Способ получения гетерогенного металл-полимерного катализатора для очистки сточных вод от фенольных соединений

Изобретение относится к производству полимерных гетерогенных катализаторов. Описан способ получения гетерогенного металл-полимерного катализатора для очистки сточных вод от фенольных соединений, включающий нанесение активных компонентов на полимерный носитель с последующей промывкой модифицирующим раствором и сушкой полученного катализатора, отличающийся тем, что в качестве полимерного носителя используют сверхсшитый полистирол, предварительно промытый ацетоном и высушенный, нанесение активных компонентов на полимерный носитель осуществляют путем его пропитки в течение 8-10 мин комплексным раствором хлорида металла платиновой группы и/или натриевой соли золотохлорводородной кислоты концентрацией 0.57-64.5 г/л в сложном органоспиртоводном растворе, содержащем тетрагидрофуран, метиловый спирт и воду, сушкой до постоянной массы и последующей возможной промывкой в модифицирующем растворе карбоната натрия концентрацией 2.76-136.74 г/л, а после модификации осуществляют промывку дистиллированной водой до нейтральной среды рН 6,8-7,2. Технический результат - получение активного, стабильного гетерогенного катализатора для очистки сточных вод от фенолов, позволяющего проводить глубокое окисление фенольных соединений сточных вод с высокой степенью конверсии фенолов, упрощение технологии изготовления катализатора с применением меньшего количества дорогостоящих реактивов. 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

 

Изобретение относится к производству полимерных гетерогенных катализаторов и может быть использовано в химической, текстильной, целлюлозно-бумажной промышленностях для решения экологических проблем, связанных с переработкой промышленных и бытовых выбросов.

Известен способ получения гетерогенного катализатора для очистки сточных вод и газовых выбросов от органических и неорганических компонентов методом жидкофазного окисления, который заключается в последовательной обработке трикотажного полотна горячим щелочным раствором, содержащим хлорид гидроксиламина в количестве 14-42 г/л и водным раствором солей металлов переменной валентности. На первой стадии проводят обработку модифицирующим раствором, содержащим хлорид гидроксиламина и этилендиамин, в котором отношение количества звеньев полиакрилонитрила к количеству этилендиамина составляет 2-10, рН раствора составляет 6-9. Температура обработки 95-105°С, время обработки 1-1,6 часа. На второй стадии проводят обработку водным раствором солей переходных металлов в течение 0,5-2 часов (RU №2265032, Кл. C08J 5/20, 2005.11.27).

Недостатком этого способа является необходимость применения вредных веществ и ведение процесса при повышенной температуре продолжительное время. Эти факторы повышают вредное воздействие на человека и окружающую среду в случае изготовления катализатора в промышленных условиях.

Известен также способ изготовления гетерогенного катализатора на основе пористого аморфного титан-силикатного материала - аэрогеля или ксерогеля, с содержанием титана не менее 0,2 мас.%. Катализатор перед использованием прокаливают при температуре от 100 до 600°С. Мольное отношение ароматический субстрат/титан не выше 200. В качестве окислителя используют водный раствор пероксида водорода с содержанием пероксида не менее 15 мас.%. Процесс ведут при температуре не ниже 20°С. В качестве растворителя используют смешивающиеся с водой спирты, кетоны, карбоновые кислоты, ацетонитрил. Используют молярное отношение пероксид водорода/субстрат не ниже 2:1. Катализатор отделяют фильтрованием и используют повторно. Способ приготовления пористого аморфного титан-силикатного катализатора, включает стадии кислотного гидролиза алкоксидов кремния и титана и конденсации гидроксидов, последующее старение геля и его сушку в сверхкритических условиях. Частично вместо алкоксида кремния используют низкомолекулярный этилполисиликатный материал - этилсиликат-40, стадию конденсации полисиликатного гидроксида и гидроксида титана проводят в нейтральных или щелочных условиях в присутствии основного катализатора. Старение геля проводят на воздухе, гель сушат либо с помощью диоксида углерода в сверхкритических условиях с образованием титан-силикатного аэрогеля, либо путем обычной сушки на воздухе при атмосферном или пониженном давлении с образованием мезопористого титан-силикатного ксерогеля. Этилсиликат-40 берут в количестве не менее 10 мас.% от общего количества кремния, а алкоксид кремния общей формулы Si(OR¹)₄ или Si(OR¹)₃R², где R¹=С_1-4-алкил, R²=C_1-4-алкил или арил, - в количестве не более 90 мас.% от общего количества кремния. Мольное отношение Si/Ti берется не более 400:1 (RU №2001108039, кл. С07С 46/06, 2003.02.10).

Недостатком этого способа является сложность приведенной технологической схемы синтеза катализатора, а также низкая степень конверсии фенольных соединений.

Прототипом заявляемого изобретения является способ получения гетерогенного металл-полимерного материала с каталитическими свойствами. Способ состоит из двухстадийной обработки полимерного носителя - полотна, модифицирующим раствором при температуре 106-150°С в течение 10-30 мин при достижении отношения количества звеньев полиакрилонитрила к количеству хлорсодержащей соли гидразина 20-30, а к количеству хлорсодержащей соли гидроксиламина - 10-15, рН раствора составляет 6-9. Затем осуществляют обработку водным раствором солей переходных металлов в течение 1,0-2,0 часов до содержания металла на катализаторе 0,81-1.2 ммоль/г. После каждой обработки проводят промывку обессоленной водой (RU №2266304, кл. C08J 5/20, 2005.12.20).

Основным недостатком прототипа является необходимость применения большого количества дорогих и токсичных реагентов, что может привести к увеличению материальных затрат на изготовление гетерогенного катализатора. Проведение процесса синтеза катализатора при высокой температуре и повышенном давлении повышает взрывоопасность условий изготовления катализатора.

Задачей изобретения является разработка способа получения гетерогенного металл - полимерного катализатора, обеспечивающего повышение технологичности условий его изготовления с одновременным повышением эффективности и стабильности процесса окисления фенолов на гетерогенном катализаторе.

Техническим результатом изобретения является получение активного, стабильного гетерогенного катализатора для очистки сточных вод от фенолов, позволяющего проводить глубокое окисление фенольных соединений сточных вод с высокой степенью конверсии фенолов, а также упрощение технологии изготовления катализатора с применением меньшего количества дорогостоящих реактивов.

Поставленная задача и указанный технический результат достигаются тем, что в способе получения гетерогенного металл-полимерного катализатора для очистки сточных вод от фенольных соединений, включающем нанесение активных компонентов на полимерный носитель с последующей промывкой модифицирующим раствором и сушкой полученного катализатора, согласно изобретению в качестве полимерного носителя используют сверхсшитый полистирол, предварительно промытый ацетоном и высушенный, нанесение активных компонентов на полимерный носитель осуществляют путем его пропитки в течение 8-10 мин комплексным раствором хлорида металла платиновой группы и/или натриевой соли золотохлорводороднойкислоты концентрацией 0.57÷64.5 г/л в сложном органоспиртоводном растворе, содержащем тетрагидрофуран, метиловый спирт и воду, сушкой до постоянной массы и последующей промывкой в модифицирующем растворе карбоната натрия концентрацией 2.76÷136.74 г/л, после модификации осуществляют промывку дистиллированной водой до нейтральной среды рН 6.8÷7.2. При этом нанесение активных компонентов на полимерный носитель осуществляют путем поочередной пропитки комплексными растворами хлоридов металлов платиновой группы в виде натриевой соли гексахлорплатиновой кислоты, и/или хлористого палладия, и/или натриевой соли золотохлористоводородной кислоты и/или трихлоргидрооксидом рутения. После каждой поочередной пропитки комплексными растворами хлоридов металлов платиновой группы полимерный носитель промывают дистиллированной водой и сушат до постоянной массы.

При изготовлении катализатора сверхсшитый полистирол предварительно промывают ацетоном и сушат. После чего его пропитывают в течение 10 минут раствором соли металла платиновой группы концентрацией 0.57-64.5 г/л в смеси тетрагидрофурана, метанола и воды. Затем навеску сушат до постоянной массы и промывают модифицирующим раствором карбоната натрия концентрацией 2,76-136,74 г/л. После каждой обработки раствором проводят промывку дистиллированной водой до нейтральной рН среды и высушивают при t=70±2°C до постоянной массы. Технология изготовления катализатора упрощается, процесс окисления фенолов интенсифицируется при многократном использовании катализатора (см. табл.1 и 2).

Нанесение активных компонентов возможно осуществлять как одним компонентом металла платиновой группы, так и в виде многостадийного нанесение активных компонентов, которое позволяет осуществлять формирование интерметаллических нонакластеров металлов платиновой группы с заданной степенью окисления.

Уменьшение времени пропитки сверхсшитого полистирола в процессе нанесения активных компонентов меньше 8 минут приводит к формированию активных центров в макропорах сверхсшитого полистирола, что приводит к дезактивации катализатора при его многократном использовании. Тогда как увеличение времени пропитки сверхсшитого полистирола больше 10 минут приводит к формированию наночастиц металлов переменной валентности в микропорах сверхсшитого полистирола, это отрицательно сказывается на активности изготавливаемого катализатора.

При уменьшении количества меньше 0.57 г/л металла платиновой группы приводит к формированию большего количества наночастиц и к уменьшению кластерообразования, но оказывается недостаточным для активного и стабильного действия каталитических систем. Увеличение количества металла больше 64.5 г/л приводит к кластерообразованию и формированию более крупных наночастиц, что также отрицательно влияет на активность стабильность и селективность гетерогенных катализаторов. Применение модифицирующих агентов позволяет формировать более активные нанокластеры металлов с развитой активной поверхностью.

Использование в качестве растворителя смеси тетрагидрофурана, метанола и воды является необходимым условием изготовления гетерогенного катализатора на основе сверхсшитого полистирола согласно изобретению.

Применение карбоната натрия для модификации Pt, Pd, Au, Pt-Pd, Pt-Ru, Pd-Ru, Pt-Pd-Ru катализаторов на основе сверхсшитого полистирола обеспечивает лучшее закрепление металлов в матрице сверхсшитого полистирола. Изменение соотношения концентрации модифицирующего агента и металла платиновой группы, как в большую так и в меньшую стороны от оговоренных интервалов, ведет к снижению активности действия изготовленных гетерогенных каталитических систем.

Изменение рН-среды на стадии промывки катализатора меньше 6,8 и больше 7,2 привод к слабому закреплению металлов в матрице сверхсшитого полистирола и деактивации катализатора при многократном использовании.

Изготовление гетерогенного катализатора для очистки сточных вод от фенолов при описанном способе обеспечивает высокую каталитическую активность и стабильность каталитической системы.

С целью пояснения способа изготовления гетерогенного катализатора для очистки сточных вод от фенолов приведена таблица 1.

Лучшие варианты осуществления способа

Пример 1

3 г полимера MN-270 (Макропористый сверхсшытый полистирол, марка 270, Hypersol-Macronet™ Sorbent resin, Purolite technical bulletin. The PUROLITE company 2002), предварительно обработанного ацетоном и просушенного до постоянной массы, пропитали 6.2 мл раствора, состоящего из 4.2 мл тетрагидрофурана, 1 мл метилового спирта и 1 мл воды с растворенной в нем натриевой солью хлорплатиновой кислоты Na₂PtCl₆ с концентрацией 1.30 г/л в течение 8-10 минут. Затем полимер сушили при t=70±2°C. После этого полученный носитель суспендировали в модифицирующем растворе карбоната натрия Na₂CO₃ с концентрацией 2.76 г/л в течение 15 мин, промыли дистиллированной водой до нейтральной рН-среды, вновь сушили при t=70±2°C. Степень конверсии фенола составила 98.9%, каталитическая система оставалась стабильной в течение 15 рабочих циклов.

Пример 2

3 г полимера MN-270, предварительно обработанного ацетоном и просушенного до постоянной массы, пропитали 6.2 мл раствора, состоящего из 4.2 мл тетрагидрофурана, 1 мл метилового спирта, 1 мл воды с растворенной в нем натриевой солью хлорплатиновой кислоты Na₂PtCl₆ с концентрацией 1.29 г/л (время перемешивания 8-10 мин). Промывали дистиллированной водой до нейтральной рН-среды, затем полимер сушили при t=70±2°С. После этого носитель пропитали раствором объемом 7 мл, состоящим из 5-тетрагидрофурана 1 мл метилового спирта, 1 мл воды и растворенным в нем хлористым палладием PdCl₂ с концентрацией 0.80 г/л и хлористого натрия Nad с концентрацией 0.322 г/л. Носитель обрабатывали этим раствором в течение 8-10 минут. Промывали дистиллированной водой до нейтральной рН-среды, затем его сушили при t=70±2°С. После этого носитель вновь пропитывали в течение 8-10 мин в 7 мл раствора, состоящего из 5 тетрагидрофурана 1 мл метилового спирта, 1 мл воды с растворенным в нем трихлоргидрооксидом рутения [Ru(ОН)]Cl₃ с концентрацией 0.57 г/л. Промывали дистиллированной водой до нейтральной рН-среды, затем полимер сушили при t=70±2°C. Полученный носитель суспендировали в модифицирующем растворе карбоната натрия Na₂СО₃ с концентрацией 2.76 г/л в течение 15 мин, промывали дистиллированной водой до нейтральной рН среды и вновь сушили при t=70±2°C. Степень конверсии фенола составила 99.8%, каталитическая система оставалась стабильной в течение 15 рабочих циклов.

Пример 3

Данный пример осуществлялся аналогично примеру 1, однако полимер MN-270 обрабатывается органоспиртоводным раствором натриевой соли хлорплатиновой кислоты с концентрацией 64.5 г/л. Степень конверсии фенола составила 97.9%, каталитическая система оставалась стабильной в течение 15 рабочих циклов.

Пример 4

Данный пример осуществлялся аналогично примеру 1, однако полимер MN-270 обрабатывается органоспиртоводным раствором трихлоргидроксида рутения с концентрацией 0.57 г/л. Степень конверсии фенола составила 92.4%, каталитическая система оставалась стабильной в течение 15 рабочих циклов.

Пример 5

Данный пример осуществлялся аналогично примеру 2, однако полимер MN-270 обрабатывается вместо органоспиртоводного раствора трихлоргидроксида рутения органоспиртоводным раствором натриевой соли золотохлористоводородной кислоты с концентрацией 1.3 г/л. Степень конверсии фенола составила 97.6%, каталитическая система оставалась стабильной в течение 15 рабочих циклов.

Данное изобретение не ограничивается вышеперечисленными примерами, возможны и другие варианты его использования. Результаты использования гетерогенного металл-полимерного катализатора приведены в таблицах 1-3

В качестве параметра, характеризующего каталитическую активность изготовленного катализатора, была выбрана степень превращения (конверсия) модельного раствора фенола за определенное время проведения реакции окисления фенола. Лучшие результаты представлены в табл.2. Характеристикой стабильности каталитических систем была выбрана зависимость степени конверсии модельного раствора фенола от количества отработанных циклов (табл.3).

Наиболее активным является триметаллический катализатор Pt-Pd-Ru катализатор, что связано с формированием нанокомпозитной интерметаллической структуры активного центра, которая обеспечивает высокую активность и стабильность каталитической системы.

Катализатор на основе золота, инпрегнинованного в матрицу сверхсшитого полистирола, не показал высокой активности в мягких условиях проведения процесса окисления фенола, однако он характеризуется высокой стабильностью при многократном использовании.

В процессе многократного использования изготовленных каталитических систем с высоким содержанием металлов платиновой группы наблюдается укрупнение наночастиц и образование макрокластеров, что приводит к снижению активности катализаторов, тогда как катализаторы с низким содержанием металлов платиновой группы не склонны к формированию макрокластеров и агрегированию наночастиц, что приводит к сохранению активности изготовленных каталитических систем.

Получение полимерного катализатора, на основе сверхсшитого полистирола, предварительно промытого ацетоном и высушенного, а затем модифицированного путем пропитки полимерного носителя комплексным раствором хлоридов металлов платиновой группы (Na₂PtCl₆, Na₂PdCl₄, NaAuCl₄, RuOHCl₃) концентрацией 0.57-64.5 г/л в сложном органоспиртоводном растворе (тетрагидрофуран, метиловый спирт, вода) с последующей сушкой и пропиткой раствором-модификатором карбонатом натрия с концентрацией 2.76-136.74 г/л, промывкой дистиллированной водой и сушкой позволяет получить активный, стабильный гетерогенный катализатор для очистки сточных вод от фенолов.

В настоящее время способ изготовления гетерогенного катализатора находится на стадии разработки технологического регламента.

Таблица 1
Технические параметры изготовления катализатора
№ п/п	Количество носителя СПС, MN - 270, г	Количество растворителя для соединений платиновых металлов, мл	Концентрация металла в растворе для обработки полимерного носителя, г/л	Количество модифицирующего агента, г/л
H2O	СН3ОН	ТГФ	Pt	Pd	Ru	Au	Na2CO3
1	3	1	1	4.2	1.30	-	-	-	2.76
2	3	1	1	4.2	12.90	-	-	-	27.24
3	3	1	1	4.2	32.26	-	-	-	68.40
4	3	1	1	4.2	64.50	-	-	-	136.74
5	3	1	1	4.2	-	0.80	-	-	1.70
6	3	1	1	4.2	-	12.90	-	-	27.35
7	3	1	1	4.2	-	38.70	-	-	82.04
8	3	1	1	4.2	-	64.50	-	-	136.74
9	3	1	1	4.2	-	-	0.57	-	-
10	3	1	1	4.2	-	-	12.40	-	-
11	3	1	1	4.2	-	-	37.30	-	-
12	3	1	1	4.2	-	-	64.50	-	-
13	3	1	1	4.2	-	-	-	1.3	2.76
14	3	1	1	4.2	1.29	-	0.57	-	3.92
15	3	1	1	4.2	1.29	0.8	-	-	2.76
16	3	1	1	4.2	-	0.8	0.57	-	2.76
17	3	1	1	4.2	1.29	0.8	0.57		5.62
18	3	1	1	4.2	1.29	0.8	-	1.3	5.62

Таблица 2
Примеры применения катализатора
№ п/п	Металл платиновой группы на катализаторе	Количество металла платиновой группы, %	Степень конверсии фенола, %
1	Pt	0.10	98.9
2	Pt	1.00	98.3
3	Pt	2.50	98.5
4	Pt	5.00	97.9
5	Pd	0.06	90.3
6	Pd	1.00	90.0
7	Pd	3.00	92.8
8	Pd	5.00	90.1
9	Ru	0.05	92.4
10	Ru	1.00	90.0
11	Ru	3.00	92.0
12	Ru	5.00	88.8
13	Au	0.10	98.0
14	Pt - Ru	0.10-0.05	96.4
15	Pt - Pd	0.10-0.06	97.4
16	Pd - Ru	0.07-0.05	98.9
17	Pt - Pd - Ru	0.10-0.07-0.05	99.8
18	Pt - Pd - Au	0.10-0.07-0.10	97.6
Таблица 3
Характеристика стабильности эффективно работающих каталитических систем
№ п/п	Металл платиновой группы на катализаторе	Количество металла платиновой группы, %	Количество рабочих циклов для гетерогенного катализатора	Степень конверсии фенола, %
1.1	Pt	0.10	1	98.9
1.2	Pt	0.10	5	97.3
1.3	Pt	0.10	10	99.9
1.4	Pt	0.10	15	99.9
4.1	Pt	5.00	1	97.9
4.2	Pt	5.00	5	94.8
4.3	Pt	5.00	10	95.3
4.4	Pt	5.00	15	96.2
9.1	Ru	0.05	1	92.4
9.2	Ru	0.05	5	93.0
9.3	Ru	0.05	10	94.0
9.4	Ru	0.05	15	94.0
17.1	Pt - Pd - Ru	0.10-0.07-0.05	1	99.8
17.2	Pt - Pd - Ru	0.10-0.07-0.05	5	99.6
17.3	Pt - Pd - Ru	0.10-0.07-0.05	10	99.9
17.4	Pt - Pd - Ru	0.10-0.07-0.05	15	99.9
18.1	Pt - Pd - Au	0.10-0.07-0.10	1	97.6
18.2	Pt - Pd - Au	0.10-0.07-0.10	5	95.3
18.3	Pt - Pd - Au	0.10-0.07-0.10	10	98.4
18.4	Pt - Pd - Au	0.10-0.07-0.10	15	98.1

1. Способ получения гетерогенного металл-полимерного катализатора для очистки сточных вод от фенольных соединений, включающий нанесение активных компонентов на полимерный носитель с последующей промывкой модифицирующим раствором и сушкой полученного катализатора, отличающийся тем, что в качестве полимерного носителя используют сверхсшитый полистирол, предварительно промытый ацетоном и высушенный, нанесение активных компонентов на полимерный носитель осуществляют путем его пропитки в течение 8-10 мин комплексным раствором хлорида металла платиновой группы и/или натриевой соли золотохлорводородной кислоты концентрацией 0,57-64,5 г/л в сложном органоспиртоводном растворе, содержащем тетрагидрофуран, метиловый спирт и воду, сушкой до постоянной массы и последующей возможной промывкой в модифицирующем растворе карбоната натрия концентрацией 2,76-136,74 г/л, а после модификации осуществляют промывку дистиллированной водой до нейтральной среды рН 6,8-7,2.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нанесение активных компонентов на полимерный носитель осуществляют путем поочередной пропитки комплексными растворами хлоридов металлов платиновой группы в виде натриевой соли гексахлорплатиновой кислоты, и/или хлористого палладия в сочетании с хлористым натрием, и/или натриевой соли золотохлористоводородной кислоты, и/или трихлоргидрооксидом рутения.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что после каждой поочередной пропитки комплексными растворами хлоридов металлов платиной группы полимерный носитель промывают дистиллированной водой и сушат до постоянной массы.