Способ получения 1,8,9,10-тетраалкил-11-магнезатрицикло[6.2.1.0 2,7]ундец-9-ен-3,6-дионов

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых магнийорганических соединений, которые могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе, а также в качестве сокатализаторов в процессах олиго- и полимеризации олефинов и сопряженных диенов. Сущность способа заключается во взаимодействии дизамещенных ацетиленов с бутилмагнийбромидом в присутствии катализатора в атмосфере аргона при атмосферном давлении и температуре ˜20°С в эфирном растворителе в течение 3 часов с последующим вакуумированием эфира, добавлением при температуре -5°С n-бензохинона и перемешиванием реакционной массы в течение 6-8 часов при температуре ˜20°С в толуоле. Выход целевого продукта составляет 44-56%. Технический результат - предложенный способ позволяет получать с высокой селективностью соединения формулы 1, синтез которых в литературе не описан. 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых магнийорганических соединений (МОС), конкретно к способу получения 1,8,9,10-тетраалкил-11-магнезатрицикло[6.2.1.02,7]ундец-9-ен-3,6-дионов общей формулы (1):

Предлагаемые соединения могут найти применение в тонком и металлоорганическом синтезе, а также в качестве сокатализаторов в процессах олиго- и полимеризации олефинов и сопряженных диенов.

Известен способ [1, D.P.Lewis, P.M.Muller, R.J.Whitby, R.V.H.Jones. A zirconium catalysed synthesis of 1,4-dimagnesium reagents // Tetrahedron Lett., 1991, 32, p.6797] получения циклических кислородсодержащих магнийорганических соединений (2) взаимодействием 1-[(4-пентенилокси)метил] бензола с диэтилмагнием (MgEt2) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) по схеме:

Известный способ не позволяет получать 1,8,9,10-тетраалкил-11-магнезатрицикло[6.2.1.02,7]ундец-9-ен-3,6-дионы (1).

Известен способ [2, J.-G.Duboudin, B.Jousseaume. Reactifs de Grignard vinyliques γ-fonctionnels: III. Addition a quelques derives carbonyles // J.Organomet.Chem., 1979, 168, p.227] получения непредельных циклических кислородсодержащих магнийорганических соединений (3) взаимодействием дизамещенного ацетилена с реагентами Гриньяра (RMgBr) в присутствии катализатора иодида меди (CuI) при комнатной температуре по схеме:

Известным способом не могут быть получены 1,8,9,10-тетраалкил-11-магнезатрицикло[6.2.1.02,7]ундец-9-ен-3,6-дионы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному получению 1,8,9,10-тетраалкил-11-магнезатрицикло[6.2.1.02,7]ундец-9-ен-3,6-дионов (1).

Предлагается новый способ получения 1,8,9,10-тетраалкил-11-магнезатрицикло[6.2.1.02,7]ундец-9-ен-3,6-дионов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии диалкилзамещенных ацетиленов общей формулы где R=Et, н-Pr, н-Bu, с бутилмагнийбромидом (BuMgBr) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятыми в мольном соотношении R-≡-R:BuMgBr:Cp2ZrCl2, равном 20:(20-24):(0.4-0.6), предпочтительно 20:22:0.5, в атмосфере аргона при комнатной температуре ˜20°С и атмосферном давлении в диэтиловом эфире (Et2O) в качестве растворителя в течение 3 часов с последующим вакуумированием эфира, добавлением при температуре -5°С n-бензохинона в эквимольном по отношению к BuMgBr количестве с перемешиванием реакционной массы 6-8 часов, предпочтительно 7 часов, в толуоле при комнатной температуре (˜20°С). Реакция протекает с образованием 1,8,9,10-тетраалкил-11-магнезатрицикло[6.2.1.02,7]ундец-9-ен-3,6-дионов (1) с выходом 44-56% по схеме:

1,8,9,10-Тетраалкил-11-магнезатрицикло[6.2.1.02,7]ундец-9-ен-3,6-дионы (1) образуются только лишь с участием BuMgBr, дизамещенных ацетиленов, циркониевого катализатора Cp2ZrCl2 и н-бензохинона. В присутствии других соединений магния (например, PhMgBr, Ph2Mg, AlMgBr, MeOMgBr), других ацетиленов (например, терминальных), других катализаторов (например, Zr(acac)4, Cp2TiCl2, Pd(acac)2, Ni(acac)2, NiCl2, Fe(acac)2), других дикетонов (например, о-бензохинон или 9,10-антрахинон), целевые продукты (1) не образуются.

Реакции проводили при комнатной температуре (˜20°С). При более высокой температуре (например, 40°С) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов (1), а при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов (BuMgBr, n-бензохинон) и катализатора (Cp2ZrCl2) в сторону увеличения по отношению к исходному дизамещенному ацетилену (R-≡-R) не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1). Изменение соотношения исходных реагентов и катализатора в сторону их уменьшения по отношению к исходному дизамещенному ацетилену снижает выход целевых продуктов (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:

В предлагаемом способе для получения непредельных циклических кислородсодержащих МОС используются в качестве исходных соединений диалкилзамещенные ацетилены (R-≡-R), n-бензохинон и катализатор Cp2ZrCl2. В известном способе непредельные циклические кислородсодержащие МОС получают из пропаргиловых спиртов с участием катализатора CuI.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

Способ позволяет получать с высокой селективностью 1,8,9,10-тетраалкил-11-магнезатрицикло[6.2.1.02,7]ундец-9-ен-3,6-дионы (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 5 мл Et2O, 20 ммолей гекс-1-ина. Смесь охлаждают до 0°С, добавляют 0.5 ммолей катализатора Cp2ZrCl2, 22 ммолей BuMgBr (в Et2O) и перемешивают 3 часа при температуре ˜20°С, затем вакуумируют эфир, добавляют 6 мл толуола и 22 ммолей n-бензохинона при температуре -5°С, после чего реакционную массу перемешивают 7 часов при температуре ˜20°С. Получают 1,8,9,10-тетраэтил-11-магнезатрицикло[6.2.1.02,7]ундец-9-ен-3,6-дион (1) с выходом 53%. Выход целевого продукта определен по продукту гидролиза (4).

Спектральные характеристики 5,6,7,8-тетраэтил-4а,5,8,8а-тетрагидронафталин-1,4-диона (4): Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 13.67 (C8), 15.59 (С6), 20.01 (C5), 24.61 (C7), 40.08 (С3), 42.16 (C2), 138.90 (C4), 150.14 (С9), 198.98 (C1).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№№ п/пИсходный дизамещенный ацетилен, R-≡-RМольное соотношение R-≡-R:BuMgBr:Cp2ZrCl2:n-бензохинон, ммольВремя реакции, часВыход (1), %
12345
1.Et-≡-Et гексин-320:22:0,5:22101,8,9,10-тетраэтил-11-магнезатрицикло[6.2.1.02,7]-ундец-9-ен-3,6-дион,
53
2.-"-20:24:0,5:2410-"-, 55
3.-"-20:20:0,5:2010-"-, 50
4.-"-20:22:0,6:2210-"-, 56
5.-"-20:22:0,4:2210-"-, 44
6.-"-20:22:0,5:2211-"-, 54
7.-"-20:22:0,5:229-"-, 49
8.Pr-≡-Pr октин-420:22:0,5:22101,8,9,10-тетрапропил-11-магнезатрицикло[6.2.1.02,7]-ундец-9-ен-3,6-дион, 52
9.Bu-≡-Bu децин-420:22:0,5:22101,8,9,10-тетрабутил-11 -магнезатрицикло[6.2.1.02,7]-ундец-9-ен-3,6-дион,
47

Реакции проводили при температуре ˜20°С.

Способ получения 1,8,9,10-тетраалкил-11-магнезатрицикло[6.2.1.02,7]-ундец-9-ен-3,6-дионов (1) общей формулы:

заключающийся в том, что дизамещенные ацетилены общей формулы R-≡-R, где R=Et, н-Pr, н-Вu,взаимодействуют с бутилмагнийбромидом BuMgBr в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в мольном соотношении R-≡-R:BuMgBr:Cp2ZrCl2, равном 20:20-24:0,4-0,6, в атмосфере аргона при атмосферном давлении и комнатной температуре ˜20°С в диэтиловом эфире в качестве растворителя в течение 3 ч с последующим вакуумированием эфира и добавлением при температуре -5°С n-бензохинона, взятого в эквимольном по отношению к BuMgBr количестве, с перемешиванием реакционной массы в течение 6-8 ч при комнатной температуре ˜20°С в толуоле.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области металлорганического синтеза. .

Изобретение относится к новому способу получения новых магнийорганических соединений общей формулы 1 ,где R=(СН2)4, (СН2) 5), (СН2)6; n=3, 4, 5,может найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации непредельных соединений, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Изобретение относится к способу получения новых магнийорганических соединений, который заключается во взаимодействии алкилалленов с диэтилмагнием в присутствии цирконацендихлорида в качестве катализатора, взятым в количестве 0,2-0,6 ммоль по отношению к алкилаллену, в атмосфере аргона в среде диэтилового эфира в течение 8-12 часов.

Изобретение относится к способу получения новых магнийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.
Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, в частности к способам получения органозамещенных силанов, и может быть использовано при получении кремнийорганических жидкостей и смол различных типов.

Изобретение относится к области медицины и касается применения сульфозамещенного безметального фталоцианина и его магниевого комплекса общей формулы (I) как фотосенсибилизатора для фотодинамической терапии (ФДП).

Изобретение относится к способу получения новых фторированных арилмагниевых производных путем взаимодействия фторированного ароматического соединения с галогенированным углеводородом и магнием в эфирном растворителе или в смеси его с углеводородом.

Изобретение относится к фармакологии, в частности к металлоорганическим соединениям, обладающим биологической активностью, которые могут найти применение в разработке лекарственных средств для профилактики и лечения ишемической болезни сердца.

Изобретение относится к области получения новых магний-органических соединений, которые могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе.

Изобретение относится к области магнийорганического синтеза, конкретно к способу получения 10,11-диалкил-9-магнезабицикло[6.3.0]ундека-1(8),10-диенов

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к способу получения новых магнийорганических соединений: (9-этил-1-циклононенил)магнийгалогенидов

Изобретение относится к области металлоорганического синтеза, конкретно к способу получения 2,3-диалкил-5-алкилиденмагнезациклопент-2-енов общей формулы (I): характеризующийся тем, что дизамещенный ацетилен общей формулы R- -R, где R такое же, как определено выше, подвергают взаимодействию с 1,2-алкадиеном общей формулы R'-=·=, где R' такое же, как определено выше, этилмагнийбромидом (EtMgBr) и металлическим магнием (Mg) в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp 2TiCl2) при соотношении R-=-R:R'-=·=:EtMgBr:Mg:Cp 2TiCl2, равном 10:(10-14):(22-26):10:(1.0-1.4) в атмосфере аргона при нормальном давлении в тетрагидрофуране в качестве растворителя в течение 10-14 часов

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах

Изобретение относится к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов общей формулы (I) Способ осуществляют взаимодействием дизамещенных ацетиленов R- -R, (где R=C2H5, н-С3Н 7, н-С4Н9) с магнийорганическим соединением в присутствии цирконацендихлорида Cp2ZrCl2
Наверх