Способ получения триметилсилана

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к способу получения метилсиланов. Техническая задача - разработка способа получения триметилсилана с высокой чистотой и выходом продукта более безопасным по сравнению с известными способом при упрощении аппаратурного оформления процесса. Предложен процесс восстановления триметилхлорсилана с помощью активированного кислотами Льюиса гидрида натрия, используемого в виде суспензии в минеральном масле, проводимый при повышеной температуре в смеси инертного углеводорода и простого эфира. Полученные метилсиланы используются для получения полимеров, каучуков, резин, в производстве полупроводников и микроэлектронике. 8 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к области химической технологии, а именно получению алкилзамещенных силанов, в частности к способу получения метилсиланов. Метилсиланы используются для получения полимеров, каучуков, резин, в производстве полупроводников и микроэлектронике, для плазменного травления кремниевых пластин.

Известен способ [A.Gilbert, G.Cooper, R.Shade. Jndustr. and Engng. Chem. S 1, 665 (1959)] получения триметилсилана путем восстановления триметилхлорсилана гидридом натрия при пропускании паров триметилхлорсилана через суспензию тонкоизмельченного гидрида натрия при 250°С. При более низкой температуре, например при 200°С, реакция проходит плохо.

Недостатком способа является низкий выход целевого продукта и технические сложности при перемешивании и поддержании в рыхлом состоянии сухого гидрида натрия, а также его чрезвычайная пожаро- и взрывоопасность при столь высокой температуре.

Известен способ активации реакции гидридов щелочных и щелочноземельных металлов с хлоридом кремния при использовании хлорида и других солей цинка [О.Е.Ringwald, пат. США 3050366, 1962].

Однако этот процесс удовлетворительно протекает только в среде углеводородного растворителя, и метилхлорсиланы в этих условиях не восстанавливаются.

Наиболее близким по технической сущности к предложенному способу и принятым за прототип является способ получения триметилсилана восстановлением триметилхлорсилана литийалюминийгидридом в среде инертного углеводородного растворителя [Патент РФ №2266293, заявл. 25.08.04]. Процесс ведут при 80-120°С, а в качестве растворителя используют алкилароматический углеводород, выбранный из ряда С_nН_n+2, где n=7-8.

Реакция протекает по следующему уравнению:

LiAlH₄+4Ме₃SiCl→4 Me₃SiH+LiCl+AlCl₃

Недостатком данного способа является высокая стоимость литийалюминийгидрида, а также высокая его пожаро- и взрывоопасность.

Технической задачей данного изобретения является улучшение технологичности процесса за счет упрощения аппаратурного оформления процесса, повышение безопасности и удешевление производства триметилсилана при сохранении высоких выходов продукта.

В предлагаемом способе в качестве восстановителя триметихлорсилана используют гидрид натрия в виде суспензии в минеральном масле. В таком виде он безопасен при работе на открытом воздухе и имеет гораздо меньшую стоимость в пересчете на гидридный эквивалент по сравнению с литийалюминийгидридом. Однако в таком виде гидрид натрия проявляет низкую активность в реакции восстановления триметилхлорсилана.

NaH+Me₃SiCl→Me₃SiH+NaCl

Установлено, что если к гидриду натрия добавить галогениды некоторых металлов, являющиеся кислотами Льюиса, в частности алюминия или цинка, то его активность в реакции восстановления триметилхлорсилана значительно возрастает. В качестве галогенида могут быть использованы хлориды, бромиды, иодиды. Фториды в данном случае активность не проявляют. При этом процесс протекает через промежуточную стадию образования гидрида алюминия или цинка:

I. 3NaH+AlHal₃→AlH₃+3NaHal

2 NaH+ZnHal₂→ZnH₂+2NaHal, и далее

II. AlH₃+3Ме₃SiCl→3Ме₃SiH+AlCl₃

ZnH₂+2Ме₃SiCl→2Ме₃SiH+ZnCl₂

Галогенид металла добавляют не в стехиометрическом, а в каталитическом количестве, т.к., по-видимому, образующийся на II стадии хлорид металла вновь реагирует с гидридом натрия, образуя гидрид металла.

Процесс активации гидрида натрия проводят в среде инертного углеводородного растворителя, но выходы триметилсилана при этом получаются низкие, и не все восстановительные системы работают из-за того, что ни гидрид натрия, ни галогениды алюминия и цинка не растворяются в углеводородах и реакция сводится к гетерофазным процессам на поверхности диспергированных компонентов.

Проведение процесса восстановления в эфирах или смесях эфиров с углеводородами качественно изменяет ход реакции, т.к., по-видимому, на I стадии восстановления образуется растворимый в эфире гидрид металла, который связывается в эфират и приобретает устойчивость от термического разложения и восстановительную активность по отношению к триметилхлорсилану. В то же время применение чистых эфиров снижает эффективность восстановления, очевидно, за счет образования комплексов с исходным триметилхлорсиланом, которые более устойчивы к действию восстановителей, также приводит к интенсивному расщеплению эфира галогенидами алюминия и цинка с выделением побочных продуктов, загрязняющих триметилсилан, и удорожанию процесса за счет более высокой стоимости эфира по сравнению с углеводородом.

В качестве эфирного растворителя для предлагаемого процесса подходят

- простые эфиры, выбранные из ряда ROR′, где R, R′=C_nH_2n+1, n=2-3 (диэтиловый эфир, дипропиловый эфир);

- простые эфиры этиленгликоля, выбранные из ряда ROCH₂CH₂OR′, где R,R′=С_nН_2n+1, n=1-2 (диметоксиэтан, диэтоксиэтан);

- глимы СН₃О(СН₂СН₂O)_nСН₃, где n=1-2 (моноглим, диглим).

Использование более тяжелых простых эфиров (диизопропиловый, дибутиловый), высших глимов не приводит к восстановлению триметилхлорсилана, а такие внутренние эфиры, как тетрагидрофуран, диоксан, расщепляются восстановительной системой.

В качестве углеводорода подходят предельные углеводороды С_nН_2n+2, n=7-12 (гептан, октан, нонан, декан, додекан) или ароматические углеводороды С_nН_2n-6, n=6-8 (бензол, толуол, ксилол, этилбензол).

Использование углеводородов с меньшим числом n не целесообразно вследствие высокой летучести, а с большим n приводит к получению вязких, трудно перемешиваемых растворов.

Подобранное соотношение растворителей в смеси от 50:1 до 1:10 позволяет получать триметилсилан с достаточно высоким выходом при меньших затратах на аппаратурное оформление для обеспечения безопасности процесса.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. Все операции при получении триметилсилана проводятся в атмосфере сухого инертного газа.

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой с «обводом», обратным холодильником с газоотводной трубкой, соединенной с охлаждаемой ловушкой, загружают смесь растворителей, AlBr₃ и NaH в виде суспензии в минеральном масле. При перемешивании реакционную смесь подогревают до 60-120°С и выдерживают при этой температуре 10-30 минут. Затем равномерно и понемногу через капельную воронку дозируют триметилхлорсилан. По окончании дозирования смесь выдерживают еще около 0,5 часа при этой температуре, а затем отсоединяют ловушку. Состав триметилсилана определяют хроматографически. Выход составляет 75-85%.

Предложенный способ иллюстрируется следующими примерами, а результаты примеров приведены в таблице.

Пример 1. Четырехгорлая колба, объемом 0,5 л, снабженная мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником с газоотводной трубкой, соединена с ловушкой, охлаждаемой до температуры ниже -70°С. Выход из ловушки в атмосферу осуществляется через осушительный патрон. В колбу загружают 60 мл сухого толуола, 13,5 г (0,05 М) бромистого алюминия, 24 г (0,6 М) 60%-ной суспензии гидрида натрия в минеральном масле, 60 мл диглима. При перемешивании смесь нагревают до 90°С и выдерживают 20 мин. Затем в течение 1 часа равномерно прибавляют 64 мл (0,5 М) триметилхлорсилана. Образующийся триметилсилан собирают в охлаждаемой ловушке. Выход составляет 80%.

Остальные примеры выполняются аналогично при изменении некоторых условий проведения процесса (указаны в таблице). Примеры 1-16 иллюстрируют предложенный способ, примеры 17-21 выполнены по предложенному способу, но при значениях параметров, выходящих за пределы предложенных значений, пример 22 выполнен по способу-прототипу.

Таблица
№ примера	Растворитель	Соотношение Активатор Температура, °С	Выход, %
1	толуол - диглим	1:1	AlBr3	90	80
2	бензол - диглим	10:1	AlBr3	95	79
3	ксилол - моноглим	20:1	AlBr3	85	78
4	этилбензол - диглим	50:1	AlBr3	100	75
5	гептан - диэтиловый эфир	1:5	AlBr3	90	76
6	октан - дипропиловый эфир	1:10	AlBr3	110	74
7	декан - глим	1:1	AlCl3	60	75
8	толуол - диметоксиэтан	1:1	AlI3	90	79
9	толуол - диглим	1:1	ZnCl2	100	71
10	гептан - глим	1:1	ZnBr2	95	73
11	бензол - диэтоксиэтан	1:1	ZnI2	90	76
12	толуол - диэтиловый эфир	1:1	ZnCl2+AlBr3	100	79
13	ксилол - диглим	1:1	AlBr3	60	65
14	толуол - диэтиловый эфир	1:1	AlBr3	80	78
15	этилбензол - диглим	1:1	AlBr3	100	79
16	толуол - диметоксиэтан	1:1	AlBr3	120	73
17	толуол - глим	60:1	AlBr3	90	25
18	додекан - диглим	1:20	AlBr3	90	29
19	толуол - диглим	1:1	ZnF2	90	0
20	нонан - диглим	1:1	AlBr3	50	7
21	гептан - диглим	1:1	AlBr3	130	10
22	этилбензол	1:0	-	120	80

1. Способ получения триметилсилана, включающий восстановление замещенных силанхлоридов гидридом металла при повышенной температуре в среде органического растворителя, отличающийся тем, что в качестве гидрида металла используют активированный гидрид натрия в виде суспензии в минеральном масле, а процесс восстановления замещенных силанхлоридов ведут в смеси углеводородного и эфирного растворителя.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для активации гидрида натрия используют кислоты Льюиса, выбранные из группы: галогениды цинка и/или алюминия.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс активации гидрида натрия ведут одновременно с процессом восстановления триметилхлорсилана.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве смеси растворителей используют смесь углеводорода и простого эфира в соотношении 50:1-1:10.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве углеводорода используют предельные углеводороды, выбранные из ряда С_nН_2n+2, где n=7-12.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве углеводорода используют ароматические углеводороды, выбранные из ряда С_nН_2n-6 где п=6-8.

7. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве эфирного растворителя используют простые эфиры, выбранные из ряда ROR′, где R, R′=CnH_2n+1, где n=2-3.

8. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве эфирного растворителя используют простые эфиры этиленгликоля, выбранные из ряда ROCH₂CH₂OR′, где R, R′=C_nH_2n+1, где n=1-2.

9. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве эфирного растворителя используют глимы, выбранные из ряда СН₃О(СН₂СН₂O)_nСН₃, где n=1-2 (моноглим, диглим).