Способ получения 1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензола (варианты)

Авторы патента:

Беспалова Наталья Борисовна (RU)

Афанасьев Владимир Владимирович (RU)

Долгина Татьяна Модестовна (RU)

C07F9/50 - фосфиноорганические соединения

Владельцы патента RU 2313534:

ООО "Объединенный центр исследований и разработок" (RU)

Изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения 1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензола формулы:

Предлагаются два способа его получения. Первый способ заключается в том, что диэтилфосфин подвергают взаимодействию с 1,3-бис(дибромметил)бензолом, а образующуюся соль фосфония обрабатывают карбонатом калия. Второй способ заключается в том, что борановый комплекс диэтилфосфина подвергают взаимодействию с 1,3-бис(дибромметил)бензолом в смеси толуола и водного раствора щелочи, затем образующийся борановый комплекс 1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензола обрабатывают диметилэфиратом борфтористой кислоты и раствором бикарбоната натрия. Соединение представляет интерес как лиганд для гомогенных катализаторов в реакциях: гидрирования, кросс-сочетания, полимеризации и карбонилирования. Технический результат - предлагаемые способы получения целевого продукта просты в исполнении, не требуют использования воспламеняющихся при контакте с воздухом компонентов и сложных процедур. 2 н.п. ф-лы.

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к органической химии, в частности к соединениям, которые могут быть использованы как лиганд для гомогенных катализаторов в реакциях гидрирования, дегидрирования, кросс-сочетания, полимеризации и карбонилирования и способам получения.

Уровень техники

Производные 1,3-бис(фосфинометил)бензола нашли широкое применение в синтезе эффективных гомогенных катализаторов пинцерного типа на основе палладия, рутения, родия, платины, иридия, осмия и др. [Milko E. van der Boom, David Milstein Chem. Rev. 2003, 103, 1759-1792]

Известно соединение с иным расположением диэтилфосфинометиловых заместителей - 1,2-бис(диэтилфосфинометил)бензол [J.W.Raebiger, A.Miedaner, С.J.Curtis, S.М.Miller, О.Р.Anderson, D.L.DuBois J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 5502-5514].

Однако это соединение не может использоваться в качестве лиганда для катализаторов пинцерного типа в силу своего строения.

В качестве лиганда для гомогенных катализаторов, обладающий высокой донорностью и малыми пространственными затруднениями в реакциях гидрирования, дегидрирования, кросс-сочетания, полимеризации и карбонилирования, может использоваться 1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензол.

Известен способ получения производных 1,3-бис(фосфинометил)бензола путем взаимодействия фосфида металла (R₂PM) с 1,3-бис(галогенметил)бензолом [С.J.Moulton, В.L.Shaw, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1976, 1020-1024].

Способ не пригоден для синтеза 1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензола из-за образования большого количества неотделимых побочных продуктов.

Известен способ получения производных 1,3-бис(фосфинометил)бензола путем взаимодействия 1,3-бис(метилмагнийхлор)бензола с галогенфосфином [Р.A.Chase, М.Gagliardo, М.Lutz, A.L.Spek, G. Р. М. van Klink, G. van Koten Organometallics 2005, 24, 2016-2019]. R=C₆F₅

Способ технически сложен из-за процедуры приготовления бифункционального реактива Гриньяра, малоэффективен (выход продукта не превышает 51%) и требует использования большого количества растворителя.

Известен способ получения производных 1,3-бис(фосфинометил)бензола путем взаимодействия фосфина (R₂PH, R=t-Bu, Су) с 1,3-бис(бромметил)бензолом [Gusev, D.G.; Madott, М.; Dolgushin, F.М.; Lyssenko, К.A.; Antipin, М.Y. Organometallics 2000, 19, 1734.; H.Lebel, S.Morin, V. Paquet Org. Lett. 2003, 5 (13), 2347-2349 E.Hollink, J.C.Stewart, P.Wei, D.W.Stephan, Dalton Trans., 2003, 3968-3974].

Способ непосредственно не может быть использоваться для получения 1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензола, так как триэтиламин (EtaN) не разрушает фосфониевую соль 1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензола.

Известен способ получения производных 1,3-бис(фосфинометил)бензола путем взаимодействия боранового комплекса фосфина с 1,3-бис(бромметил)бензолом [H.Lebel, S.Morin, V.Paquet Org. Lett. 2003, 5 (13), 2347-2349] в смеси толуола и водного раствора щелочи.

1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензол до настоящего времени не был получен этим способом.

Раскрытие изобретения

Задача, решаемая заявленными изобретениями, заключается в создании технически простого способа получения 1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензола, осуществимого при комнатной температуре или при небольшом нагревании.

В результате проведенных исследований были созданы два новых способа, позволяющих эффективно получать 1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензол. (Выход составляет 50%-83%.)

Первый способ получения характеризуется тем, что диэтилфосфин подвергают взаимодействию с 1,3-бис(дибромметил)бензолом, а образующуюся соль фосфония обрабатывают карбонатом калия. Данный способ позволяет получать 1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензол с выходом 50% в чистом виде перегонкой в вакууме и рассчитан на получение мультиграммовых количеств продукта.

Второй способ характеризуется тем, что борановый комплекс диэтилфосфина подвергают взаимодействию с 1,3-бис(дибромметил)бензолом в смеси толуола и водного раствора щелочи, затем образующийся борановый комплекс 1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензола обрабатывают диметилэфиратом борфтористой кислоты и раствором бикарбоната натрия. Данный способ позволяет эффективно получать граммовые количества 1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензола с выходом 83%. Данный способ прост в исполнении, не требует использования воспламеняющихся при контакте с воздухом компонентов и сложных процедур.

Осуществление изобретения

Взаимодействие диэтилфосфина (Et₂PH) с 1,3-бис(бромметил)бензолом осуществляют в соответствии со следующей реакцией:

Выход 1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензола на две стадии составляет 50%.

Взаимодействие боранового комплекса диэтилфосфина (Et₂РНВН₃) с 1,3-бис(бромметил)бензолом осуществляют в смеси толуола и водного раствора щелочи с выходом 90%. Образующийся борановый комплекс 1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензола обрабатывается диметилэфиратом борфтористой кислоты (HBF₄Ме₂О) и раствором карбоната калия. Выход целевого продукта составляет 83% на две стадии.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1

Стадия 1

К смеси боранового комплекса диэтилфосфина (Et₂РНВН₃), 5.2 г (50 ммоль) тетра-бутиламмоний хлорида (Bu₄NCl) 1 г (3.2 ммоль), 150 мл толуола и 120 мл 30% КОН добавили 5.28 г 1,3-бис(дибромметил)бензола (20 ммоль) в 50 мл толуола. Перемешивали 3 часа при комнатной температуре. Органический слой отделили, промыли водой и насыщенным раствором хлорида натрия (NaCl), водную фракцию проэкстрагировали эфиром (Et₂O), объединенные фракции высушили над сульфатом магния (MgSO₄). Растворитель упарили и остаток очистили хроматографически на силикагеле (2% этилацетат/гексан). Получили борановый комплекс 1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензола, 6.2 г (90%), бесцветный кристаллы. ЯМР ³¹P-{¹Н} δ 22,25 м.д. (CDCl₃); ЯМР ¹Н (CDCl₃): 1.09 д.т. (12Н), 1.54 м. (8Н), 4.10 д. (4Н), 7.03 м. (3Н), 7.22 м. (1Н).

Стадия 2

Борановый комплекс 6 г растворили в 60 мл хлористого метилена (CH₂Cl₂) в атмосфере аргона и добавили 4 экв. диметилэфирата борфтористой кислоты (HBF₄Me₂O) при -5°С. Перемешивали 24 ч при комнатной температуре, добавили избыток насыщенного раствора бикарбоната натрия (NaHCO₃) при 0°С и перемешивали 4 ч при комнатной температуре. Органический слой отделили и промыли насыщенным раствором NaCl. Получили 5.03 г (92%) 1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензола (бесцветное масло). ЯМР ³¹Р-{¹Н} δ - 15,07 м.д. (С₆D₆); ЯМР ¹H (CDCl₃): 1.08 д.т. (12Н), 1.41 м. (8Н), 2.78 с. (4Н), 7.02 м. (3Н), 7.21 м. (1Н).

ПРИМЕР 2

1,3-бис(дибромметил)бензол 5,71 г (21.6 ммоль) поместили в колбу на 100 мл и добавили метанол 50 мл, колбу продули аргоном и шприцем прибавили Et₂PH 4.3 г (47,4 ммоль) при 20°С. Примешивали 12 часов и отогнали растворитель в вакууме при нагревании на водяной бане. К остатку добавили 70 мл абсолютного хлористого метилена и 12 г карбоната калия перемешивали 24 часа в атмосфере аргона. Органический слой отделили и упарили в вакууме. После перегонки получили 3.04 г (выход 50%) 1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензола в виде бесцветного масла, Т_кип 110°С (0.05 мм).

Промышленная применимость

1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензол может применяться при получении гомогенных катализаторов кросс-сочетания, гидрирования, дегидрирования, в реакциях карбонилирования, полимеризации олефинов и др. Предложенные способы получения нового ценного компонента для катализаторов является технологичным и дешевым и может быть осуществлен в промышленных условиях.

1. Способ получения 1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензола, характеризующийся тем, что диэтилфосфин подвергают взаимодействию с 1,3-бис(дибромметил)бензолом, а образующуюся соль фосфония обрабатывают карбонатом калия.

2. Способ получения 1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензола, характеризующийся тем, что борановый комплекс диэтилфосфина подвергают взаимодействию с 1,3-бис(дибромметил)бензолом в смеси толуола и водного раствора щелочи, затем образующийся борановый комплекс 1,3-бис(диэтилфосфинометил)бензола обрабатывают диметилэфиратом борфтористой кислоты и раствором бикарбоната натрия.

Изобретение относится к получению органических соединений, в частности к производным мочевины, которые могут быть использованы в технологии обработки радиоактивных отходов радиохимических производств.

Нанесенные катализаторы с действием донорно-акцепторного обмена и способ полимеризации // 2277101

Изобретение относится к каталитической системе, содержащей металлоценовое соединение формулы в которой CpI и CpII представляют собой карбоанионы с циклопентадиенилсодержащей структурой, в которой от одного до всех атомов водорода могут быть замещены; D означает донорный атом, обладающий минимум одной электронной парой; А означает акцепторный атом, в котором при его состоянии связи имеется электронная дыра, причем D и А связаны обратимой координационной связью таким образом, что донорная группа получает положительный (частичный) заряд, а акцепторная группа-отрицательный (частичный) заряд; М означает переходный металл III, IV, V, или VI подгрупп Периодической системы элементов Менделеева; х означает анионный эквивалент или -комплексное соединение переходных металлов формулы или соответственно где означает означает заряженную или электрически нейтральную систему, которая может быть сконденсирована с ненасыщенными или насыщенными кольцами; D означает донорный атом, А означает акцепторный атом, причем связь D или А с переходным металлом М, выбранным из группы, осуществляется или непосредственно, или через спейсер, причем D и А связаны координационной связью как указано выше, х - означает анионный эквивалент, n в зависимости от зарядов металлов М, а также от означает число 0, 1, 2, 3, 4.

Способ удаления из водорастворимых сульфированных триарилфосфинов сульфитных соединений // 2240324

Изобретение относится к способу удаления из водорастворимых сульфированных триарилфосфинов сульфитных соединений, который состоит в, по крайней мере, частичном удалении сульфитных соединений путем снижения рН раствора исходных соединений до значения, ниже или равного 4, и поддержания указанного рН раствора до тех пор, пока весовая концентрация сульфита в растворе не достигнет значения ниже 100 м.д.

Способ получения алкил(фенил)фосфин-борановых комплексов // 2223277

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р-связью, а именно к получению алкил(фенил)фосфин-боранового комплекса общей формулы R2PHBH3 (1), где R - алкил или фенил, используемых в качестве исходных веществ для синтеза водорастворимых катализаторов, применяемых при производстве полимеров.

Способ получения трифенилфосфина // 2221805

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения трифенилфосфина, который может найти применение в качестве эстрагента ионов тяжелых металлов, в составе катализаторов в промышленных реакциях гидрирования, гидросилирования, гидроформилирования и др.

Способ получения 1-фенил-транс-3,4-диалкилфосфоланов // 2220974

Изобретение относится к способу получения 1-фенил-транс-3,4-диалкилфосфоланов общей формулы где R = н-C4H9, н-С6Н13, н-C8H17, который заключается во взаимодействии -олефинов с этилалюминийхлоридом и металлическим магнием в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 в атмосфере аргона в среде растворителя в течение 8 ч с последующим добавлением при температуре -15oС CuCl в качестве катализатора и фенилдихлоридфосфина, с последующим перемешиванием реакционной массы в течение 8-12 ч при комнатной температуре.

Способ гидроцианирования органических соединений с ненасыщенной этиленовой связью // 2186058

Изобретение относится к усовершенствованному способу гидроцианирования алифатических органических соединений с ненасыщенной этиленовой связью, в частности алифатических соединений, содержащих одну двойную этиленовую связь, взаимодействием с цианистым водородом в присутствии водного раствора катализатора, содержащего соединение переходного металла, такого как никель, и водорастворимый фосфин общей формулы I или общей формулы II, где d целое число от 1 до 2; D - алкил или циклоалкил, возможно, содержащие один или несколько заместителей; Ar1, Аr2, Аr3 - идентичные или различные арилы, содержащие один или несколько заместителей; a, b, e, f каждый означает 0 или 1; с - целое число от 0 до 3; g - целое число от 1 до 2.

Способ получения катализатора на основе переходного металла и фосфина // 2167712

Каталитическая композиция, способ получения сополимеров, гексакисфосфины, гексагалоидные соединения, 1,3,5-трис[(1,3- дибром-2-пропокси)метил]бензол и 1,3,5-трис[(1,3-дибром-2- пропокси)метил]-2,4,6-триметилбензол в качестве промежуточных продуктов для получения гексакисфосфинов // 2077542

Изобретение относится к новым каталитическим композициям, пригодным для использования при получении полимеров окиси углерода с одним или более олефинненасыщенным соединением.

Способ получения 1-фенил-3-алкилфосфоланов // 1747452

Способ теломеризации диена с сопряженными двойными связями, катализатор и бидентатный лиганд, используемые в указанном способе // 2318790

Изобретение относится к усовершенствованному способу теломеризации диена с сопряженными двойными связями, где диен с сопряженными двойными связями взаимодействует с соединением, содержащим активный атом водорода и выбранным из группы, состоящей из алканолов, гидроксиароматических соединений, карбоновых кислот и воды, в присутствии катализатора теломеризации на основе: (а) источника металла VIII группы, (b) бидентатного лиганда, где бидентатный лиганд имеет общую формулу (I) R1R 2M1-R-M2R 3R4, в которой М1 и М2 независимо означают Р; R 1, R2, R3 и R4 независимо означают одновалентную алифатическую группу; или R1, R2 и М1 вместе и/или R3 , R4 и М2 вместе независимо означают алифатическую циклическую группу, с 5-12 атомами в цикле, из которых один означает атом М 1 или М2 соответственно; и R означает двухвалентную органическую мостиковую группу, которая представляет собой незамещенную алкиленовую группу или алкиленовую группу, замещенную группами низшего алкила, где указанные группы низшего алкила могут содержать кислород в качестве гетероатома; или группу, содержащую два бензольных кольца, связанных друг с другом или с алкиленовыми группами, которые в свою очередь связаны с М 1 и М2; и к новым бидентатным лигандам, которые могут быть использованы в данном способе: формулы II R1R2M 1-V-M2R3R 4 и формулы (III) Q1Q 2M1-Q5-Ar 1-Ar2-Q6-M 2Q3Q4

C1-симметричные бисфосфиновые лиганды и их применение в асимметрическом синтезе прегабалина // 2335342

Способ получения производных мевалоновой кислоты, ингибирующих гмг-соа редуктазу // 2335500

Изобретение относится к улучшенному способу получения производных мевалоновой кислоты общей формулы I или его фармацевтически приемлемой соли с основанием, или его лактона, где представляют собой -СН2-СН 2- или -СН=СН-, R - гетероциклический остаток,взаимодействием соединения общей формулы IIa где R1, R2 , R3, R4 имеют указанные в формуле изобретения значения,с соединением общей формулы IIb: R-CH(=O) где R - циклический остаток, с восстановлением полученного соединения IIc в присутствии восстанавливающего агента, предпочтительно соединения формулы IId где М - Ru, Rh, Ir, Fe, Co, Ni, L 1 - H, L2 - арил, R 5 - алифатический остаток, R8 и R 9 - С6Н5 или совместно с атомом С, к которому они присоединены, образуют циклогексановое или циклопентановое кольцо с последующим рядом стадий

Способ получения трис-(гидроксиметил)фосфина // 2366660

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения трис-(гидроксиметил)фосфина, который может быть использован для создания полимерных материалов пониженной горючести и в разработке новых эффективных противомикробных средств

Способ получения трициклогексилфосфина // 2375372

Соединения для органических электронных устройств // 2419648

Изобретение относится к органическим электролюминесцентным устройствам на основе соединений формулы (1) где Y, Z выбраны из N, P, P=O, C=O, O, S, S=O и SO2; Ar1, Ar2, Ar 3 выбраны из бензола, нафталина, антрацена, фенантрена, пиридина, пирена или тиофена, необязательно замещенных R 1; Ar4, Ar5, Ar6, Ar 7 выбраны из бензола, нафталина, антрацена, фенантрена, пиридина, пирена, тиофена, трифениламина, дифенил-1-нафтиламина, дифенил-2-нафтиламина, фенилди(1-нафтил)амина, фенилди(2-нафтил)амина или спиробифлуорена, необязательно замещенных R1; Е - одинарная связь, N(R1), О, S или C(R1 )2; R1 представляет собой Н, F, CN, алкил, где СН2 группы могут быть заменены на -R2 C=CR2-, -C C-, -О- или -S-, и Н может быть заменен на F, необязательно замещенные арил или гетероарил, где R1 могут образовывать кольцо друг с другом; R2 - Н, алифатический или ароматический углеводород; X1, X4, X2, X 3 - выбраны из C(R1)2, C=O, C=NR 1, О, S, S=O, SO2, N(R1), P(R 1), P(=O)R1, C(R1)2-C(R 1)2, C(R1)2-C(R1 )2-C(R1)2, C(R1) 2-O и C(R1)2-O-C(R1) 2; n, о, p, q, r и t равны 0 или 1; s=1

Тетрафосфорные лиганды для каталитического гидроформилирования и родственных реакций // 2422452

Новые фосфиновые кислоты и их серосодержащие производные и способы их получения // 2451021

Дифосфины, катализатор синтеза сложных эфиров на их основе и способ синтеза сложных эфиров в его присутствии // 2540079

Группа изобретений относится к дифосфинам, палладиевому катализатору на их основе и способу синтеза сложных эфиров с использованием указанного катализатора, которые могут использоваться в химической промышленности, причем дифосфин имеет формулу: где R1,R2=H, Alk, Ar, OR, исключая случай R1,R2=H. Способ синтеза сложных эфиров осуществляют путем смешения в среде растворителя алкена, CO и спирта с добавлением указанного дифосфина и палладия. Технический результат - повышение степени конверсии реагентов при уменьшении расхода дорогостоящих дифосфинов на синтез сложных эфиров. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл., 16 пр.

Способ получения связывающих металл частиц на основе фосфина // 2598946

Изобретение относится к способу получения селективно связывающих переходный металл частиц на основе фосфина, применению макропористых частиц в качестве реакционноспособного агента, к связывающему металл частицам на основе фосфина, применению связывающих металл частиц для связывания атомов переходного металла и к способу захвата атомов переходного металла с использованием частиц на основе фосфина. Способ получения селективно связывающих переходный металл частиц на основе фосфина включает по меньшей мере стадию взаимодействия макропористых частиц, содержащих по меньшей мере одну реакционноспособную функциональную группу "NH", взаимодействующую с по меньшей мере одним молярным эквивалентом производного фосфина R-Р(СН2ОН)2, с нуклеофильным реактивным агентом формулы NHRaRb. При этом NHRaRb содержит по меньшей мере одну реакционноспособную функциональную группу "NH". 5 н. и 9 з.п. ф-лы, 1табл., 3 пр., 4 ил.