Способ получения линейных димеров альфа-метилстирола

Изобретение относится к способу получения линейных ненасыщенных димеров α-метилстирола, которые используются в качестве модификаторов в производстве полимеров. Способ осуществляют путем димеризации в присутствии цеолита Y с мольным соотношением SiO₂/Al₂O₃=6,2-7,0, в NaH-форме, со степенью ионного обмена 40-60%. Количество катализатора составляет 1-5 мас.%, температура реакции 40-80°С. Технический результат - повышение продолжительности работы катализатора при улучшении показателей процесса. 1 табл.

 

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способу получения линейных ненасыщенных димеров α-метилстирола.

Линейные димеры α-метилстирола - 4-метил-2,4-дифенилпент-1,2-ены используются как регуляторы молекулярной массы в производстве различных полимеров, компоненты для синтеза смазочных материалов, растворители для лаков, диэлектрические жидкости.

Известен способ получения ненасыщенных димеров α-метилстирола олигомеризацией его на кислых глинах, таких как монтмориллонит, бентонит, аттапульчит или монтмориллонит, обработанный серной кислотой [Патент 1.530430 Великобритания]. Состав продуктов реакции в значительной степени зависит от условий. Для более селективного образования ненасыщенных димеров реакцию проводят в присутствии добавок - альдегидов, кетонов, спиртов. Без этих добавок образуется преимущественно (до 95 мас.%) циклический насыщенный димер α-метилстирола - 1,1,3-триметил-3-фенилиндан (III). Максимальная конверсия α-метилстирола в опытах составляла 95 мас.%, при этом выход фракции димеров, полученной разгонкой реакционной массы, составляет 87 мас.%. В составе фракции содержится 98 мас.% ненасыщенных димеров I, II и 2 мас.% циклического димера III. В других опытах выход димерной фракции составлял 77-82 мас.%, содержание в ней циклического димера - от 2 до 10 мас.%. Остаток после разгонки представляет собой полимеры, его количество составляет 12 мас.% и более.

Существенным недостатком данного способа является наличие в реакционной массе дополнительного компонента (альдегиды, кетоны, спирты), который затем должен быть удален и, желательно, регенерирован и который может присутствовать в целевом продукте, загрязняя его.

Согласно способу [Я.И.Исаков, Х.М.Миначев, В.З.Шарф и др. - Нефтехимия. 1999, т.39, №4, с.278-283] получение линейных димеров α-метилстирола проводят в присутствии каталитических систем на основе цеолитоподобных кристаллических алюмофосфатов [Я.И.Исаков, Х.М.Миначев, В.З.Шарф и др. - Нефтехимия. 1999, т.39, №4, с.278-283]. Катализаторы готовят из кристаллического алюмофосфата VPI-5, решетка которого включает 18-членные кольца из атомов Al и Р со свободным диаметром 1,2-1,3 нм, и его Si- и Mn-модификаций. При термической обработке этих материалов происходит перестройка структуры VPI-5 в AlPO₄-8 с более узкими 14-членными кольцами. На катализаторе, полученном из немодифицированного кристаллита AlPO₄-8, при атмосферном давлении, температуре 75-100°С и объемной скорости 1.5 ч^-1 конверсия α-метилстирола составляет 80-83%, селективность образования линейных димеров 93,6-96,3%, содержание циклического димера - 3-4%. Модифицированные кремнием и марганцем контакты Si-AlPO₄-8 и Mn-AlPO₄-8 проявляют более высокую активность в превращении α-метилстирола, но их селективность в отношении образования линейных ненасыщенных димеров ниже - 50-90%, а при использовании Mn-AlPO₄-8 резко возрастает выход циклического димера - до 45%.

Существенными недостатками данного способа являются недоступность используемых катализаторов, сложность метода их получения, использование дорогих синтетических реагентов для получения катализаторов.

В работе [В.П.Талзи, В.П.Доронин, Т.П.Сорокина и др. О некоторых методах олигомеризации α-метилстирола. // ЖПХ. 2000. Т.13. №5. С.787] описывается способ получения линейных димеров α-метилстирола, осуществляемый путем олигомеризации его на цеолите Y в присутствии растворителя - метиленхлорида. Конверсия α-метилстирола составляет 98,4-99,9 мас.%, селективность образования линейных ненасыщенных димеров достигает 76,1-87,0%. Концентрация α-метилстирола в СН₂Cl₂ составляет около 30%, количество катализатора - 60-90 мас.% на α-метилстирол. Реакцию проводили при температуре 25-40°С в течение 1-2 ч. Растворитель CH₂Cl₂ не может быть не только исключен, но и заменен каким-либо другим растворителем из-за низкой конверсии α-метилстпрола.

Недостатком этого способа является применение дорогостоящего растворителя СН₂Cl₂, причем в больших количествах - 70 мас.%. Проведение реакции в растворителе усложняет технологию олигомеризации, так как становится необходимой стадия ректификации и, следовательно, появляется дополнительное оборудование и дополнительные энергозатраты. При отгонке растворителя реакционная масса подвергается воздействию температуры, что может привести к изменению состава реакционной массы и ухудшению качества целевого продукта. Кроме того, активность катализатора, применяемого в способе, по-видимому невысока, поэтому он используется в больших количествах (60-90 мас.% на сырье). Селективность процесса образования линейных ненасыщенных димеров невысока и составляет 76,1-87%.

Наиболее близким к предполагаемому изобретению техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ получения линейных димеров α-метилстирола, осуществляемый путем димеризации α-метилстирола в присутствии цеолита типа У в NaH-форме со степенью обмена ионов Na, равной 40-60 мас.%. Температура реакции 60-140°С, количество катализатора 5-20 мас.%. Селективность образования линейных димеров α-метилстирола составляет 87,4-96,9% при конверсии сырья 94,9-100,0 мас.% [Патент РФ №2189963. 2001 г. Б.И. 2002, №27].

К недостаткам этого способа можно отнести:

1. Димеризацию α-метилстирола осуществляли на цеолите типа У с мольным соотношением SiO₂/Al₂O₃=4,8-5,1, который производится в ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» (в 2005 г. предприятие освоило выпуск цеолита У с мольным соотношением SiO₂/Al₂О₃=5,7 [М.Х.Ишмияров, В.К.Смирнов, В.Б.Мельников и др. Шариковый катализатор крекинга с повышенным насыпным весом и улучшенными регенерационными характеристиками. Н/п и н/х. 2005. №7, с.13-15]). Дальнейшие исследования показали, что кристаллический каркас цеолита У с мольным соотношением SiO₂/Al₂О₃=4,8-5,1 недостаточно стабилен в процессах декатионирования и высокотемпературных обработок [Н.Г.Григорьева, Е.А.Паукштис, Б.И.Кутепов и др. Цеолиты типа У в димеризацин α-метилстирола. // Нефтехимия. 2005, т.45. №6, с.453-459]. Частичное разрушение кристаллической решетки с образованием аморфной фазы наблюдается уже на первой стадии ионного обмена, когда 40-60 мас.% Na⁺ обменивают на ионы NH₄ ⁺, и затем прокалкой при 540°С в течение 4 ч осуществляют превращение NH₄ Na-формы цеолита У в HNa-форму. Поскольку предполагается использовать катализатор многократно, то потребуется его регенерация, которую проводят, прокаливая цеолит при 550-600°С в токе воздуха. Высокотемпературная обработка цеолита (SiO₂/Al₂O₃=4,8-5,1) приводит к резкому падению его активности.

2. В связи с недостаточно высокой химической и термической стабильностью время работы катализатора уменьшается.

3. В процессе используют довольно высокие количества катализатора - 20 мас.%, что снижает выход целевого продукта с единицы катализатора.

При создании изобретения ставилась задача повышения эффективности способа получения линейных ненасыщенных димеров α-метилстирола.

Указанная цель достигается тем, что способ получения ненасыщенных димеров α-метилстирола путем олигомеризации α-метилстирола осуществляют, согласно изобретению, в присутствии цеолита Y, полученного прямым синтезом, с мольным соотношением SiO₂/Al₂O₃=6,2-7, в NaH-форме со степенью обмена ионов Na, равной 40-60%, при температуре реакции 40-80°С и количестве катализатора 1-5 мас.%.

Сравнительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от прототипа тем, что в процессе олигомеризации α-метилстирола до ненасыщенных линейных димеров используют в качестве катализатора цеолит Y, полученный прямым синтезом, с мольным соотношением SiO₂/Al₂О₃=6,2-7, в NaH-форме со степенью обмена ионов Na, равной 40-60%. Процесс олигомеризации осуществляют при температуре 40-80°С, количество катализатора составляет 1-5 мас.%. Селективность образования ненасыщенных димеров α-метилстирола I и II достигает 91,0-96,6% при конверсии сырья 94,5÷99,2 мас.%.

Известно, что цеолиты типа NaY обычно синтезируют с мольным соотношением SiO₂/Al₂О₃ не выше 6. Для дальнейшего увеличения силикатного модуля используют приемы деалюминирования (извлечение Al неорганическими кислотами, удаление Al под действием водяного пара при Т>500°С, обработка цеолитов летучими соединениями кремния и т.д.).

Цеолит NaY с мольным соотношением SiO₂/Al₂O₃=6,2-7 получен прямым синтезом по методу, приведенному в патенте (Патент РФ №2090502, 1996, БИ 1997, №26). Синтезированный цеолит NaY декатионированием переведен сначала в NH₄-NaY, а затем в NaH-Y. Степень обмена ионов Na на Н составляет 40-60 мас.%. Полученный катализатор обладает высокой химической и термической стабильностью: разрушения кристаллической решетки при декатионировании не наблюдается, выдерживает термообработку до 850°С без значительного изменения активности. Катализатор проявляет значительно более высокую активность по сравнению с цеолитом У с мольным соотношением SiO₂/Al₂О₃=4,8-5,1, поэтому может быть использован в меньших количествах (1-5 мас.%) и при более низких температурах. Несмотря на высокую каталитическую активность предлагаемого катализатора его особенностью является более длительное время работы до регенерации. Катализатор может использоваться для получения линейных димеров α-метилстирола без снижения активности более 200 часов.

Продукт реакции димеризации α-метилстирола в присутствии цеолита NaH-Y (SiO₂/Al₂O₃=6,2-7) со степенью обмена ионов Na 40-60% содержит 0,8-5,5 мас.% непрореагировавшего α-метилстирола, 89,1-92,2 мас.% димеров I и II, 1,1-4,0 мас.% циклического димера III, 2,1-4,8 мас.% тримеров. Тетрамеры α-метилстирола и более высокомолекулярные соединения отсутствуют. Реакционная масса такого состава без какой-либо дополнительной обработки может быть использована, например, в качестве модификатора в производстве полимеров. Следовательно, не потребуются дополнительные капитало- и энергоемкие операции по удалению каких-либо реагентов (например, растворителя), по отгону непрореагировавшего мономера, выделению целевой фракции, удалению и утилизации кубового остатка.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Линейную димеризацию α-метилстирола проводят периодическим методом. В работе используют цеолит Y в Na-форме с мольным соотношением SiO₂/Al₂O₃ 6,2-7,0, синтезированный по патенту (Патент РФ №2090502, 1996, БИ 1997, №26) Ишимбайским химическим специализированным заводом катализаторов. NaH-форму цеолита получают после обработки образцов раствором NH₄NO₃ при 60°С до определенного содержания остаточного Na₂O и прокалки их при 500°С в течение 4 ч. Перед опытами катализатор прокаливают при 540°С в атмосфере воздуха в течение 4 ч.

Сырье (α-метилстирол) загружают в реактор и при температуре реакции 40-80°С порциями загружают катализатор. Суспензию перемешивают при температуре реакции в течение 0,5-2 часов. Через определенные промежутки времени отбирают пробы и анализируют методом ГЖХ на хроматографе марки «Хром-5». Условия анализа: стеклянная капиллярная колонка 0,2÷0,25 мм × 20 м с неподвижной жидкой фазой SE-30, линейное программирование температуры от 60 до 270°С со скоростью 6°С/мин. Газ-носитель гелий, скорость газа-носителя 1÷2 мл/мин, соотношение расхода газа-носителя через колонку и байпас 1:100.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами (таблица).

ПРИМЕР 1. В стеклянный обогреваемый реактор с мешалкой, обратным холодильником и термометром загружают 100 г α-метилстирола и начинают нагревать. При температуре 80°С загружают порциями 1 г цеолита NaH-Y (SiO₂/Al₂O₃=6,2), со степенью ионного обмена, равной 40%. Суспензию перемешивают при 80°С в течение 2 ч. После охлаждения и отфильтровывания катализатора получают 99,1 г реакционной массы состава, мас.%:

α-метилстирол	- 5,5
4-метил-2,4-дифенилпентен-1 и
4-метил-2,4-дифенилпентен-2	- 91,3
1,1,3-триметил-3-фенилиндан	- 1,1
тримеры	- 2,1

ПРИМЕРЫ 2-9. Аналогично примеру 1. Условия и результаты примеров представлены в таблице.

Таблица
Димеризация α-метилстирола в присутствии цеолита NaHY (=6,2-7,0; ст. ионного обмена = 40-60%)
№№ п/п	SiO2/Al2О3	Степень обмена Na, мас.%	К-во катализатора, мас.%	Т, °С	Время, ч	Селективность по продуктам, %	Конверсия α-метилстирола, %
ЛД	ЦД	тримеры
1	6,2	40	1	80	2	96,6	1,2	2,2	94,5
2	-«-	60	1	80	2	95,4	1,8	2,8	95,2
3	-«-	40	2	80	1,5	95,5	1,7	2,8	95,1
4	-«-	60	2	60	1	94,9	1,8	3,3	95,6
5	-«-	40	5	80	1	92,3	3,6	4,1	98,9
6	-«-	60	5	40	1	91,0	4,1	4,9	97,9
7	7,0	60	1	80	1	93,8	1,7	4,5	96,3
8	-«-	40	5	60	1	93,5	2,9	3,6	98,5
9	-«-	60	5	80	0,5	92,9	3,1	4,0	99,2

Способ получения ненасыщенных димеров α-метилстирола путем олигомеризации α-метилстирола в присутствии катализатора цеолит Y, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют полученный прямым синтезом цеолит Y с мольным соотношением SiO₂:Al₂О₃=6,2-7,0, в NaH-форме, со степенью ионного обмена 40-60% в количестве 1-5 мас.%, и при температуре 40-80°С.