Способ получения неорганического градиентно-пористого материала с плакирующим слоем

Изобретение относится к области неорганической химии и технологии получения пористых материалов, в том числе материалов с регулируемой нанопористой структурой. Способ получения композиционного градиентно-пористого материала включает формирование неорганического геля непосредственно на поверхности крупнопористой подложки, сушку и термообработку, при этом на поверхности подложки наносят равномерный слой сухого порошка оксида металла, выбранного из группы: оксид титана, оксид циркония, оксид алюминия, оксид кремния, осуществляют формирование геля из нанесенного оксида путем увлажнения поверхности слоя раствором электролита, обладающим коагулирующими свойствами в данной системе, и производят сушку, затем, по меньшей мере, один раз повторяют операции нанесения порошка, формирования геля и его сушки, после чего на высушенный слой геля вновь равномерно наносят слой выбранного порошка, увлажняют его раствором электролита, обладающим пептизирующими свойствами в данной системе, и производят сушку образовавшегося золя, повторяют, по меньшей мере, один раз операции нанесения порошка, увлажнения слоя раствором с пептизирующими свойствами и сушки, затем наносят плакирующий слой путем пропитки слоя золя концентрированным раствором солей, способных к образованию при термообработке оксидной керамики, сушки и термообработки при 350-600°С на воздухе, полученный полупродукт промывают водой и высушивают при температуре не выше 250°С. Изобретение позволяет регулировать пористость композиционных материалов с селективным слоем и обеспечивать заданную химию поверхности. Обеспечена высокая производительность и простота технологии. 3 з. п. ф-лы, 3 табл.

 

Изобретение относится к области химии и технологии неорганических материалов, к области коллоидной химии, и может быть использовано для получения материалов, используемых в качестве селективных мембран, сорбентов, фильтрующих элементов при работе в жидких средах, а также для получения иных изделий с регулируемой пористостью, в том числе с нанопористой структурой селективного слоя.

Известен способ получения фильтрующего материала путем формирования на пористой металлической подложке селективного слоя толщиной не более 10 мкм со средним диаметром пор не более 0,2 мкм путем нанесения на подложку суспензии из порошка материала селективного слоя со средним размером частиц не более 0,5 мкм, сушки, прикатки слоя под давлением и спекания, в котором в качестве материала селективного слоя используют порошок с частицами сферической формы из группы оксидов, нитридов, боридов или их смесей, металлов, сплавов или их смесей. Селективный слой может быть нанесем такими методами, как погружение, полив, распыление или осаждение в электростатическом поле. (RU 2040371, 1995.)

Недостатком известного способа является то, что при использовании крупнопористой подложки, например фильтровальной сетки, войлока или нетканого материала, суспензия с частицами субмикронного размера заполнит весь объем материала подложки, и селективного слоя получено не будет.

Указанные недостатки частично устраняются в способах, использующих для приготовления селективного слоя на подложке "золь - гель" технологию.

Известен, например, способ получения ультра- и нанофильтрационной мембраны с селективным слоем неорганических оксидов на подложке, в котором спиртовой раствор алкоксида переходного металла подвергают гидролизу в водном растворе пептизатора при температуре 50-100°С, полученный золь смешивают с раствором полимера загустителя до определенной вязкости, а затем наносят на подложку, предварительно пропитанную раствором несовместимого с золем полимера, выдерживают до удаления влаги и прокаливают при ступенчатом повышении температуры. (RU 2088319, 1997.)

Недостатком известного способа является его трудоемкость и длительность. Кроме того, известный способ не позволяет модифицировать пористую структуру селективного слоя мембран.

Известен способ модификации пористой структуры неорганической анизотропной мембраны плакирующим слоем, включающий осаждение углерода, полученного при пиролизе углеводородов, на ее селективный слой, при этом модификации подвергают анизотропную мембрану, селективный слой которой нанесен на металлическую подложку, модификацию проводят при заневоливании мембраны механической нагрузкой 400-900 г в ячейке из углерода, конструкция которой позволяет производить осаждение пироуглерода только на селективный слой мембраны, не затрагивая ее подложки, при контролируемой скорости подъема температуры не более 6,2°С/мин. (RU 2179064, 2002.)

Однако известный способ не позволяет изменить пористую структуру исходного селективного слоя.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения градиентно-пористого материала, стоящий в формировании неорганического геля из золя непосредственно на поверхности металлической подложки (нержавеющая сталь с толщиной от 25 мкм до 1 мм), с последующим отжигом геля при температуре и времени, достаточном для образования селективного слоя с толщиной от 0,1 до 10 мкм и имеющего высокую адгезию к пористой металлической подложке, посредством чего образуется металлокерамическая мембрана. При этом отмечается, что с увеличением размеров пор подложки необходимо увеличивать вязкость золя, для того чтобы предотвратить его проникновения в объем подложки. Так, для подложки радиусом пор более 2 мкм для увеличения вязкости золя добавляют в него полимер. (US 5186833, 1993.)

Недостатком данного способа являются его трудоемкость, большая продолжительность во времени, а также ограниченность возможности создания заданной пористости материала.

Задачей настоящего изобретения является разработка простого и эффективного способа, позволяющего обеспечить получение материалов с различной пористой, в том числе нанопористой, структурой селективного слоя, за счет изменения химии поверхностного слоя, а также снизить энергоемкость процесса.

Поставленная задача решается описываемым способом получения композиционного градиентно-пористого материала, который включает формирование неорганического геля непосредственно на поверхности крупнопористой подложки, сушку и термообработку, причем на поверхность подложки наносят равномерный слой сухого порошка оксида металла, выбранного из группы: оксид титана, оксид циркония, оксид алюминия, оксид кремния, осуществляют формирование геля из нанесенного оксида путем увлажнения поверхности слоя раствором электролита, обладающим коагулирующими свойствами в данной системе, и производят сушку, затем, по меньшей мере, один раз повторяют операции нанесения порошка, формирования геля и его сушки, после чего на высушенный слой геля вновь равномерно наносят слой выбранного порошка, увлажняют его раствором электролита, обладающим пептизирующими свойствами в данной системе, и производят сушку образовавшегося золя, повторяют, по меньшей мере, один раз операции нанесения порошка, увлажнения слоя раствором с пептизирующими свойствами и сушки, затем наносят плакирующий слой путем пропитки слоя золя концентрированным раствором солей, способных к образованию при термообработке оксидной керамики, сушки и термообработки при 350-600°С на воздухе, полученный полупродукт промывают водой и высушивают при температуре не выше 250°С.

Предпочтительно, в качестве раствора электролита используют растворы, выбранные из ряда: азотная кислота, нитрат алюминия, нитрат железа, гидроксонитрат циркония, гидроксид натрия, карбонат натрия, карбонат аммония.

Предпочтительно, что для нанесения плакирующего слоя оксидной керамики используют концентрированные растворы, выбранные из ряда: нитрат алюминия, гидроксонитрат циркония, дихромат аммония, нитрат никеля или их смеси.

В предложенном способе в качестве подложки используют сетку, войлок или катаный лист из нержавеющей стали или никеля, или нетканый стекловолокнистый материал, или формованный спеченный оксид алюминия.

В объеме вышеуказанной совокупности признаков реализован новый метод нанесения селективного слоя на пористую подложку, который предусматривает осуществление "гель - золь" перехода, в отличие от известных способов, в которых реализована "золь - гель" технология.

Нанесение плакирующего слоя оксидов позволило снизить температуру термообработки с 1000-1200 до 350-600°С, что позволило осуществлять указанную термообработку на воздухе в случае применения в качестве подложки металлических материалов.

Кроме того, в данном способе за счет осуществления "гель - золь" перехода, устранены трудности нанесения селективного слоя на подложку с крупными порами, присутствующие в известных из уровня техники технологиях. Предложенный способ позволяет расширить спектр получаемых пористых структур и области их использования.

Пример реализации способа.

Электролит и его концентрацию для конкретной партии порошка подбирают для каждой системы отдельно следующим образом:

- Небольшое количество порошка помещают в дистиллированную воду в весовом соотношении 1 часть порошка на 100 частей воды.

- Смесь интенсивно встряхивают и разливают по пробиркам.

- В каждую из пробирок последовательно добавляют дозированную порцию одного из заявленных компонентов и наблюдают скорость осаждения порошка, контролируя уровень водородного показателя рН.

- Далее все пробирки встряхивают и добавляют следующую порцию компонентов.

- В качестве раствора пептизатора выбирают такой раствор, в котором взвесь порошка как можно дольше не оседала и раствор коагулянта такой, чтобы порошок оседал с максимальной скоростью образовывая гелевый осадок.

- Далее изготавливаются растворы пептизатора и коагулянта из дистиллированной воды и выбраных компонентов в найденной концентрации.

На крупнопористую подложку насеивают сухой порошок выбранного оксида металла выбранной дисперсности. Разравнивают слой порошка в продольном и поперечном направлениях.

На поверхность сухого оксидного слоя напыляют раствор электролита с коагулирующими свойствами, при этом образуется гель, который не может проникнуть сквозь поры подложки. Образовавшийся гель высушивают, за счет чего в слое геля появляются трещины. Далее описанные операции повторяют, при этом в процессе нанесения и разравнивания второго слоя порошка заполняются дефекты и трещины первого слоя, образовавшиеся в процессе первой сушки, и в процессе второй сушки появляется уже вторичная сеть трещин в трещинах, размер которых уже значительно меньше.

Описанные циклы операций, включающие нанесение порошка, его увлажнение раствором коагулянта и сушку образовавшегося геля, можно повторять многократно в зависимости требуемой пористой структуры материала.

После этого на поверхность высушенного слоя геля вновь насевают сухой порошок выбранного оксида металла, разравнивают слой порошка в продольном и поперечном направлениях. Поверхность увлажняют раствором электролита, обладающим пептизирующими в данной системе свойствами, за счет чего на слое ранее образовавшегося геля образуется слой золя, который подвергают сушке. После сушки получена мелкопористая структура, в которой размер пор определяется дисперсностью исходного порошка оксида металла. Операции нанесения порошка, увлажнения его раствором пептизатора и сушки повторяют до получения требуемой пористой структуры слоя.

Далее готовят концентрированный раствор соли, выбранной из ряда: нитрат алюминия, гидроксонитрат циркония, дихромат аммония, нитрат никеля или их смеси и наносят раствор на ранее полученную структуру

После пропитки концентрированными растворами выбранных солей производят обжиг на воздухе. Соли разлагаются, и образовавшийся при этом оксид покрывает (плакирует) каждую частицу сформированного ранее слоя, при этом образующиеся оксиды, реагируя с приповерхностным слоем частиц порошка, образуют оксидные мостики между каждой из соседних частиц, сшивая их в прочную пористую структуру. Затем выполняют промывку, освобождающую материал от неразложившихся в процессе обжига остатков солей, и сушат его при температуре не выше 250°С.

Каждая отдельная частица плакирована слоем нового окисла, который определяет новые свойства всего селективного слоя.

Основное отличие полученных материалов от известных состоит в химическом составе поверхности, что определяет их свойства: химическую стойкость, поверхностный заряд в различных жидких средах, электрофизические характеристики поверхности.

Конкретные примеры с различными порошками и подложками сведены в таблицах 1, 2, 3.

В таблице 1 приведены условия получения и характеристики полученного материала без нанесения плакирующего слоя. В таблице 2 приведены условия нанесения плакирующего слоя на образцы, выбранные из таблицы 1. В таблице 3 приведены условия получения и характеристики материала в виде четырехслойной градиентно-пористой структуры с финишным нанопористым слоем.

Таким образом, предложенный способ позволяет изготовить односторонние субмикронные мембраны на крупнопористой подложке или, например, аноды топливных элементов.

При этом способ отличается высокой производительностью и простотой, кроме этого позволяет получить изделия с нанопористостью финишного слоя.

Полученные материалы в таких областях:

1. Фильтровая техника.

Градиентно-пористый материал на основе сетки из нержавеющей стали. Материал использован в фильтровальном аппарате тангенциальной фильтрации и сгущения загрязнений промышленных сточных вод в качестве полупроницаемой мембраны. В результате использования обнаружено, что материал устойчиво работает до уровня сгущения загрязнений в 1000 раз.

2. Электрохимия.

Градиентно-пористый материал на основе сетки из никеля. Материал использован в качестве анода в щелочном топливном элементе. В результате использования обнаружено, что материал выдерживает испытания с плотностью тока не мене 80 мА/см².

Таблица 3
Схема получения четырехслойной структуры с последовательной сменой размеров частиц порошка оксида титана
Порошок первых четырех слоев	TiO2 размер частиц 0,27 мкм
Тип раствора	Раствор
(коагулянт)	Карбонат аммония РН-8
(коагулянт)	Карбонат аммония РН-8
(пептизатор)	Гидроксонитрат циркония РН-2
(пептизатор)	Гидроксонитрат циркония РН-2
Порошок последних двух слоев	TiO2 размер частиц 0,02 мкм
(пептизатор)	Гидроксонитрат циркония РН-2
(пептизатор)	Гидроксонитрат циркония РН-2
Средний размер пор "сырого" материала.	0,015 мкм.
Нанесение плакирующего слоя	Пропитка гидроксонитрат циркония + нитрат никеля
Температура обжига.	360°С
Размер пор в конечном слое	20 нм

1. Способ получения композиционного градиентно-пористого материала, включающий формирование неорганического геля непосредственно для поверхности крупнопористой подложки, сушку и термообработку, отличающийся тем, что на поверхность подложки наносят равномерный слой сухого порошка оксида металла, выбранного из группы: оксид титана, оксид циркония, оксид алюминия, оксид кремния, осуществляют формирование геля из нанесенного оксида путем увлажнения поверхности слоя раствором электролита, обладающим коагулирующими свойствами в данной системе, и производят сушку, затем, по меньшей мере, один раз повторяют операции нанесения порошка, формирования геля и его сушки, после чего на высушенный слой геля вновь равномерно наносят слой выбранного порошка, увлажняют его раствором электролита, обладающим пептизирующими свойствами в данной системе, и производят сушку образовавшегося золя, повторяют, по меньшей мере, один раз операции нанесения порошка, увлажнения слоя раствором с пептизирующими свойствами и сушки, затем наносят плакирующий слой путем пропитки слоя золя концентрированным раствором солей, способных к образованию при термообработке оксидной керамики, сушки и термообработки при 350-600°С на воздухе, полученный полупродукт промывают водой и высушивают при температуре не выше 250°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве раствора электролита используют растворы, выбранные из ряда: азотная кислота, нитрат алюминия, нитрат железа, гидроксонитрат циркония, гидороксид натрия, карбонат натрия, карбонат аммония.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что для нанесения плакирующего слоя оксидной керамики используют концентрированные растворы, выбранные из ряда: нитрат алюминия, гидроксонитрат циркония, дихромат аммония, нитрат никеля или их смеси.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве подложки используют сетку, войлок или катаный лист из нержавеющей стали или никеля, или нетканый стекловолокнистый материал, или формованный спеченный оксид алюминия.