Способ получения смесей полиолов
Изобретение относится к способу получения in situ смеси из простого полиэфирмоноола и простого полиэфирполиола. Способ включает:
A) введение в реактор смеси, содержащей
(1) начальный инициатор (Si), включающий одно или несколько монофункциональных соединений, и
(2) катализатор ДМЦ (двойной металлцианид),
Б) подачу
(1) эпоксида, включающего оксид пропилена и оксид этилена в массовом соотношении от 100:0 до 20:80 в реактор;
B) осуществление взаимодействия указанной смеси эпоксидов и указанного начального инициатора (Si) и полимеризации подаваемых эпоксидов, которую продолжают до тех пор, пока эквивалентный вес монофункционального соединения не увеличиться на, по меньшей мере, 10% по массе и не достигнет величины между приблизительно 1500 и приблизительно 6000;
Г) непрерывное добавление
(1) низкомолекулярного инициатора (Sc), имеющего функциональность от 2,0 до 8 и эквивалентный вес от приблизительно 28 до приблизительно 400, в реактор, пока продолжают подавать эпоксиды;
Д) завершение добавления непрерывно подаваемого инициатора (Sc) и
Е) продолжение полимеризации смеси в реакторе до тех пор, пока получающаяся смесь моноола и полиола не достигнет общего среднего эквивалентного веса от приблизительно 350 до приблизительно 750 и средней функциональности от приблизительно 2 до приблизительно 4 и будет включать
(1) от приблизительно 25 до 75% по весу относительно 100% по массе Е)(1) и Е)(2) простого полиэфирмоноола, имеющего эквивалентный вес от приблизительно 1500 до приблизительно 6000 и
(2) от приблизительно 25 до 75% по массе относительно 100% по массе Е)(1) и Е)(2), простого полиэфирполиола, имеющего эквивалентный вес от приблизительно 200 до приблизительно 500 и среднюю функциональность от приблизительно 2,0 до приблизительно 8. Процесс in situ устраняет необходимость в получении, хранении и смешивании отдельных простых полиэфиров, снижая требования к множеству резервуаров и улучшая эффективность производства. Описаны также получаемые in situ смеси из простого полиэфирмоноола и простого полиэфирполиола, а также способ производства вязкоэластичных пен. 3 н. и 20 з.п. ф-лы, 2 табл., 6 ил.
Изобретение относится к способу получения in situ смеси простых полиэфирполиолов, а точнее смеси из одного или нескольких простых полиэфирмоноолов и одного или нескольких простых полиэфирполиолов, и к получаемой in situ смеси из одного или нескольких простых полиэфирмоноолов и одного или нескольких простых полиэфирполиолов. Оно также относится к способу получения вязкоэластичных пен из этих смесей и к получаемым вязкоэластичным пенам. Способ настоящего изобретения требует двойной металлцианидный катализатор (ДМЦ). Способ уникально использует моноол в качестве исходного инициатора эпоксидирования со следующей затем стадией полимеризации при непрерывном добавлении полифункционального инициатора и непрерывном добавлении эпоксида, чтобы получать смесь из простого полиэфирмоноола с высоким эквивалентным весом и простого полиэфирполиола с существенно более низким эквивалентным весом в одной загрузке реактора. Эти получаемые in situ смеси из простых полиэфирмоноолов и простых полиэфирполиолов пригодны для получения вязкоэластичных полиуретановых пен.
Двойные металлцианидные комплексы (ДМЦ) являются высоко активными катализаторами получения простых полиэфирполиолов полимеризацией эпоксидов. Недавние усовершенствования привели к катализаторам ДМЦ, которые имеют исключительную активность (смотри, например, патент США US 5470813).
Хотя катализаторы ДМЦ были известны с 1960-х годов, коммерциализация полиолов, полученных на этих катализаторах, представляет собой недавнее явление, и большинство коммерческих простых полиэфирполиолов все еще производят с использованием гидроксида калия. Одна причина замедленной коммерческой доступности полиолов, полученных на ДМЦ, состоит в том, что обычные инициаторы получения полиолов, например вода, пропиленгликоль, глицерин, триметилолпропан и тому подобные, инициируют катализируемую ДМЦ полимеризацию эпоксидов медленно (если инициируют вообще), особенно в типичном периодическом способе получения полиолов. Как правило, инициатор получения полиола и катализатор ДМЦ загружают в реактор и нагревают с малым количеством эпоксида, катализатор становится активным, а остальной эпоксид добавляют непрерывно в реактор до завершения полимеризации.
В типичном периодическом процессе получения полиолов с использованием либо КОН, либо катализатора ДМЦ весь инициатор получения полиола загружают первоначально в реактор. Когда используют в качестве катализатора КОН, специалистам хорошо понятно, что непрерывное добавление инициатора (обычно низкомолекулярного полиола, такого как глицерин или пропиленгликоль) с эпоксидом будет приводить к полиолам, имеющим более широкое молекулярно-массовое распределение по сравнению с продуктами, получаемыми при загрузке всего инициатора первоначально. Это происходит потому, что скорость алкоксилирования с КОН, в основном, не зависит от молекулярной массы полиола. Если постоянно вводят низкомолекулярные образцы, молекулярно-массовое распределение продуктов полиалкоксилирования будет расширяться.
Специалисты предполагают, что непрерывное добавление инициатора в синтезе полиолов, катализируемом ДМЦ, также давало бы полиолы, имеющие относительно широкие молекулярно-массовые распределения. Следовательно, искусство синтеза полиолов на ДМЦ указывает на необходимость почти всегда загружать весь инициатор в реактор первоначально и добавлять эпоксид непрерывно в ходе полимеризации.
Одним исключением является патент США US 3404109. Эта ссылка раскрывает мелкосерийный способ получения простого полиэфирдиола с использованием катализатора ДМЦ и воды в качестве инициатора. Этот способ описывает загрузку в сосуд катализатора ДМЦ, всего используемого эпоксида и воды и нагревание закрытого сосуда и его содержимого для полимеризации эпоксида. Патент США 3404109 далее раскрывает, что "когда используют большие количества воды, чтобы получать низкомолекулярные теломеры, предпочтительно добавлять воду постепенно, потому что большие количества воды уменьшают скорость теломеризации" (смотри колонку 7.) Постепенное добавление инициатора (то есть воды) используют, чтобы создать "практическую" скорость реакции. Таким образом, в патенте США 3404109 загружают весь эпоксид в реактор первоначально, но добавляют инициатор постепенно.
Интересно, что патент США 3404109 также раскрывает, что постепенное добавление воды "также может быть использовано для получения теломеров с более широким молекулярно-массовым распределением, чем таковое, которое возможно, когда всю воду добавляют в начале реакции". Другими словами, результат, ожидаемый от процесса, катализируемого ДМЦ, является таким же, как результат, получаемый в процессе, катализируемом КОН: то есть непрерывное или постепенное добавление инициатора приводит к полиолам с широким молекулярно-массовым распределением. Таким образом, обычный специалист после прочтения патента США 3404109 полагает, что постепенное добавление инициатора к катализируемой ДМЦ полимеризации эпоксида будет давать полиолы, имеющие более широкое молекулярно-массовое распределение, чем то, которое получалось бы, если бы весь инициатор загружали первоначально.
Патент США US 5114619 раскрывает процесс получения простых полиэфирполиолов, который включает непрерывное добавление воды и эпоксида к реакционной смеси, содержащей катализатор из оксида или гидроксида бария или стронция. Процесс, катализируемый ДМЦ, не раскрыт. Процесс из патента США 5114619 дает полиолы с пониженной ненасыщенностью. Влияние непрерывного добавления воды в присутствии бариевых или стронциевых катализаторов на молекулярно-массовое распределение полиолов не обсуждается. Патент США 5114619 далее отмечает, что, в отличие от воды, непрерывное добавление низкомолекулярных диолов, триолов и полиоксиалкиленгликолей не понижает ненасыщенности полиолов. Кроме того, замена КОН на бариевый или стронциевый катализатор не приводит к улучшению.
Одним следствием загрузки всего инициатора первоначально, как в типичном периодическом синтезе простых полиэфирполиолов, является то, что реакторы должны часто использоваться неэффективно. Например, чтобы получить полиоксипропилендиол с молекулярной массой 4000 (4К диол) из "инициатора" полиоксипропилендиола с молекулярной массой 2000 (2К диола), реактор оказывается заполненным почти наполовину при начале реакции; чтобы получить 227 л (50 галлонов) продукта, мы должны начать со 114 л (25 галлонов) инициатора 2К диола. Ценный способ преодолел бы такие ограничения "конструктивного отношения" и позволил бы эффективное использование реакторов независимо от молекулярной массы инициатора или целевого продукта. Например, было бы ценно иметь выбор загрузить наш реактор на 50 галлонов только 5 галлонами инициатора 2К диола и все же получить 50 галлонов продукта 4К диола.
В дополнение к тому, что этот процесс подвергает сомнению катализ ДМЦ, коммерческой приемлемости полиолов, получаемых на катализаторах ДМЦ, препятствует изменчивость перерабатываемости и функционирования полиолов, особенно в производстве гибких и отливаемых под давлением полиуретановых пен. Получаемые с катализаторами ДМЦ полиолы обычно не могут быть "помещены в" композиции пен, разработанные для полиолов, получаемых на катализаторе КОН, потому что эти полиолы не перерабатываются эквивалентно. Полиолы, получаемые на катализаторах ДМЦ, часто дают слишком большую или слишком малую стабильность пены. Изменчивость от порции к порции полиолов делает композицию пены непредсказуемой. Причина этой непредсказуемости композиций пен с полиолами, получаемыми на катализаторах ДМЦ, не имеет достаточно понятного объяснения, и совместимость результатов остается труднодостижимой.
Улучшенный процесс получения полиолов, катализируемый ДМЦ, описан в патенте США US 5777177. Этот процесс устраняет необходимость в отдельно синтезируемом инициаторе получения полиолов катализом КОН и дает возможность использования простых инициаторов, таких как вода, пропиленгликоль и глицерин. Этот процесс также устраняет проблему реактора, засоряющегося гелями полиолов, делая эффективным использование реакторов, и преодолевает ограничения конструктивного отношения.
Хотя патент США 5777177 раскрывает использование начального инициатора и непрерывно добавляемого второго инициатора, чтобы получать простой полиэфирполиол с узким молекулярно-массовым распределением, там не удалось раскрыть и/или предложить такое, чтобы эта технология могла бы быть использована для производства получаемых in situ смесей из значительно различающихся полиолов и с относительно узкими молекулярными массами в одном реакторе периодического действия. Более точно, не удалось раскрыть производство in situ высокомолекулярного простого полиэфирмоноола и очень низкомолекулярного простого полиэфирполиола, как раскрыто и заявлено в настоящем описании.
Патент США US 5689012 раскрывает непрерывный процесс производства полиолов, который использует непрерывное добавление одного или нескольких инициаторов. Однако, как и в патенте США 5777177, цель патента США 5689012 состоит в получении полиола с относительно узким молекулярно-массовым распределением. В этой ссылке также не удалось раскрыть и/или предложить процесс производства in situ смеси полиолов (и особенно простого полиэфирмоноола и простого полиэфирполиола), имеющих существенно различающиеся молекулярные массы, с каждым компонентом, имеющим относительно узкое молекулярно-массовое распределение. Не видно из раскрытия патента США 5689012, что этот непрерывный процесс получения полиола может быть использован для производства in situ высокомолекулярного простого полиэфирмоноола и очень низкомолекулярного простого полиэфирполиола, как описано в настоящей заявке.
Совместно поданная заявка США с порядковым номером 09/495192, зарегистрированная 31 января 2000, которая является общедоступной, раскрывает производство вязкоэластичных, медленно релаксирующих полиуретановых пен путем взаимодействия изоцианатного компонента с компонентом, реагирующим с изоцианатом, включающим моноол с высоким эквивалентным весом и полиол с низким эквивалентным весом, при изоцианатном индексе, по крайней мере, 90. Согласно раскрытию этой заявки моноол и полиол, используемые в качестве реагирующего с изоцианатом компонента, получают отдельными реакциями, и не раскрыт один периодический процесс, где производят in situ высокомолекулярный простой полиэфирмоноол и низкомолекулярный простой полиэфирполиол.
Патент US США 4950695 раскрывает использование монофункционального спирта или простого полиэфира для мягких гибких полиуретановых пен. Эти композиции также включают триол с молекулярной массой от 2000 до 6500. Величины эластичности для пен не приводятся. Соответственно, специалист может заключить, что пены имеют недостаточно вязко-эластичный характер.
Европейская заявка на патент ЕР 0913414 раскрывает получение вязко-эластичных полиуретановых пен, которые могут содержать простой полиэфирмоноол. Моноол, который имеет молекулярную массу менее 1500, используют с полиолом, который имеет молекулярную массу более 1800. Во всех примерах показывают пены с низким индексом (то есть менее 90).
Дисперсионные полиолы, пригодные для получения сверхмягких полиуретановых пен, раскрыты в патенте США US 6063309. Эти дисперсионные полиоксиалкиленполиолы содержат стабильную дисперсию жидкость-жидкость из двух различных полиоксиалкиленполиолов. Первый полиол имеет высокое содержание внутреннего блока полипропиленоксида и высокое содержание внешнего блока полиэтиленоксида, а второй полиол состоит в значительной степени из блока с высоким содержанием этиленоксида. Эти составные части образуют тонкую дисперсию жидкость-жидкость, которая устойчива к разделению и расслаиванию и в высокой степени пригодна для получения сверхмягких полиуретановых пен.
Настоящее изобретение относится к уникальному способу, где эпоксидирование, катализируемое ДМЦ, используют для получения смеси из монофункционального простого полиэфира с высоким эквивалентным весом, то есть простого полиэфирмоноола, и низкомолекулярного полифункционального простого полиэфира, то есть простого полиэфирполиола, вместе (in situ) в одной загрузке реактора. Этот процесс in situ устраняет необходимость в получении, хранении и смешивании отдельных простых полиэфиров, таким образом, снижая требования к множеству резервуаров и улучшая эффективность производства. Неожиданно оказалось, что смесь из простого полиэфирмоноола и простого полиэфирполиола, получаемая in situ этим процессом, приводит к эквивалентной или превосходной работе, когда ее используют в производстве вязкоэластичных пен, по сравнению со смесями, полученными из простых полиэфирполиолов (то есть простых полиэфирмоноолов и простых полиэфирполиолов), произведенных отдельно.
Это изобретение представляет собой способ получения in situ смеси из простых полиэфирполиолов, и более определенно, смеси из одного или нескольких простых полиэфирмоноолов и одного или нескольких простых полиэфирполиолов. Это изобретение также относится к получаемой полимеризацией in situ смеси из простого полиэфирмоноола и простого полиэфирполиола; к способу получения вязкоэластичной пены путем взаимодействия изоцианатного компонента с компонентом, реагирующим с изоцианатом, где часть компонента, реагирующего с изоцианатом, включает получаемую полимеризацией in situ смесь из простого полиэфирмоноола и простого полиэфирполиола, и к получаемым вязкоэластичным пенам.
Этот способ включает получение in situ смеси из простого полиэфирмоноола и простого полиэфирполиола путем полимеризации одного или нескольких эпоксидов в присутствии двойного металлцианидного катализатора (ДМЦ), первоначально загружаемого монофункционального инициатора (Si) и непрерывно добавляемого полифункционального инициатора (Sc). В то время как в обычных способах получения полиолов и смесей полиолов, катализируемых ДМЦ, загружают весь (все) инициатор(ы), который(е) нужно использовать, в реактор в начале полимеризации, в то время как в способе в соответствии с изобретением загружают первоначально только монофункциональный инициатор (Si) с катализатором ДМЦ, вводят некоторое количество эпоксида, осуществляют взаимодействие между Si и эпоксидом и специально добавляют как эпоксид, так и один или несколько многофункциональных инициирующих соединений (Sc) непрерывно к реакционной смеси в ходе полимеризации.
Способ в соответствии с изобретением имеет неожиданные и ценные преимущества. Во-первых, этот способ обеспечивает эффективный путь для получения монофункционального простого полиэфирного состава с высоким эквивалентным весом в реакторе. Было обнаружено, что катализатор ДМЦ легко инициирует эпоксидирование монофункциональных инициаторов, и высокая активность катализатора облегчает полимеризацию до высоких эквивалентных весов, требуемых для предназначенных областей использования. Способ, включающий более традиционное применение сильно основного катализа, требовал бы длительных стадий растворения катализатора в монооле, удаления избыточной воды и длительного времени реакции вследствие медленной скорости эпоксидирования с этим классом катализаторов. Этот способ был бы особенно длительным при получении моноола с эквивалентным весом более приблизительно 1800 вследствие низких скоростей реакции и нежелательного образования низкомолекулярного монофункционального инициатора путем изомеризации оксида пропилена в аллиловый спирт в ходе процесса, катализируемого основанием.
Во-вторых, непрерывное добавление полифункционального инициатора к предварительно полученному простому полиэфирмоноолу предоставляет путь к получению in situ полифункционального простого полиэфира с низким эквивалентным весом в монооле с высоким эквивалентным весом. Это облегчается уникальной способностью катализатора ДМЦ стимулировать предпочтительное присоединение эпоксидного мономера к цепям полиолов с самым низким эквивалентным весом. Удивительно, что при тщательном контроле скорости присоединения инициатора и эпоксида можно получать низкомолекулярный простой полиэфирполиол, имеющий узкое молекулярно-массовое распределение внутри моноола с более высоким эквивалентным весом.
В-третьих, полимеризация может быть проведена в последовательно организованном одном периодическом процессе, который не требует существенно более длинных временных циклов, чем стандартная реакция одного продукта, такая как в патентах США US 5689012, 5777177 и 5919988. Использование начального инициатора и непрерывно добавляемого второго инициатора позволяет конструкционное отношение, которое будет подходить для используемого реактора; таким образом, достигается максимальное использование реактора и максимальная производительность.
В-четвертых, производство in situ простого полиэфирмоноола и простого полиэфирполиола в периодическом процессе с одним реактором дает значительную эффективность и преимущества в стоимости над производством простого полиэфирмоноола и простого полиэфирполиола по отдельности и затем смешиванием их вместе. Вместо требования бака-хранилища для каждого из этих двух компонентов и третьего бака-хранилища для смеси, необходимо только иметь резервуар для смеси. Кроме того, материально-производственные запасы существенно понижаются, так как отпадает необходимость содержать промежуточный простой полиэфирмоноол и простые полиэфирполиолы для смешивания. Кроме того, время и расходы на смешивание продуктов также устраняются.
В-пятых, при контроле состава подаваемого эпоксида на различных стадиях реакции можно изменять состав простого полиэфирмоноола и простого полиэфирполиола почти независимым образом, даже если их производят in situ в одном реакторе. Например, оксид пропилена можно подавать в ходе полимеризации в простой полиэфирмоноол, чтобы получать компонент с низкой реакционной способностью, а затем смесь оксида этилена и оксида пропилена можно подавать в ходе непрерывного добавления инициатора с более высокой функциональностью, чтобы получать более реакционноспособный компонент. Поскольку эпоксид добавляют предпочтительно к простому полиэфирполиолу с более низким эквивалентным весом, простой полиэфирмоноол будет оставаться преимущественно полипропиленоксидом, в то время как простой полиэфирполиол может иметь относительно высокое содержание полиэтиленоксида.
Наконец, также было неожиданно обнаружено, что эти получаемые in situ смеси дают эквивалентные или превосходящие характеристики в производстве вязкоэластичных пен по сравнению со смесями, полученными из простых полиэфирмоноолов и простых полиэфирполиолов, которые получали отдельно.
Фиг.1-6 представляют собой результаты анализа методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) смесей из простых полиэфирмоноолов и простых полиэфирполиолов, полученных in situ способом в соответствии с настоящим изобретением. Эти шесть (6) диаграмм ГПХ соответствуют примерам 1-6 соответственно настоящей заявки и описаны более полно в примерах.
Способ настоящего изобретения включает процесс получения in situ смеси из простых полиэфирполиолов, в особенности смеси из одного или нескольких простых полиэфирмоноолов и одного или нескольких простых полиэфирполиолов путем полимеризации эпоксидов в присутствии двойного металлцианидного катализатора (ДМЦ), первоначально загружаемого монофункционального инициатора (Si) и непрерывно добавляемого многофункционального инициатора (Sc).
В частности, этот способ получения in situ этих смесей в соответствии с настоящим изобретением включает:
А) введение в реактор смеси, содержащей
(1) начальный инициатор (Si), включающий монофункциональное соединение (то есть моноол), имеющее эквивалентный вес, по меньшей мере, приблизительно 200,
и
(2) катализатор ДМЦ (двойной металлцианид);
Б) подачу
(1) эпоксида, включающего оксид пропилена и оксид этилена в массовом отношении от 100:0 до 20:80 (предпочтительно от 100:0 до 40:60 и более предпочтительно приблизительно от 100:0 до 55:45) в реактор, содержащий катализатор ДМЦ и Si,
В) осуществление полимеризации смеси эпоксидов и Si (монофункционального инициатора) с подачей эпоксида до тех пор, пока эквивалентный вес монофункционального соединения не увеличится на, по меньшей мере, 10% по весу (относительно исходного эквивалентного веса) и эквивалентный вес не достигнет величины между приблизительно 1500 и приблизительно 6000, предпочтительно между приблизительно 2000 и 4000;
Г) непрерывное добавление
(1) непрерывно добавляемого инициатора (Sc), включающего один или несколько полиолов, имеющих среднюю функциональность от приблизительно 2,0 до приблизительно 8, предпочтительно приблизительно 3, и эквивалентный вес от приблизительно 28 до приблизительно 400 (причем глицерин является предпочтительным Sc), в реактор, в то время как продолжается подача эпоксидной смеси;
Д) завершение добавления непрерывно добавляемого инициатора (Sc)
и
Е) продолжение полимеризации смеси в реакторе до тех пор, пока получающаяся смесь простого полиэфирмоноола и простого полиэфирполиола не достигнет общего эквивалентного веса от приблизительно 350 до приблизительно 750 (предпочтительно от приблизительно 450 до приблизительно 700), средней функциональности от приблизительно 2 до приблизительно 4 (предпочтительно от приблизительно 2,2 до приблизительно 2,8), и будет включать
(1) от приблизительно 25 до приблизительно 75% по весу относительно 100% по весу Е)(1) и Е)(2) простого полиэфирмоноола, имеющего эквивалентный вес от 1500 до 6000,
и
(2) от приблизительно 25 до приблизительно 75% по весу, относительно 100% по весу Е)(1) и Е)(2) простого полиэфирполиола, имеющего среднюю функциональность приблизительно от 2,0 до приблизительно 8 и эквивалентный вес от 200 до 500.
Обычно любой эпоксид, способный полимеризоваться с использованием катализа ДМЦ, может быть использован в этом способе для получения in situ смеси из простого полиэфирмоноола и простого полиэфирполиола в соответствии с настоящим изобретением. Предпочтительные эпоксиды представляют собой оксид этилена, оксид пропилена, оксиды бутилена (например, 1,2-бутиленоксид, изобутиленоксид), оксид стирола и тому подобное и их смеси. Полимеризация эпоксидов с использованием катализаторов ДМЦ и гидроксилсодержащих инициаторов приводит к простым полиэфирполиолам, что очевидно для специалистов.
Другие мономеры, которые сополимеризуются с эпоксидами в присутствии катализатора ДМЦ, могут быть включены в процесс в соответствии с изобретением, чтобы получать другие типы эпоксидных полимеров. Например, эпоксиды сополимеризуются с оксетанами, как описано в патенте США US 3404109, раскрытие которого здесь включено в качестве ссылки, давая простые полиэфиры, или с ангидридами, давая сложные полиэфиры или смешанные полиэфиры, как описано в патентах США US 5145883 и 3538043, раскрытие которых здесь включено в качестве ссылки.
Способ в соответствии с изобретением требует первоначально загружаемого инициатора (Si), который отличается от непрерывно добавляемого инициатора (Sс). Первоначально загружаемый инициатор, Si, представляет собой либо полностью, либо в значительной степени одно или несколько соединений, имеющих один активный водород на молекулу, который может служить в качестве места для присоединения эпоксида. Предпочтительными инициаторами являются полиоксиалкиленмоноолы, образующиеся при добавлении нескольких эквивалентов эпоксида к низкомолекулярным монофункциональным инициаторам, таким как, например, метанол, этанол, фенолы, аллиловый спирт, спирты с более длинными цепями и т.д. и их смеси. Подходящие эпоксиды могут включать, например, оксид этилена, оксид пропилена, оксид бутилена, оксид стирола и т.д. и их смеси. Эпоксиды могут быть заполимеризованы с использованием хорошо известных методов и разных катализаторов, включая щелочные металлы, гидроксиды и алкоголяты щелочных металлов, комплексы двойных металлцианидов и многие другие. Подходящие монофункциональные инициаторы могут также быть получены, например, первоначальным получением диола или триола и затем превращением всех, кроме одной из остающихся гидроксильных групп, в простую эфирную, сложную эфирную или другую нереационноспособную группу.
Предпочтительный класс полиоксиалкиленмоноольных инициаторов, Si, состоит из полиоксипропиленмоноолов, имеющих средний эквивалентный вес, по меньшей мере, 200, а более предпочтительно более приблизительно 1000. Эти соединения облегчают катализируемое ДМЦ присоединение эпоксида и обеспечивают подходящие конструкционные отношения для производства предпочтительных моноол-полиольных составов настоящего изобретения.
В способе настоящего изобретения используемое количество Si зависит от многих факторов, включая, например, размеры реактора, вид Si, эквивалентные веса Si и получаемого продукта, эквивалентный вес Sc и другие факторы. Предпочтительно количество Si лежит в интервале от приблизительно 2 до приблизительно 75 мол.% от общего количества молей Si и Sc. Общее количество инициатора (Si) равно сумме количества непрерывно добавляемого инициатора (Sc) плюс количество первоначально загружаемого инициатора (Si). Таким образом, St=Sc+Si.
Катализатор представляет собой двойной металлцианидный катализатор (ДМЦ). Любой катализатор ДМЦ, известный специалистам, пригоден для использования в способе настоящего изобретения. Эти хорошо известные катализаторы представляют собой продукты реакции растворимой в воде соли металла (например, хлорида цинка) и растворимой в воде соли металлцианида (например, гексацианокобальтата калия). Получение подходящих катализаторов ДМЦ описано во многих ссылках, включая, например, патенты США US 5158922, 4477589, 3427334, 3941849, 5 470 813 и 5482908, раскрытие которых включено здесь в качестве ссылки. Особенно предпочтительными катализаторами ДМЦ являются гексацианокобальтаты цинка.
Катализатор ДМЦ включает органический комплексообразующий агент. Как указывают предшествующие ссылки, комплексообразующий агент необходим для получения активного катализатора. Предпочтительные комплексообразующие агенты представляют собой растворимые в воде, содержащие гетероатомы органические соединения, которые могут образовывать комплекс с соединением ДМЦ. Особенно предпочтительные комплексообразующие агенты представляют собой растворимые в воде алифатические спирты. трет-Бутиловый спирт является наиболее предпочтительным. Катализатор ДМЦ может включать, в дополнение к органическому комплексообразующему агенту, простой полиэфир, как описано в патенте США US 5482908.
Предпочтительные катализаторы ДМЦ для использования в этом способе представляют собой высоко активные катализаторы, такие как те, что описаны в патентах США US 5482908 и 5470813, раскрытие которых включено здесь в качестве ссылки. Высокая активность позволяет использовать катализаторы в очень низких концентрациях, предпочтительно при концентрациях настолько низких, чтобы устранять необходимость удалять катализатор из конечных смесей продуктов из простого полиэфирмоноола и простого полиэфирполиола.
Способ в соответствии с изобретением также требует непрерывно добавляемого многофункционального инициатора (Sc). В обычных способах получения простых полиэфирполиолов, включая процессы на катализаторах КОН и ДМЦ, используют загрузку катализатора и всех используемых инициаторов в реактор в начале полимеризации, а затем непрерывно добавляют эпоксид. Напротив, в способе в соответствии с изобретением загружают катализатор ДМЦ и начальный монофункциональный инициатор (Si) в реактор, после чего подают эпоксид и проводят полимеризацию до тех пор, пока моноол не достигает желаемого эквивалентного веса. В этой точке начинают подачу Sc и продолжают ее при непрерывном контроле скорости относительно продолжающейся подачи эпоксида до тех пор, пока не заканчивают подачу непрерывно добавляемого инициатора (Sc). Подачу эпоксида продолжают до тех пор, пока не достигают желаемого общего гидроксильного числа. Sc можно смешивать с эпоксидом и добавлять или предпочтительно его добавляют в виде отдельного потока.
Sc предпочтительно представляет собой низкомолекулярный полиол или смесь низкомолекулярных полиолов. Низкомолекулярные полиолы, как определено в этой заявке, имеют от приблизительно 2 до приблизительно 8 гидроксильных групп, предпочтительно приблизительно 3 гидроксильные группы, и средний эквивалентный вес от приблизительно 28 до приблизительно 400, предпочтительно от приблизительно 28 до приблизительно 100. Подходящие низкомолекулярные полиолы включают такие соединения, как, например, глицерин, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, этиленгликоль, триметилолпропан, сахарозу, сорбит, трипропиленгликоль и тому подобное и их смеси. Предпочтительные непрерывно добавляемые инициаторы представляют собой глицерин и триметилолпропан. Низкомолекулярные простые полиэфирполиолы, полученные присоединением множества эпоксидов к этим полиолам или другим инициаторам с двумя или большим числом активных водородов, также могут быть использованы в качестве Sc.
Sc могут также быть другими соединениями, имеющими, по меньшей мере, два активных водорода в молекуле, которые, как известно, являются подходящими инициаторами для обычной катализируемой ДМЦ полимеризации эпоксидов, включая такие соединения, как, например, спирты, тиолы, альдегиды и кетоны, содержащие енолизуемые атомы водорода, эфиры малоновой кислоты, фенолы, карбоновые кислоты и ангидриды, ароматические амины, ацетилены и тому подобное и их смеси. Примеры подходящих содержащих активный водород соединений показаны в патентах США US 3900518, 3941849 и 4472560, раскрытие которых включено здесь в качестве ссылки.
Используемое количество Sc составляет, по меньшей мере, приблизительно 25 мольных процентов от общего количества используемого инициатора.
Как описано ранее, широкое множество эпоксидов может быть использовано в данном способе. Оксид пропилена и оксид этилена представляют собой предпочтительные эпоксиды. Уникальная особенность данного способа состоит в том, что составы эпоксидов могут быть изменены так, чтобы контролировать состав простого полиэфирмоноола и составные части простых полиэфирполиолов в конечном продукте. Например, оксид пропилена может быть добавлен один в ходе полимеризации моноола до начала добавления Sс, непрерывно добавляемого инициатора. После начала добавления Sc можно подавать смесь оксида этилена и оксида пропилена, чтобы получать высоко функциональный простой полиэфирполиол, представляющий собой сополимер полиэтиленоксида и полипропиленоксида. Поскольку присоединение оксидов при катализе ДМЦ происходит преимущественно на простой полиэфирполиол с более низким эквивалентным весом, простой полиэфирмоноольный компонент может оставаться в значительной степени полипропиленоксидом. При обращении этих последовательностей простой полиэфирмоноол может быть получен с более высоким содержанием полиэтиленоксида, а простой полиэфирполиол может быть преимущественно полипропиленоксидом.
Состав эпоксидов может также быть изменен в ходе начальной полимеризации моноола и/или в некоторой точке в ходе и/или после добавления Sc. Это обеспечивает гибкость для контроля распределения этиленоксида или пропиленоксида в простом полиэфирмонооле и простом полиэфирполиоле и позволяет некоторый контроль первичных относительно вторичных гидроксильных функциональных групп простого полиэфирмоноола и простого полиэфирполиола, и, таким образом, относительной реакционной способности составных частей в конечном составе. Таким путем можно конструировать продукт, чтобы он удовлетворял реакционной способности и функциональным требованиям предназначаемых приложений, таких как полиуретановые пены.
Получаемые полимеризацией in situ смеси из простых полиэфирмоноолов и простых полиэфирполиолов, полученные по способу настоящего изобретения, характеризуются общим эквивалентным весом от приблизительно 350 до приблизительно 750, предпочтительно от приблизительно 450 до приблизительно 700, и они имеют среднюю функциональность от приблизительно 2 до приблизительно 4, предпочтительно от приблизительно 2,2 до приблизительно 2,8. Эти получаемые полимеризацией in situ смеси включают:
(1) от приблизительно 25 до 75%, по массе относительно 100% общей массы (1) и (2) простого полиэфирмоноола, имеющего эквивалентный вес от приблизительно 1500 до приблизительно 6000, предпочтительно от приблизительно 2000 до приблизительно 4000,
и
(2) от приблизительно 25 до 75% по массе относительно 100% общей массы (1) и (2) простого полиэфирполиола, имеющего эквивалентный вес от приблизительно 200 до приблизительно 500 (предпочтительно от приблизительно 300 до приблизительно 400) и среднюю функциональность от приблизительно 2,0 до приблизительно 8 (предпочтительно от приблизительно 2,5 до приблизительно 3,5, более предпочтительно приблизительно 3).
Эти получаемые полимеризацией in situ смеси из простых полиэфирмоноолов и простых полиэфирполиолов, полученные по выше описанному способу, как было обнаружено, пригодны в производстве медленно релаксирующих "вязкоэластичных" пен. Было обнаружено, что этот тип пены находит широкое использование в производстве подшипников, технических покрытий, эргономических прокладок, спортивного оборудования и тому подобного. Неожиданно обнаружили, что получаемые in situ смеси демонстрируют эквивалентные или даже превосходящие характеристики по сравнению с подобными простыми полиэфирмоноолами и простыми полиэфирполиолами, полученными по отдельности и смешанными вместе. Производство таких вязкоэластичных пен описано подробно в заявке США, порядковый номер 09/495192, зарегистрированной в Офисе Патентов и Торговых Марок США 31 января 2000, которая является общедоступной, раскрытие которой включено здесь в качестве ссылки.
Коммерческое производство вязкоэластичных пен включает смешивание подходящего полиизоцианата, порообразующего агента и компонента, реагирующего с изоцианатом, или смеси таковых в присутствии поверхностно-активного вещества, одного или нескольких катализаторов и различных других соединений, которые известны в области химии полиуретанов как являющиеся подходящими для получения вязкоэластичных пен. Другие соединения, реагирующие с изоцианатами, которые используют в дополнение к вышеописанным получаемым in situ смесям из простых полиэфирмоноолов и простых полиэфирполиолов, хорошо известны в области химии полиуретанов. Они включают соединения с относительно высокой молекулярной массой, такие как, например, простые полиэфирполиолы, сложные полиэфирполиолы, полимерные полиолы, простые полиэфиры с концевыми аминными группами, политиоэфиры, полиацетали и поликарбонаты, а также различные низкомолекулярные удлинители цепей и/или сшивающие агенты, которые все могут содержать гидроксильные и/или аминные группы, способные реагировать с изоцианатными группами изоцианатного компонента.
Как используется здесь, термин номинальный эквивалентный вес относится к ожидаемому молекулярному весу на реакционноспособную гидроксильную группу, принимая, что эпоксид присоединяется исключительно к полиольному компоненту с низким эквивалентным весом после того, как начинают подачу непрерывно добавляемого полиольного инициатора (Sc). Номинальная молекулярная масса представляет собой номинальный среднечисленный эквивалентный вес, умноженный на функциональность инициатора. Номинальное гидроксильное число равно 56100, деленное на номинальный эквивалентный вес.
Следующие примеры далее иллюстрируют осуществление способа этого изобретения. Изобретение, которое сформулировано в предшествующем раскрытии, не ограничивается по сущности или применению этими примерами. Специалистам ясно, что могут быть использованы известные вариации условий следующих методик. Если не указано иное, все температуры даны в градусах Цельсия, а все части и проценты представляют собой соответственно части и проценты по массе.
Примеры
Пример 1
Полиол с двумя различными молекулярными массами получали in situ, используя катализ процесса двойным металлцианидом для получения полиоксиалкиленполиола, как описано в патентах США US 5689012 и 5777177, раскрытие которых включено здесь в качестве ссылки.
В реактор загружали моноол с гидроксильным числом 35 (эквивалентный вес 1600), имеющий полиалкиленоксидную часть, содержащую около 100% по массе звеньев пропиленоксида. Катализатор из комплекса гексацианокобальтата цинка и трет-бутанола в количестве от 60 до 90 ч./млн. относительно массы готового полиола добавляли в реактор и начинали оксиалкилирование оксидом пропилена. Когда оксиалкилирование проходило до точки, где гидроксильное число составляло 24±2, начинали одновременную подачу глицерина. Подаваемый оксид содержал 6,7 массовых процента глицерина. Это рассчитывали по формуле: [(масса гл.)×100/(масса гл. + масса оксида)]. Подачу продолжали до тех пор, пока не достигали гидроксильного числа 82. Получаемый продукт представлял собой смесь смешанных функциональных полиолов, состоящую из простого полиэфирмоноола с высоким эквивалентным весом (номинально 2340 с гидроксильным числом 24) и простого полиэфиртриола с низким эквивалентным весом (номинально приблизительно 510 и гидроксильное число 110) с номинальной молекулярной массой 1530. Простой полиэфирмоноол с высоким эквивалентным весом составлял приблизительно 30 процентов по массе продукта. Точные молекулярно-массовые распределения двух компонентов смеси, полученной этим способом, показаны на Фиг.1 методикой ГПХ (гель-проникающей хроматографии), описанной ниже. Простой полиэфирмоноол имел пик молекулярной массы 2058, а простой полиэфиртриол имел пик молекулярной массы 1338.
Методика гель-проникающей хроматографии (ГПХ)
Образцы простого полиэфирполиола анализировали гель-проникающей хроматографией с использованием хлороформа марки для высокоэффективной жидкостной хроматографии в качестве элюирующего растворителя (объемная скорость потока = 1 мл/мин). Использовали жидкостной хроматограф Waters Alliance 2690 с колонкой Pigel SiLirn MIXED-E (Polymer Laboratories) и детектором по показателю преломления (выход в милливольтах).
Прибор калибровали, используя стандарты полиэтиленгликоля (Scientific Polymer Products) в интервале пика молекулярной массы от 320 до 19000. Пиковые молекулярные массы, которые указаны в примерах, были получены на основании этих калибровочных стандартов. Фактические молекулярные массы могут несколько отличаться от измеренных величин вследствие различий со стандартами по составу и функциональности.
Пример 2
Процедуру, которая описана в примере 1, преимущественно повторяли со следующими изменениями. Совместную подачу глицерина начинали, когда оксиалкилирование протекало до точки, где гидроксильное число простого полиэфирмоноола составляло 20 ± 2. Совместную подачу проводили со слегка более высокой долей непрерывно добавляемого глицерина (приблизительно 8,6%) в подаваемой смеси и продолжали до тех пор, пока гидроксильное число простого полиэфирного продукта не достигало 92. Продукт представлял собой смешанный функциональный полиол, состоящий из простого полиэфирмоноола с номинальным гидроксильным числом 20 (эквивалентный вес приблизительно 2800), и простого полиэфиртриола с номинальным гидроксильным числом 130 (эквивалентный вес приблизительно 430, молекулярная масса 1290). Простой полиэфирмоноол составлял приблизительно 40 процентов по массе продукта. Точные молекулярно-массовые распределения двух компонентов смеси, полученной этим способом, показаны на Фиг.2 методикой ГПХ, как описано выше. Простой полиэфирмоноол имел пик молекулярной массы 2378, а простой полиэфиртриол имел пик молекулярной массы 1118.
Пример 3
Процедуру, которая описана в примере 2 выше, преимущественно повторяли со следующими изменениями. Оксиалкилирование моноола с гидроксильным числом 36 начинали подаваемой смесью, включающей оксид пропилена и оксид этилена в массовом отношении 80:20. Оксиалкилирование заканчивали подачей последних 5 процентов по массе подаваемой смеси в соотношении оксида пропилена и оксида этилена по массе 100:0. Использовали слегка более высокую долю (приблизительно 8,9%) непрерывно добавляемого глицерина в подаваемой смеси, а подачу проводили до тех пор, пока гидроксильное число продукта не достигало 93. Продукт представлял собой смешанный функциональный полиол, состоящий из простого полиэфирмоноола с концевыми группами, обогащенными оксидом этилена, и номинальным гидроксильным числом 20 (эквивалентный вес приблизительно 2800), и простого полиэфиртриола с полиоксиалкиленовой частью, обогащенной по концам оксидом пропилена, и номинальным гидроксильным числом 140 (эквивалентный вес приблизительно 400, молекулярная масса 1200). Простой полиэфирмоноол составлял приблизительно 40 процентов по массе продукта. Точные молекулярно-массовые распределения двух компонентов смеси, полученной этим способом, показаны на Фиг.3 методикой ГПХ, как описано выше. Простой полиэфирмоноол имел пик молекулярной массы 2501, а простой полиэфиртриол имел пик молекулярной массы 1110.
Пример 4
Процедуру, которая описана в примере 2 выше, преимущественно повторяли со следующими изменениями. Оксиалкилирование начали подачей смеси, включающей оксид пропилена и оксид этилена в массовом соотношении 84:16, причем начинали одновременную подачу глицерина, когда гидроксильное число составляло 18±2, и продолжали до тех пор, пока гидроксильное число не достигало 85. Продукт представлял собой смешанный функциональный полиол, состоящий из простого полиэфирмоноола с концевыми группами, обогащенными звеньями оксида этилена, и номинальным гидроксильным числом 18 (эквивалентный вес приблизительно 3120), и простого полиэфиртриола со смешанными полиоксиалкиленами и номинальным гидроксильным числом 140 (эквивалентный вес приблизительно 400, молекулярная масса 1200). Простой полиэфирмоноол составлял приблизительно 45 процентов по массе продукта. Точные молекулярно-массовые распределения двух компонентов смеси, полученной этим способом, показаны на Фиг.4 методикой ГПХ, как описано выше. Простой полиэфирмоноол имел пик молекулярной массы 2618, а простой полиэфиртриол имел пик молекулярной массы 1089.
Пример 5
Процедуру, которая описана в примере 4, преимущественно повторяли со следующими изменениями. Оксиалкилирование начинали смесью оксида пропилена и оксида этилена в массовом отношении 80:20, при подаче использовали слегка более высокое отношение непрерывно добавляемого глицерина и подачу продолжали до тех пор, пока гидроксильное число не достигало 94. Продукт представлял собой смешанный функциональный полиол, состоящий из простого полиэфирмоноола, обогащенного концевыми группами оксида этилена, с номинальным гидроксильным числом 18 (эквивалентный вес приблизительно 3120), и простого полиэфиртриола со смешанным полиоксиалкиленом и номинальным гидроксильным числом 170 (эквивалентный вес приблизительно 330, молекулярная масса 990). Простой полиэфирмоноол составлял приблизительно 50 процентов по массе продукта. Точные молекулярно-массовые распределения двух компонентов смеси, полученной этим способом, показаны на Фиг.5 методикой ГПХ, как описано выше. Простой полиэфирмоноол имел пик молекулярной массы 2637, а простой полиэфиртриол имел пик молекулярной массы 926.
Пример 6
Процедуру, которая описана выше в примере 5, преимущественно повторяли за исключением следующих изменений. После оксиалкилирования подачу проводили с более высокой долей (приблизительно 16,6%) непрерывно добавляемого глицерина и продолжали до тех пор, пока не достигали гидроксильного числа 130. Продукт представлял собой смешанный функциональный полиол, состоящий из простого полиэфирмоноола с концевыми группами, обогащенными звеньями оксида этилена, и номинальным гидроксильным числом 18 (эквивалентный вес приблизительно 3120), и простого полиэфиртриола со смешанным полиоксиалкиленом и номинальным гидроксильным числом 240 (эквивалентный вес приблизительно 235, молекулярная масса 705). Простой полиэфирмоноол составлял приблизительно 50 процентов по массе продукта. Точные молекулярно-массовые распределения этих двух компонентов показаны на Фиг.6. Простой полиэфирмоноол имел пик молекулярной массы 2570, а простой полиэфиртриол имел пик молекулярной массы 664.
В получении вязкоэластичных пен использовали следующие компоненты.
MS-1: смесь монофункциональных спиртов, имеющая среднюю молекулярную массу приблизительно 200; коммерчески доступная как Neodol 25 от Shell Chemical.
MS-2: простой полиэфирмоноол с гидроксильным числом 35, полученный пропоксилированием MS-1 в присутствии катализатора ДМЦ (без использования одновременной подачи оксида этилена).
М-1: смесь монофункциональных простых полиэфирспиртов, имеющая среднее гидроксильное число 20 и полученная пропоксилированием MS-2 в присутствии КОН.
М-2: смесь монофункциональных простых полиэфирспиртов, имеющая среднее гидроксильное число 20 и среднее содержание заполимеризованного оксида этилена приблизительно 10% по массе, и полученная алкоксилированием MS-2 оксидом пропилена и оксидом этилена в присутствии ДМЦ.
М-3: монофункциональный простой полиэфирспирт, имеющий среднее гидроксильное число 21 и среднее содержание заполимеризованной окиси этилена приблизительно 15% по массе и полученный катализируемым ДМЦ алкоксилированием MS-2 оксидом пропилена и оксидом этилена.
МР-1: полученная in situ смесь из простого полиэфирмоноола и простого полиэфиртриола, приготовленная в примере 2 выше.
МР-2: полученная in situ смесь из простого полиэфирмоноола и простого полиэфиртриола, приготовленная в примере 3 выше.
Р-1: простой полиэфиртриол, имеющий гидроксильное число приблизительно 135 и полученный пропоксилированием глицерина.
Р-2: простой полиэфиртриол, имеющий гидроксильное число приблизительно 135 и полученный катализируемым ДМЦ алкоксилированием инициатора с гидроксильным числом 240, имеющего функциональность 3 (то есть пропоксилированного глицерина), смесью оксида пропилена и оксида этилена (20% оксида этилена в продукте).
Р-3: простой полиэфир триол, имеющий гидроксильное число приблизительно 150 и полученный пропоксилированием глицерина.
PG: пропиленгликоль.
Катализатор 1: смесь аминных катализаторов, коммерчески доступная как NIAX С-183 от OSI Specialties.
Катализатор 2: катализатор октаноат двухвалентного олова, коммерчески доступный как Dabco T-9 от Air Products.
Поверхностно-активное вещество 1: кремнийорганическое поверхностно-активное вещество, коммерчески доступное как Niax Silicone L620 от OSI Specialties.
Антипирен: DE60F Special от Great Lakes Chemicals.
Толуолдиизоцианат: смесь из 80% по массе 2,4-толуолдиизоцианата и 20% по массе 2,6-толуолдиизоцианата.
Для получения вязкоэластичных пен в примерах 7-12 ниже использовали следующую общую методику.
Серию свободно выращенных вязкоэластичных пен с номинальной плотностью 0,048 г/см3 (3 фунта на кубический фут, pcf) получали в лаборатории, используя обычные стендовые процедуры вспенивания. Ингредиенты, кроме толуолдиизоцианата (ТДИ), тщательно смешивали. Затем добавляли ТДИ (продажная смесь 80:20% по массе изомеров 2,4- и 2,6-) и быстро смешивали. Смесь выливали в стандартный сосуд для отлива 14 дюймов (35,6 см)×14 дюймов ×6 дюймов (15,2 см). Смеси позволяли свободно расти до полной высоты, после чего измеряли степень фиксирования. Пену сшивали в печи при 145°С в течение 30 минут. После минимум 16 часов при комнатной температуре отмечали усадку, если она была, и вырезали образец 12 дюймов (30 см)×12 дюймов ×4 дюйма (10 см) для физических испытаний. Составы, рабочие характеристики и свойства пены приведены ниже в таблицах 1 и 2.
Составные части полиолов в сравнительных примерах 7, 9 и 11 включают простые полиэфирмоноолы и простые полиэфирполиолы, которые получали отдельно и затем смешивали в композиции для пены. Полученные полимеризацией in situ смеси из простых полиэфирмоноолов и простых полиэфирполиолов примеров 8, 10 и 12 имеют состав и эквивалентный вес, аналогичные простым полиэфирмоноолам и простым полиэфирполиолам сравнительных примеров 7, 9 и 11 соответственно. Как показано в таблицах 1 и 2, как смеси из индивидуально полученных простых полиэфирмоноолов и простых полиэфирполиолов, так и полученные полимеризацией in situ смеси из простых полиэфирмоноолов и простых полиэфирполиолов давали вязкоэластичные пены хорошего качества в каждом случае. Также видно при каждом сравнении (пример 7 против 8, 9 против 10 и 11 против 12), что полученная in situ смесь демонстрировала улучшенные характеристики остаточной деформации при сжатии (остаточная деформация при сжатии на 90%, остаточная деформация при старении во влажном состоянии (ОДВС) при сжатии на 75% и влажная усадка при сжатии на 50%). Указанные значения показывают потерю высоты в процентах после того, как пену выдерживали в сжатом состоянии при повышенных температурах. Более высокие остаточные деформации при сжатии могут указывать тенденции того, что пена теряет высоту при использовании.
Методы испытания остаточной деформация при сжатии на 90% и ОДВС на 75% описаны в ASTM D3574. Потерю высоты определяли как процент деформированной высоты, который не был восстановлен (метод Cd). Условие J1 (3 часа при 105°С) использовали как условия старения во влажном состоянии. Влажную усадку при сжатии на 50% проводили аналогичным образом, как и испытание остаточной деформации при сжатии на 90%, за исключением того, что образцы сжимали на 50% от их первоначальной высоты и выдерживали в этом сжатом состоянии в течение 22 часов при 50°С и относительной влажности 95%. Потерю высоты исходного образца измеряли после периода восстановления 30 минут при стандартных лабораторных условиях.
| Таблица 1 | ||||||
| Вязкоэластичные пены, полученные со смесями моноолов и триолов, относительно смесей моноолов и триолов, полученных in situ | ||||||
| Состав пены | Пример 7 | Пример 8 | Пример 9 | Пример 10 | Пример 11 | Пример 12 |
| М-1 | 37 | |||||
| М-2 | 40 | |||||
| М-3 | 40 | |||||
| МР-1 | 100 | |||||
| МР-2 | 100 | 100 | ||||
| Р-1 | 63 | |||||
| Р-2 | 60 | |||||
| Р-3 | 60 | |||||
| PG | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 0,5 | |
| Вода | 1,9 | 1,9 | 1,9 | 1,9 | 1,9 | 1,9 |
| Катализатор 1 | 0,34 | 0,34 | 0,40 | 0,40 | 0,40 | 0,40 |
| Катализатор 2 | 0,10 | 0,10 | 0,12 | 0,12 | 0,12 | 0,12 |
| Поверхностно-активное вещество 1 | 0,5 | 0,5 | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 |
| Антипирен | 3,0 | 3,0 | ||||
| ТДИ | 34,5 | 34,2 | 34,0 | 34,6 | 32,0 | 32,3 |
| Индекс | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Обработка пены | Хорошая | Хорошая | Хорошая | Хорошая | Хорошая | Хорошая |
| Таблица 2 Свойства вязкоэластичных пен, полученных в таблице 1 | ||||||
| Состав пены | Пример 7 | Пример 8 | Пример 9 | Пример 10 | Пример 11 | Пример 12 |
| Плотность, г/см3 (pcf) | 0,0450 (2,81) | 0,0450 (2,81) | 0,0446 (2,79) | 0,0462 (2,89) | 0,0440 (2,75) | 0,0437 (2,73) |
| Эластичность, % | 8 | 10 | 4 | 3 | 19 | 10 |
| Поток воздуха, ст. м3/мин (scfm) | 0,0368 (1,30) | 0,0212 (0,75) | 0,0136 (0,48) | 0,0085 (0,03) | 0,0439 (1,55) | 0,0214 (0,75) |
| Толщина по пенетрации индентора | 3,98 | 3,98 | 4,05 | 4,02 | 4,00 | 4,02 |
| 25% пенетрации, кг (фунты) | 6,282 (13,85) | 6,690 (14,75) | 5,570 (12,28) | 5,820 (12,83) | 6,055 (13,35) | 6,441 (14,20) |
| 65% пенетрации, кг (фунты) | 13,15 (28,98) | 13,95 (30,75) | 10,95 (24,15) | 11,22 (24,73) | 12,71 (28,01) | 12,65 (27,89) |
| Восстановление при 25% сжатии, % | 77,83 | 77,02 | 77,77 | 77,32 | 81,87 | 79,30 |
| 65/25 пенетрации | 2,09 | 2,08 | 1,97 | 1,93 | 2,10 | 1,96 |
| Прочность, кг/см2 (psi) | 0,708 (10,07) | 0,649 (9,23) | 0,732 (10,41) | 0,719 (10,22) | не опр. | не опр. |
| Удлинение,% | 218 | 203 | 234 | 242 | не опр. | не опр. |
| Прочность на раздир, кг/см (pli) | 0,174 (0,82) | 0,159 (0,75) | 0,185 (0,87) | 0,17 (0,80) | 0,121 (0,57) | 0,106 (0,50) |
| Остаточная деформация при 90% сжатии, % | 6,45 | 4,86 | 6,53 | 5,01 | 8,77 | 5,45 |
| ОДВС при 75% сжатии | 6,09 | 5,00 | 5,76 | 4,84 | не опр. | не опр. |
| Влажная усадка при 50% сжатии | 3,07 | 2,26 | 2,76 | 2,61 | 4,28 | 2,91 |
Хотя изобретение было подробно описано выше с целью иллюстрации, должно быть понятно, что такие детали служат исключительно для этой цели и что могут быть сделаны изменения специалистами без отхода от сущности и применения изобретения, которые могут быть ограничены в соответствии с пунктами формулы изобретения.
1. Способ получения in situ смеси из простого полиэфирмоноола и простого полиэфирполиола, включающий:
A) введение в реактор смеси, содержащей:
(1) начальный инициатор (Si), включающий одно или несколько монофункциональных соединений,
и
(2) катализатор ДМЦ (двойной металлцианид)
Б) подачу
(1) эпоксида, включающего оксид пропилена и оксид этилена в массовом соотношении от 100:0 до 20:80 в реактор;
B) осуществление взаимодействия указанной смеси эпоксидов и указанного начального инициатора (Si) и полимеризации подаваемых эпоксидов, которую продолжают до тех пор, пока эквивалентный вес монофункционального соединения не увеличиться на, по меньшей мере, 10% по массе и не достигнет величины между приблизительно 1500 и приблизительно 6000;
Г) непрерывное добавление
(1) низкомолекулярного инициатора (Sc), имеющего функциональность от 2,0 до 8 и эквивалентный вес от приблизительно 28 до приблизительно 400;
в реактор, пока продолжают подавать эпоксиды;
Д) завершение добавления непрерывно подаваемого инициатора (Sc)
и
Е) продолжение полимеризации смеси в реакторе до тех пор, пока получающаяся смесь моноола и полиола не достигнет общего среднего эквивалентного веса от приблизительно 350 до приблизительно 750 и средней функциональности от приблизительно 2 до приблизительно 4 и будет включать
(1) от приблизительно 25 до 75% по весу относительно 100% по массе Е)(1) и Е)(2) простого полиэфирмоноола, имеющего эквивалентный вес от приблизительно 1500 до приблизительно 6000
и
(2) от приблизительно 25 до 75% по массе относительно 100% по массе Е)(1) и Е)(2) простого полиэфирполиола, имеющего эквивалентный вес от приблизительно 200 до приблизительно 500 и среднюю функциональность от приблизительно 2,0 до приблизительно 8.
2. Способ по п.1, где массовое отношение оксида пропилена к оксиду этилена в эпоксидах, которые продолжают подавать на стадии В), отличается от фактического массового отношения оксида пропилена к оксиду этилена в эпоксидах, которые вводят в реактор на стадии Б), тем, что более высокое среднее отношение оксида этилена к оксиду пропилена присутствует на стадии В).
3. Способ по п.1, где массовое отношение оксида пропилена к оксиду этилена в эпоксидах, которые продолжают подавать на стадии Г), отличается от фактического массового отношения оксида пропилена к оксиду этилена в эпоксидах, которые вводят в реактор на стадии В), тем, что более высокое среднее отношение оксида этилена к оксиду пропилена присутствует на стадии Г).
4. Способ по п.3, где массовое отношение оксида пропилена к оксиду этилена в составе эпоксидов, который продолжают подавать на стадии Г), отличается от фактического массового отношения оксида пропилена к оксиду этилена в составе эпоксидов, вводимом в реактор на стадии В), тем, что более высокое среднее отношение оксида этилена к оксиду пропилена присутствует на стадии Г).
5. Способ по п.1, где А)(1) начальный инициатор (Si) имеет эквивалентный вес, по меньшей мере, приблизительно, 200.
6. Способ по п.1, где Б)(1) эпоксиды включают оксид пропилена и оксид этилена в массовом соотношении от 100:0 до 40:60.
7. Способ по п.1, где реакцию между эпоксидной смесью и начальным инициатором (Si) на стадии В) продолжают до тех пор, пока эквивалентный вес простого полиэфирмоноола не достигает величины между 2000 и 4000.
8. Способ по п.1, где Г)(1) низкомолекулярный инициатор (Sc) имеет функциональность приблизительно 3 и эквивалентный вес от приблизительно 28 до приблизительно 100.
9. Способ по п.8, где Г)(1) низкомолекулярный инициатор (Sc) представляет собой глицерин.
10. Способ по п.1, где осуществление взаимодействия смеси на стадии Е) продолжают до тех пор, пока получающаяся смесь из простого полиэфирмоноола и простого полиэфирполиола не достигает общего среднего эквивалентного веса от приблизительно 450 до приблизительно 700 и средней функциональности от приблизительно 2,2 до приблизительно 2,8.
11. Смесь из простого полиэфирмоноола и простого полиэфирполиола, получаемая полимеризацией in situ согласно способу по п.1, характеризующаяся общим эквивалентным весом от приблизительно 350 до приблизительно 750 и средней функциональностью от приблизительно 2 до приблизительно 4 и включающая:
(1) от приблизительно 25 до приблизительно 75% по массе относительно общей массы смеси простого полиэфирмоноола, имеющего эквивалентный вес от приблизительно 1500 до приблизительно 6000; и
(2) от приблизительно 25 до приблизительно 75% по массе относительно общей массы смеси простого полиэфирполиола, имеющего эквивалентный вес от приблизительно 200 до приблизительно 500 и среднюю функциональность от приблизительно 2,0 до приблизительно 8.
12. Смесь по п.11, где общий эквивалентный вес составляет от приблизительно 450 до приблизительно 700, а средняя функциональность составляет от приблизительно 2,2 до приблизительно 2,8.
13. Смесь по п.11, где
(1) указанный простой полиэфирмоноол имеет эквивалентный вес от приблизительно 2000 до приблизительно 4000
и
(2) указанный простой полиэфирполиол имеет эквивалентный вес от приблизительно 300 до приблизительно 400 и среднюю функциональность от приблизительно 2,5 до приблизительно 3,5.
14. Смесь по п.13, где (2) указанный простой полиэфирполиол имеет среднюю функциональность приблизительно 3.
15. Смесь по п.11, где массовое отношение оксида пропилена к оксиду этилена в эпоксидах, которые продолжают подавать на стадии В), отличается от фактического массового отношения оксида пропилена к оксиду этилена в эпоксидах, которые подают в реактор на стадии Б), тем, что более высокое среднее отношение оксида этилена к окиси пропилена присутствует на стадии В).
16. Смесь по п.11, где массовое отношение оксида пропилена к оксиду этилена в эпоксидах, которые продолжают подавать на стадии Г), отличается от фактического массового отношения оксида пропилена к оксиду этилена в эпоксидах, которые подают в реактор на стадии Б), тем, что более высокое среднее отношение оксида этилена к оксиду пропилена присутствует на стадии Г).
17. Смесь по п.11, где массовое отношение оксида пропилена к оксиду этилена в составе эпоксидов, который продолжают подавать на стадии Г), отличается от фактического массового отношения оксида пропилена к оксиду этилена в составе эпоксидов, подаваемом в реактор на стадии В), тем, что более высокое среднее отношение оксида этилена к оксиду пропилена присутствует на стадии Г).
18. Смесь по п.11, где А)(1) начальный инициатор (Si) имеет эквивалентный вес, по меньшей мере, приблизительно 200.
19. Смесь по п.11, где Б)(1) эпоксиды включают оксид пропилена и оксид этилена в массовом соотношении от 100:0 до 40:60.
20. Смесь по п.11, где реакцию между эпоксидной смесью и начальным инициатором (Si) на стадии В) продолжают до тех пор, пока эквивалентный вес простого полиэфирмоноола не достигает величины между 2000 и 4000.
21. Смесь по п.11, где Г)(1) низкомолекулярный инициатор (Sc) имеет функциональность приблизительно 3 и эквивалентный вес от приблизительно 28 до приблизительно 100.
22. Смесь по п.21, где Г)(1) низкомолекулярный инициатор (Sc) представляет собой глицерин.
23. Способ производства вязкоэластичной полиуретановой пены, включающий реакцию полиизоцианата со смесью, способной реагировать с изоцианатами, в присутствии, по меньшей мере, одного порообразующего агента, поверхностно-активного вещества и одного или нескольких катализаторов при изоцианатном индексе от приблизительно 90 до приблизительно 120, где смесь, способная реагировать с изоцианатами, включает, по меньшей мере, 50%, относительно 100% по массе смеси, способной реагировать с изоцианатами, получаемой способом по п.1 in situ смеси простого полиэфирмоноола и простого полиэфирполиола, характеризующегося средним эквивалентным весом от приблизительно 350 до приблизительно 750 и средней функциональностью от приблизительно 2 до приблизительно 4, где указанная получаемая in situ смесь включает:
(1) от приблизительно 25 до 75% относительно 100% по массе (1) и (2) простого полиэфирмоноола, имеющего эквивалентный вес от приблизительно 1500 до приблизительно 6000;
и
(2) от приблизительно 25 до 75% относительно 100% по массе (1) и (2) простого полиэфирполиола, имеющего эквивалентный вес от приблизительно 200 до приблизительно 500 и среднюю функциональность от приблизительно 2,0 до приблизительно 8.
