Флотореагент для сульфидных руд

Предметом изобретения являются флотореагент для флотации сульфидных руд. Позволяет повысить результаты флотации. Реагент содержит, по меньшей мере, один сложный диалкиловый эфир алкиламидотиофосфорной кислоты приведенной структурной формулы, который получают в результате реакции дитиофосфата с окислителем и реакции полученного продукта с амином. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к применению сложных диалкиловых эфиров алкиламидотиофосфорной кислоты при флотационном обогащении сульфидных руд, а также к способу их получения.

Уровень техники

При извлечении путем флотации сульфидных и медно-молибденовых руд применяются разные стандартные типы флотореагентов, такие, как дитиофосфаты, ксантаты, ксантогенформиаты и тионокарбаматы (Schubert. Aufbereitung fester mineralischer Rohstoffe, Band II, 1977, S.296 ff), а также их смеси в сочетании с пенообразующими средствами. В результате флотационного процесса медные и молибденовые сульфиды отделяются от жильных минералов.

Флотореагенты смачивают поверхность полезного минерала, что вызывает гидрофобизацию частиц. При нагнетании воздуха в водную флотационную пульпу образуются воздушные пузырьки, по отношению к которым большое сродство обнаруживают гидрофобизированные рудные частицы, которые вместе с воздушными пузырьками выносятся на поверхность флотационной пульпы, при этом жильные минералы остаются в пульпе. К стандартным пенообразующим средствам относятся, например, спирты, пропиленгликоли, а также их простые эфиры и метилизобутилкарбинол (MIBC).

В US-4699711 раскрыт способ флотации сульфидных минералов с применением преимущественно тионокарбаматов с короткой цепью, замещенных алкилом.

В WO-02/38277 раскрыто применение смесей из тионокарбаматов и меркаптобензтиазолов в качестве флотореагентов при флотации сульфидных руд, в частности медной, ассоциированной с молибденом и золотом.

Klee F.C., Kirch E.R., J.Pharm. Sci., №51, 1962 г., стр.423-427, описали способ получения сложных диалкиловых эфиров алкиламидотиофосфорной кислоты реакцией между PCl₂SN(C₂H₄) и NaOiBu в обезвоженном диэтиловом эфире с добавкой металлического натрия или калия.

Раскрытие изобретения

Задача настоящего изобретения состоит в отыскании более совершенного типа флотореагентов для сульфидной меди и медно-молибденовых руд, который обеспечил бы лучшие результаты флотации по сравнению с флотореагентами, известными из уровня техники. Было найдено, что сложный диалкиловый эфир алкиламидотиофосфорной кислоты, в частности сложный диизобутиловый эфир этиламидотиофосфорной кислоты, обеспечивает заметно более высокое извлечение при одинаковом содержании меди и молибдена. Задача настоящего изобретения состояла также в создании более эффективного способа получения сложных диалкиловых эфиров алкиламидотиофосфорной кислоты. В частности, следовало исходить из более легко доступных выделенных веществ и обходиться без обезвоженных растворителей и щелочных металлов.

Предметом изобретения является, следовательно, флотореагент для флотации сульфидных руд, содержащий, по меньшей мере, одно соединение формулы:

где R¹, R² и R³, независимо друг от друга, означают алкильные группы с 1-18 атомами углерода, алкенильные группы с 2-18 атомами углерода, арильные группы с 6-10 атомами углерода или алкиларильные группы с 7-10 атомами углерода,

R⁴ означает водород или алкильные группы с 1-18 атомами углерода, алкенильные группы с 2-18 атомами углерода, арильные группы с 6-10 атомами углерода или алкиларильные группы с 7-10 атомами углерода.

Другим предметом изобретения является способ получения соединений формулы:

где R¹, R и R³, независимо друг от друга, означают алкильные группы с 1-18 атомами углерода, алкенильные группы с 2-18 атомами углерода, арильные группы с 6-10 атомами углерода или алкиларильные группы с 7-10 атомами углерода,

R⁴ означает водород или алкильные группы с 1-18 атомами углерода, алкенильные группы с 2-18 атомами углерода, арильные группы с 6-10 атомами углерода или алкиларильные группы с 7-10 атомами углерода,

в результате:

а) реакции дитиофосфата формулы (R¹O)(R²O)PS₂Me, где Me означает катион, с окислителем в кислом растворе и последующей

б) реакции полученного продукта с амином формулы HNR³R⁴.

Еще одним предметом изобретения является применение флотореагента при флотации сульфидных руд. Под сульфидными рудами имеются в виду преимущественно медьсодержащие руды.

Другим предметом изобретения является способ флотации сульфидных руд, при котором флотореагент согласно изобретению приводят в контакт с сульфидными рудами.

При использовании флотореагента согласно изобретению для флотации сульфидов цветных металлов могут быть получены по сравнению со стандартными флотореагентами более высокие результаты по избирательности и выходу.

Предпочтительно, чтобы R¹, R², R³ и R⁴, независимо друг от друга, означали алкильные или алкенильные группы с 1-10 атомами углерода. Например, R¹, R², R³, независимо друг от друга, означают алкильные группы с 2-4 атомами углерода. Особо предпочтительно, чтобы R¹ и R² означают остаток бутила, в частности остаток изобутила. R³ означает, в частности, остаток этила. R⁴ означает, в частности, водород.

Me означает преимущественно щелочный, щелочно-земельный металл, ион аммония или водорода, в частности Na или К.

В качестве окислителя может применяться любой окислитель, способный вызвать окисление дитиофосфата, например хлорит, как, например, хлорит натрия, гипохлорит или хлорат.

В качестве кислоты может применяться любое соединение, вызывающее в водном растворе расщепление на ионы водорода. Преимущественно имеются в виду минеральные кислоты, такие как, например, серная, азотная, фосфорная или соляная кислоты. При необходимости может применяться окисляющая кислота, одновременно действующая в качестве окислителя.

Предпочтительными дитиофосфатами являются диизобутилдитиофосфат, диэтилдитиофосфат, диизопропилдитиофосфат, ди-втор.-бутилдитиофосфат и диамилдитиофосфат.

Флотации могут подвергаться любые минералы (кроме железа), причем Cu, Мо, Pb, Zn и Ni особо предпочтительны. Особенно хорошие результаты были получены при обогащении меди и молибдена. Флотореагент согласно изобретению может применяться в широком диапазоне рН (2-12) и добавляется в водную пульпу при концентрации предпочтительно от 0,001 до 1,0 кг/т рядовой руды.

По сравнению с известными из уровня техники ксантогенформиатами и тионокарбаматами с помощью флотореагента согласно изобретению обеспечивается существенно лучшие извлечение и избирательность. Примеры 1, 3 и 5 ясно свидетельствуют о том, что извлечение меди и молибдена выше, чем при использовании соответствующего стандартного реагента. Следует выделить пример 3, в котором при извлечение 77,3% меди и 69,5% молибдена заметно возросли показатели на 4,8 и 7,1% по сравнению с соответствующим количеством этилизопропилтионокарбамата {пример 4(V)}, причем содержание меди и молибдена оставалось на том же уровне.

Примеры

А) Получение сложного диизобутилового эфира этиламидотиофосфорной кислоты:

1-я стадия (окисление)

4(RO)₂PS₂Na+NaClO₂+2H₂SO₄

→2(RO)₂PSS-SSP(OR)₂+NaCl+H₂O+2Na₂SO₄

R=С₄Н₉ - изобутил.

2-я стадия: амидирование

2а) (RO)₂PS-S-S-SP(OR)₂+2H₂NCH₂CH₃→2(RO)₂PSNHR_(aq)+H₂S_{2(liq aq)}

2b) H₂S₂+H₂NR→(RNH₃)HS_{2(liq aq)}.

Для получения сложного диизобутилового эфира этиламидотиофосфорной кислоты гомогенизировали 1670 г (3,17 моля) 50%-го водного раствора диизобутилдитиофосфата натрия вместе с 725 г 22%-го раствора хлорита натрия (1,76 моля) в течение 5 мин. При постоянном перемешивании медленно вводили в течение 2-3 ч 346 г 50%-ой серной кислоты, при этом температура реакционной смеси поддерживалась между 40 и 50°С. Затем дополнительно перемешивали в течение 30 мин, после чего реакционную смесь охлаждали до 30-40°С. После отделения фаз органическую фазу (около 778 г) отстаивали и подвергли реакции превращения с применением 250 г 7%-го этиламинового раствора, который медленно приливали в течение около 2-3 ч. Температуру поддерживали охлаждением (экзотермическая реакция) при 40-60°С. Затем реакционную смесь нагревали в течение около 3 ч при 70-80°С с обратньм холодильником.

При размешивании реакционную смесь охлаждали до 40-50°С и добавляли в нее 441 г диэтиленгликоля. Через 30 мин смесь охлаждали до 20-25°С. Концентрацию реакционного продукта доводили до требуемого содержания активного вещества добавкой 95 г воды.

После фильтрации получали 1551 г маслянистого прозрачного красноватого раствора продукта.

Б) Действие в качестве флотореагента

Применялись следующие комбинации из флотореагента и пенообразующего средства:

Остатки оксо в данном случае имеют следующий состав:

Компонент	Концентрация (вес.%)
Ди-2-этилгексиловый эфир	10-25
2-этилгексиловая кислота-2-этилгексиловый
сложный эфир	10-25
Лактоны с 16 атомами углерода	4-20
2-этилгексилбутират	3-10
2-этилгександиол(1,3)-моно-n-бутират	5-15
2-этилгексанол	4-10
Ацетали с 4-8 атомами углерода	2-10
2-этилгександиол-(1,3)	2-5
Простой и сложный эфиры с количеством
атомов углерода ≥20	0-20

Результат опытной флотации
Таблица 2
	Загрузка	Концентрат
Пример №	Содержание Cu, %	Содержание Мо, %	Содержание Cu, %	Содержание Мо, %	Извлечение, %	Извлечение, %
1	1,13	0,03	11,4	0,25	92,1	80,3
2 (контроль)			11,5	0,23	91,2	76,9
3	0,62	0,017	4,1	0,14	77,3	69,5
4 (контроль)			4,3	0,15	72,5	62,4
5	0,83		10,3	-	89,2	-
6 (контроль)			10,2	-	86,7	-

1. Применение флотореагента при флотации сульфидных руд, содержащего, по меньшей мере, одно соединение формулы

где R¹, R² и R³, независимо друг от друга, означают алкильные группы с 1-18 атомами углерода, алкенильные группы с 2-18 атомами углерода, арильные группы с 6-10 атомами углерода или алкиларильные группы с 7-10 атомами углерода,

R⁴ означает водород или алкильные группы с 1-18 атомами углерода, алкенильные группы с 2-18 атомами углерода, арильные группы с 6-10 атомами углерода или алкиларильные группы с 7-10 атомами углерода

2. Применение по п.1, где R¹, R² и R³, независимо друг от друга, означают алкильные группы с 2-4 атомами углерода.

3. Применение по п.1 и/или 2, где диапазон значений рН составляет от 2 до 12.

4. Применение по п.1 и/или 2, где количество флотореагента составляет от 0,001 до 1,0 кг на тонну рядовой руды.

5. Применение по п.1 и/или 2 для флотации сульфидных, не содержащих железо руд, причем сульфидной рудой считается сульфид меди, никеля, цинка, свинца или молибдена.

6. Способ получения соединений формулы

где R¹, R² и R³, независимо друг от друга, означают алкильные группы с 1-18 атомами углерода, алкенильные группы с 2-18 атомами углерода, арильные группы с 6-10 атомами углерода или алкиларильные группы с 7-10 атомами углерода;

R⁴ означает водород или алкильные группы с 1-18 атомами углерода, алкенильные группы с 2-18 атомами углерода, арильные группы с 6-10 атомами углерода или алкиларильные группы с 7-10 атомами углерода в результате

а) реакции дитиофосфата формулы (R¹O)(R²O)PS₂Ме, где Me означает катион, с окислителем в кислом растворе и последующей

б) реакции полученного продукта с амином формулы HNR³R⁴.

7. Способ по п.6, где R¹, R² и R³, независимо друг от друга, означают алкильные группы с 2-4 атомами углерода.

8. Способ по п.7, где R¹, R² означают остаток бутила, R³ означает остаток этила и R⁴ означает водород.

9. Способ по п.8, где R¹ и R² означают остаток изобутила.