Способ получения композиционного градиентно-пористого материала

Изобретение относится к области неорганической химии и технологии получения пористых материалов. На поверхность подложки наносят равномерный слой сухого порошка оксида металла, выбранного из группы оксидов титана, циркония, алюминия или кремния, осуществляют формирование геля из выбранного оксида путем увлажнения поверхности слоя раствором электролита, обладающим коагулирующими свойствами в данной системе, и производят сушку, затем, по меньшей мере, один раз повторяют операции нанесения порошка, формирования геля и его сушки, после чего на высушенный слой геля вновь равномерно наносят слой выбранного порошка, увлажняют его раствором электролита, обладающим пептизирующими свойствами в данной системе, и производят сушку, повторяют, по меньшей мере, один раз, операции нанесения порошка, увлажнения слоя раствором с пептизирующими свойствами и сушки, затем производят отжиг. Изобретение обеспечивает получение высококачественных градиентно-пористых структур, характеризующихся высокой производительностью при упрощении процесса получения. 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Изобретение относится к области химии и технологии неорганических материалов, к области коллоидной химии, и может быть использовано для получения материалов, используемых в качестве селективных мембран, сорбентов, фильтрующих элементов при работе в жидких средах, а также для получения иных изделий с регулируемой пористостью.

Известен способ получения фильтрующего материала путем формирования на пористой металлической подложке селективного слоя толщиной не более 10 мкм со средним диаметром пор не более 0,2 мкм путем нанесения на подложку суспензии из порошка материала селективного слоя со средним размером частиц не более 0,5 мкм, сушки, прикатки слоя под давлением и спекания, в котором в качестве материала селективного слоя используют порошок с частицами сферической формы из группы оксидов, нитридов, боридов или их смесей, металлов, сплавов или их смесей. Селективный слой может быть нанесем такими методами, как погружение, полив, распыление или осаждение в электростатическом поле. (RU 2040371, 1995).

Недостатком известного способа является то, что при использовании крупнопористой подложки, например фильтровальной сетки, войлока или нетканого материала, суспензия с частицами субмикронного размера заполнит весь объем материала подложки и селективного слоя получено не будет.

Указанные недостатки частично устраняются в способах, использующих для приготовления селективного слоя на подложке золь-гель-технологию.

Известен, например, способ получения ультра- и нанофильтрационной мембраны с селективным слоем неорганических оксидов на подложке, в котором спиртовой раствор алкоксида переходного металла подвергают гидролизу в водном растворе пептизатора при температуре 50-100°С, полученный золь смешивают с раствором полимера загустителя до определенной вязкости, а затем наносят на подложку, предварительно пропитанную раствором несовместимого с золем полимера, выдерживают до удаления влаги и прокаливают при ступенчатом повышении температуры. (RU 2088319, 1997).

Недостатком известного способа является то, что при использовании крупнопористой подложки изготовленный тонкий ультрананофильтрационный слой после выжигания полимера теряет опору и может разрушиться при подаче трансмембранного давления.

Известен способ, согласно которому получают неорганическую мембрану, содержащую изотропную крупнопористую керамику или металлокерамику, выполняющую роль подложки, и микропористую керамику, выполненную из диоксида титана, который имеет аморфную структуру или структуру анатаза, или одновременно обе этих структуры при различном их соотношении, а подложка из крупнопористой керамики выполнена толщиной 0,5-10 мм с размерами пор 2,0-50,0 мкм, при этом поры крупнопористой керамики в одном из ее поверхностных слоев на глубину, равную 3,0-30,0 мкм, заполнены микропористой керамикой, поры которой сформированы с размерами, выбранными из диапазона 0,01-2,0 мкм, образуя в поверхностном слое подложки композиционный селективный слой.

Согласно способу получения вначале получают стабилизированную коллоидную суспензию для приготовления формовочного раствора микропористой керамики к 0,3 моль тетрабутоксититана добавляли 280 мл бутилового спирта. Перемешивание раствора вели при температуре 20±2°С, затем к 280 мл бутилового спирта добавляли при перемешивании 14 мл дистиллированной воды. Водно-спиртовую смесь каплями при непрерывном перемешивании добавляли к раствору тетрабутоксититана для пептизации полученного осадка использовали азотную кислоту в количестве 2,7 мл, после этого раствор продолжали перемешивать еще 30 мин. Полученный раствор методом окунания наносили на крупнопористую подложку и выдерживали при комнатной температуре 10 мин. За счет действия капиллярного механизма полученный раствор полностью всасывался порами поверхностного слоя крупнопористой подложки, заполняя их на глубину h=3,0-30,0 мкм, образуя композиционный селективный слой. Далее проводили стадию кальцинирования для достижения необходимого размера пор микропористой керамики, определяемого из диапазона 0,01-2,0 мкм. (RU 2171708, 2001).

Недостатком известного способа является отсутствие контроля и регулирования глубины проникновения коллоидной суспензии, т.к. глубина проникновения в этом случае является многофакторной величиной, зависящей от величины угла смачивания суспензией подложки, от времени нахождения суспензии на подложке в процессе окунания, от количества и однородности слоя суспензии, оставшейся на поверхности подложки после окунания.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения градиентно-пористого материала, используемого, в частности, в качестве мембран, которые состоят из металлической подложки (нержавеющая сталь, сплавы Fe, Ti, Ag и Cu) с размерами пор от 0,25 до 50 мкм, и керамической мембраны (Al₂O₃) с порами от 5 до 500Å.

Способ состоит в формировании неорганического золя, непосредственно на поверхности металлической подложки (нержавеющая сталь с толщиной от 25 мкм до 1 мм), с последующим обжигом геля при температуре и времени, достаточных для образования микропористого селективного керамического слоя с толщиной от 0,1 до 10 мкм и имеющего высокую адгезию к пористой металлической подложке, посредством чего образуется металлокерамическая мембрана. При этом отмечается, что с увеличением размеров пор подложки необходимо увеличивать вязкость золя, для того чтобы предотвратить его проникновение в объем подложки. Так, для подложки с радиусом пор более 2 мкм, для увеличения вязкости золя добавляют в него полимер. (US 5186833, 1993).

Недостатком данного способа являются его трудоемкость, большая продолжительность во времени, наличие большого количества отходов и необходимость регулировать несколько параметров одновременно (температуру, концентрацию рН, вязкость среды и т.д.).

Задачей настоящего изобретения является повышение технологичности способа, сокращение его продолжительности при обеспечении получения высококачественного материала с заданной пористостью, а также расширения функциональных возможностей и сфер использования полученного материала.

Поставленная задача решается описываемым способом получения композиционного градиентно-пористого материала, который включает формирование неорганического геля непосредственно на поверхности крупнопористой подложки, сушку и отжиг, согласно которому на поверхность подложки наносят равномерный слой сухого порошка оксида металла, выбранного из группы оксидов титана, циркония, алюминия или кремния, осуществляют формирование геля из выбранного оксида путем увлажнения поверхности слоя раствором электролита, обладающим коагулирующими свойствами в данной системе, и производят сушку, затем, по меньшей мере, один раз повторяют операции нанесения порошка, формирования геля и его сушки, после чего на высушенный слой геля вновь равномерно наносят слой выбранного порошка, увлажняют его раствором электролита, обладающим пептизирующими свойствами в данной системе, и производят сушку, повторяют, по меньшей мере, один раз, операции нанесения порошка, увлажнения слоя раствором с пептизирующими свойствами и сушки, затем производят отжиг.

Способ предполагает, что в качестве раствора электролита используют растворы, выбранные из ряда: азотная кислота, нитрат алюминия, нитрат железа, гидроксонитрат циркония, гидроксид натрия, карбонат натрия, карбонат аммония.

Предпочтительно отжиг производят при температуре 800-1200°С. В качестве крупнопористой подложки используют сетку, войлок или катаный лист из нержавеющей стали или никеля, или нетканый стекловолокнистый материал, или формованный спеченный оксид алюминия.

Как следует из вышеуказанной совокупности признаков на поверхности подложки, вначале формируется гелевый слой, который сушат и впоследствии на нем образуют золевый слой, который сушат и обжигают, что принципиально отличает предложенный способ от известных из уровня техники.

Как следует из предложенной совокупности признаков, в качестве коагулирующего и пептизирующего средства могут быть использованы одни и те же электролиты, выбор которых зависит от размера и состава исходных порошков оксидов.

Электролит и его концентрацию для конкретной партии порошка подбирают для каждой системы отдельно следующим образом:

- Небольшое количество порошка помещают в дистиллированную воду в весовом соотношении 1 часть порошка на 100 частей воды.

- Смесь интенсивно встряхивают и разливают по пробиркам.

- В каждую из пробирок последовательно добавляют дозированную порцию одного из заявленных компонентов и наблюдают скорость осаждения порошка, контролируя уровень водородного показателя рН.

- Далее все пробирки встряхивают и добавляют следующую порцию компонентов.

- В качестве раствора пептизатора выбирают такой раствор, в котором взвесь порошка как можно дольше не оседала и раствор коагулянта такой, чтобы порошок оседал с максимальной скоростью, образовывая гелевый осадок.

- Далее изготавливаются растворы пептизатора и коагулянта из дистиллированной воды и выбраны компонентов в найденной концентрации.

После выбора наилучших коагулирующих и пептизирующих растворов электролитов на конкретной подложке формируют заданный гель и золь с промежуточными сушками и финальным обжигом.

В общем случае способ осуществляют следующим образом.

На крупнопористую подложку насеивают сухой порошок выбранного оксида металла выбранной дисперсности. Разравнивают слой порошка в продольном и поперечном направлении.

На поверхность сухого оксидного слоя напыляют раствор электролита с коагулирующими свойствам, при этом образуется гель, который не может проникнуть сквозь поры подложки. Образовавшийся гель высушивают, за счет чего в слое геля появляются трещины. Далее описанные операции повторяют, при этом в процессе нанесения и разравнивания второго слоя порошка заполняются дефекты и трещины первого слоя, образовавшиеся в процессе первой сушки, и в процессе второй сушки появляется уже вторичная сеть трещин в трещинах, размер которых уже значительно меньше.

Описанные циклы операций, включающие нанесения порошка, его увлажнение раствором коагулянта и сушку образовавшегося геля, можно повторять многократно в зависимости требуемой пористой структуры материала.

После этого на поверхность высушенного слоя геля вновь насевают на сухой порошок выбранного оксида металла, разравнивают слой порошка в продольном и поперечном направлении. Поверхность увлажняют раствором электролита, обладающим пептизирующими в данной системе свойствами, за счет чего на ранее образовавшемся слое геля образуется слой золя, который подвергают сушке. После сушки получена мелкопористая структура, в которой размер пор определяется дисперсностью исходного порошка оксида металла. Операции нанесения порошка, увлажнения его раствором пептизатора и сушки повторяют до получения требуемой пористой структуры слоя необходимого качества. Затем материал подвергают отжигу, производимому в условиях вакуума при 800-1200°С. Температура отжига зависит от выбранного исходного оксида металла.

В результате указанных выше операций получена трехслойная структура, состоящая из подложки с порами в десятки микрон, промежуточного слоя "гелезированных" камней, и третьего мелкодисперсного слоя, образованного из золя.

Конкретные примеры получения различных материалов в объеме заявленной совокупности признаков сведены в таблице 1.

При необходимости создания структуры с большим количеством слоев с градиентной пористостью процесс следует осуществлять, как описано выше, но на поверхность высушенного золя (перед обжигом) следует наносить порошок оксида металла более высокой дисперсности по сравнению с исходным порошком металла, после чего увлажнять его раствором пептизатора и высушивать с получением слоя с более мелкими порами. Таким образом, изменяя дисперсность оксидного порошка в каждом цикле его нанесения, обеспечивается получение градиентно-пористого материала с заданной пористостью селективного слоя.

Пример осуществления способа с получением композиционного четырехслойного материала представлен в таблице 2.

Как следует из вышеизложенной схемы проведения процесса, нами разработан новый способ получения градиентно-пористого материала на основе «гель-золь»-перехода в отличие от известных способов, основанных на «золь-гель»-технологии.

Преимущества предложенного способа получения заключаются в следующем.

- возможность использования любой подложки с размерами от единиц микрона до десятых долей миллиметра для изготовления многослойных градиентно-пористых структур на приповерхностном слое без риска проникновения мелкодисперсной керамической составляющей в толщу подложки.

- использование одного типа порошка для получения, по крайней мере, двух слоев с последовательно уменьшающимися порами.

- использование в процессе изготовления однотипных последовательных операций дает возможность их объединения в единый автоматизированный комплекс изготовления градиентно-пористых структур, т.е. упростить процесс изготовления.

Полученный материал использован в фильтровальном аппарате тангенциальной фильтрации и сгущения загрязнений промышленных сточных вод в качестве полупроницаемой мембраны. В результате использования обнаружено: структура устойчиво работает до уровня сгущения загрязнений в 500 раз при уровне ПДК загрязнений в пермеате, позволяющему его слив в канализацию.

Таблица 2
Пример получения четырехслойного материала с последовательной сменой порошков оксида титана.
Порошок первых четырех слоев.	Оксид титана размер частиц порошка 0,27 мкм
Тип раствора.	Раствор.
(коагулянт)	Карбонат аммония рН-8
(коагулянт)	Карбонат аммония рН-8
(пептизатор)	Гидроксонитрат циркония рН-2
(пептизатор)	Гидроксонитрат циркония рН-2
Порошок последних двух слоев	Оксид титана размер частиц порошка 0,07 мкм
(пептизатор)	Гидроксонитрат циркония рН-2
(пептизатор)	Гидроксонитрат циркония рН-2
Средний размер пор "сырого" материала.	0,05 мкм.
Температура обжига.	920°С
Размер пор селективного слоя.	0,1 мкм

1. Способ получения композиционного градиентно-пористого материала, включающий формирование неорганического геля непосредственно на поверхности крупнопористой подложки, сушку и отжиг, отличающийся тем, что на поверхность подложки наносят равномерный слой сухого порошка оксида металла, выбранного из группы оксидов титана, циркония, алюминия или кремния, осуществляют формирование геля из выбранного оксида путем увлажнения поверхности слоя раствором электролита, обладающим коагулирующими свойствами в данной системе, и производят сушку, затем, по меньшей мере, один раз повторяют операции нанесения порошка, формирования геля и его сушки, после чего на высушенный слой геля вновь равномерно наносят слой выбранного порошка, увлажняют его раствором электролита, обладающим пептизирующими свойствами в данной системе, и производят сушку, повторяют, по меньшей мере, один раз, операции нанесения порошка, увлажнения слоя раствором с пептизирующими свойствами и сушки, затем производят отжиг.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве раствора электролита используют растворы, выбранные из ряда: азотная кислота, нитрат алюминия, нитрат железа, гидроксонитрат циркония, гидроксид натрия, карбонат натрия, карбонат аммония.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что отжиг производят при температуре 800-1200°С.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве крупнопористой подложки используют сетку, войлок или катаный лист из нержавеющей стали или никеля, или нетканый стекловолокнистый материал, или формованный спеченный оксид алюминия.