к давлению, меньшему давления гидравлического разрыва пласта.

29. Способ по п.13, когда его осуществляют с последующим применением для гидравлического разрыва пласта или обработки материнской породы.

30. Чистящая композиция, которая содержит загущенную кислотную композицию по п.1.

31. Чистящая композиция по п.30, которая, кроме того, содержит, по меньшей мере, один дополнительный компонент, выбранный из группы, состоящей из антибактериальных веществ, антигрибковых веществ, антивирусных веществ и их смесей.