Способ получения изопрена

Изобретение относится к способу получения изопрена дегидрированием изоамиленовой фракции в присутствии перегретого водяного пара и катализатора на основе оксида железа и характеризуется тем, что в качестве катализатора используют катализатор, имеющий насыпную плотность не менее 1.0 г/см³ и не более 2.00 г/см³, и кажущуюся плотность не менее 2.0 г/см³ и не более 3.5 г/см³, и следующий состав, мас.%:

Соединение калия5-30Оксид магния0,5-10Оксид церия (4)5-20Карбонат кальция1-10Оксид молибдена0,5-5Оксид железа (3)остальное

Данный способ позволяет повысить селективность процесса дегидрирования, а также увеличить активность и межрегенерационный цикл работы катализатора. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к химической и нефтехимической промышленности, а именно к производству диеновых углеводородов, в частности к получению изопрена, являющегося мономером для производства синтетических каучуков.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения изопрена дегидрированием метилбутенов при разбавлении сырья водяным паром на саморегенерирующемся катализаторе, имеющем следующий состав: 3.5-6 мас.% оксида хрома (3), 19-25 мас.% карбоната калия, 2-2.6 мас.% силиката калия, 2.4-3 мас.% оксида циркония (4), 0.05-0.6 мас.% оксида магния, 0.005-0.05 мас.% серы, оксида железа (3) - остальное (А.С. СССР №1415684, МПК С07С 11/18, опубл. 1999.10.12).

Процесс получения изопрена этим способом характеризуется недостаточным межрегенерационным циклом вследствие высокой скорости зауглероживания поверхности катализатора, обусловленной метастабильностью активной фазы катализатора, которая в ходе эксплуатации и регенерации трансформируется с образованием магнетита.

Известен способ получения изопрена дегидрированием метилбутенов при разбавлении водяным паром на стационарном слое катализатора, состоящем из 10-20 мас.% оксида калия, 0.1-5 мас.% оксида рубидия или оксида цезия, 0.5-1.2 мас.% оксида кремния, 2-5 мас.% оксида магния и/или оксида кальция, 0.05-2 мас.% оксида меди и оксида железа - остальное (Патент РФ №2116830, МПК В01J 23/86, опубл. 1998.08.10).

Однако получение изопрена этим способом характеризуется недостаточной селективностью вследствие высокой крекирующей активности формирующихся в катализаторе ортоферритов рубидия или цезия, а также высокой скорости коксообразования на поверхности образующихся в катализаторе магнетита, метасиликата железа и твердых растворов железа в кристаллической решетке хромита.

Задачей изобретения является разработка способа получения изопрена, позволяющего осуществить углубление процесса дегидрирования метилбутенов за счет увеличения селективности по изопрену и увеличения межрегенерационного цикла работы катализатора (срока эксплуатации катализатора).

Поставленная задача решается разработкой способа получения изопрена дегидрированием метилбутенов в присутствии перегретого водяного пара и катализатора на основе оксида железа, при этом в качестве катализатора используют катализатор, имеющий насыпную плотность не менее 1.0 г/см³ и не более 2.00 г/см³ и кажущуюся плотность не менее 2.0 г/см³ и не более 3.5 г/см³ и следующий состав, мас.%:

Соединение калия	5-30
Оксид магния	0.5-10
Оксид церия (4)	5-20
Карбонат кальция	1-10
Оксид молибдена	0.5-5
Оксид железа (3)	остальное

Возможен также способ получения изопрена в присутствии катализатора, полученного с использованием оксида железа с насыпной плотностью - 1.0÷1.5 г/см³.

При сопоставлении существенных признаков изобретения с таковыми прототипа было выявлено, что они являются новыми и не описаны в прототипе, отсюда можно сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «новизна».

Введение новых отличительных признаков в сочетании с достигаемым результатом указывает на изобретательский уровень предлагаемого изобретения.

Предлагаемое изобретение соответствует критерию «промышленная применимость», так как оно может быть использовано в промышленности, что подтверждается примерами конкретного осуществления изобретения.

Катализатор готовится путем смешения оксида железа, оксида магния, соединений калия, разлагающихся с образованием оксидов и ферритов этих элементов, а также карбоната кальция. В полученную катализаторную массу добавляют соединения церия и молибдена, дающие впоследствии оксид церия и оксид молибдена. Образующуюся катализаторную массу с влажностью 10÷16% формуют на шестеренчатом экструдере, сушат при температуре 100÷120°С и прокаливают при температуре 650÷850°С. Готовые гранулы катализатора имеют цилиндрическую форму диаметром 3.0÷5.0 мм, длиной 5÷10 мм.

В качестве источников образования оксида железа могут применяться гидроксид железа - гетит, оксиды железа - гематит, маггемит, магнетит и их смеси, карбонат железа, оксалат железа, нитрат железа, нитрит железа, хлорид железа, бромид железа, фторид железа, сульфат железа, сульфид железа, ацетат железа или смеси этих солей, а также железоаммонийные квасцы, железокалиевые квасцы. Используемый в приготовлении данного катализатора дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов оксид железа имеет насыпную плотность - 1.0÷1.5 г/см³.

В качестве соединения калия могут применяться карбонат калия, оксид калия, гидроксид калия, нитрат калия, нитрит калия, перманганат калия, оксалат калия, фторид калия, бромид калия, йодид калия или их смеси.

В качестве соединения лития могут применяться карбонат лития, оксид лития, гидроксид лития, нитрат лития, нитрит лития, оксалат лития, фторид лития, бромид лития, йодид лития или их смеси.

В качестве источника оксида магния могут применяться гидроксид магния, карбонат магния, сульфат магния, ацетат магния или их смеси.

В качестве источника оксида церия могут применяться оксид церия (3), оксид церия (4), нитрат церия, гидроксид церия, карбонат церия, оксалат церия или их смеси.

В качестве источника оксида молибдена могут применяться оксид молибдена, аммоний молибденовокислый, калий молибденовокислый, литий молибденовокислый или их смеси.

Состав изоамиленовой фракции, поступающей на дегидрирование, может быть следующим: сумма изоамиленов не менее 75%; изопрена не более 2.5%; сумма амиленов не более 12%; сумма пентанов не более 12%; ДМФА не более 0.02%.

Сущность метода определения насыпной и кажущейся плотностей описана в ASTM C29/C29M-97(2003) "Standard Test Method for Bulk Density (Unit Weight) and Voids in Aggregate" и в МРТУ 38-1-190-65. Технические условия на методы испытания шариковых алюмосиликатных катализаторов.

Примеры конкретного осуществления изобретения иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1

Реакцию дегидрирования проводят в лабораторном реакторе на 40 см³ гранул катализатора размером 2×5 мм при 600°С разбавлении сырья водяным паром в мольном отношении 1:20 и объемной скорости подачи изоамиленовой фракции 1 ч^-1. После 20 ч дегидрирования отбирают и анализируют часовые пробы контактного газа. Применяемый катализатор следующего состава:

К₂СО₃ - 12.4%, Fe₂O₃ - 73.3%, CeO₂ - 6.8%, СаСО₃ - 3.7%, MgO - 1.8%, МоО₃ - 1.9%,

для приготовления которого используется исходный оксид железа с насыпной плотностью - 1.3 г/см³. Катализатор получен формованием катализаторной пасты с влажностью 10% на шестеренчатом экструдере в гранулы диаметром 5 мм. Полученный таким способом катализатор имеет насыпную плотность 1.45 г/см³ и кажущуюся плотность 2.75 г/см³.

Результаты опыта и данные по межрегенерационному циклу работы катализатора приведены в таблице 1.

Пример 2

Реакцию дегидрирования осуществляют также, как описано в примере 1, используя катализатор состава, указанного в примере 1, но отличающийся тем, что для его приготовления используется исходный оксид железа с насыпной плотностью - 1.28 г/см³ и был получен формованием катализаторной пасты с влажностью 12% на шестеренчатом экструдере в гранулы диаметром 5 мм. Полученный таким способом катализатор имеет насыпную плотность 1.35 г/см³ и кажущуюся плотность 2.66 г/см³.

Результаты опыта и данные по межрегенерационному циклу работы катализатора приведены в таблице 1.

Пример 3

Реакцию дегидрирования осуществляют также, как описано в примере 1, используя катализатор состава, указанного в примере 1, но отличающийся тем, что для его приготовления используется исходный оксид железа с насыпной плотностью - 1.35 г/см³ и получен формованием катализаторной пасты с влажностью 14% на шестеренчатом экструдере в гранулы диаметром 5 мм. Полученный таким способом катализатор имеет насыпную плотность 1.25 г/см³ и кажущуюся плотность 2.50 г/см³.

Результаты опыта и данные по межрегенерационному циклу работы катализатора приведены в таблице 1.

Пример 4

Реакцию дегидрирования осуществляют также, как описано в примере 1, используя катализатор состава, указанного в примере 1, но отличающийся тем, что для его приготовления используется исходный оксид железа с насыпной плотностью - 1.25 г/см³ и получен формованием катализаторной пасты с влажностью 16% на шестеренчатом экструдере в гранулы диаметром 5 мм. Полученный таким способом катализатор имеет насыпную плотность 1.20 г/см³ и кажущуюся плотность 2.45 г/см³.

Результаты опыта и данные по межрегенерационному циклу работы катализатора приведены в таблице 1.

Пример 5

Реакцию дегидрирования осуществляют также, как описано в примере 1, используя катализатор состава, указанного в примере 1, для приготовления которого используется оксид железа, указанный в примере 1, но отличающийся тем, что был получен формованием катализаторной пасты с влажностью 15% на шестеренчатом экструдере в гранулы диаметром 3 мм. Полученный таким способом катализатор имеет насыпную плотность 1.38 г/см³ и кажущуюся плотность 2.34 г/см³.

Результаты опыта и данные по межрегенерационному циклу работы катализатора приведены в таблице 1.

Пример 6

Реакцию дегидрирования осуществляют также, как описано в примере 1, используя катализатор следующего состава:

К₂СО₃ - 12.3%, Fe₂O₃ - 72.5%, CeO₂ - 7.8%, СаСО₃ - 3.7%, MgO - 1.7%, МоО₃ - 1.9%.

Применяемый катализатор с использованием оксида железа, указанного в примере 2, был получен формованием катализаторной пасты с влажностью 10% на шестеренчатом экструдере в гранулы диаметром 5 мм. Полученный таким способом катализатор имеет насыпную плотность 1.43 г/см³ и кажущуюся плотность 2.70 г/см³.

Результаты опыта и данные по межрегенерационному циклу работы катализатора приведены в таблице 1.

Пример 7

Реакцию дегидрирования осуществляют также, как описано в примере 1, используя катализатор состава, указанного в примере 6, но отличающийся тем, что был получен формованием катализаторной пасты с влажностью 15% на шестеренчатом экструдере в гранулы диаметром 5 мм. Полученный таким способом катализатор имеет насыпную плотность 1.24 г/см³ и кажущуюся плотность 2.52 г/см³.

Результаты опыта и данные по межрегенерационному циклу работы катализатора приведены в таблице 1.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ получения изопрена позволяет повысить селективность процесса дегидрирования, а также увеличить активность и межрегенерационный цикл работы катализатора.

Таблица 1
№ примера	Время снижения активности катализатора на 1%, час.	Межрегенерационный цикл работы катализатора, час	Активность катализатора на пропущенные изоамилены процесса, %	Селективность процесса по изопрену, %
1	105	750	48.5	91.0
2	145	850	50.0	90.0
3	170	850	51.9	90.0
4	135	785	45.5	92.0
5	155	850	42.2	91.0
6	110	760	52.5	88.9
7	102	750	73.0	96.0

1. Способ получения изопрена дегидрированием изоамиленовой фракции в присутствии перегретого водяного пара и катализатора на основе оксида железа, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор, имеющий насыпную плотность не менее 1,0 г/см³ и не более 2,00 г/см³ и кажущуюся плотность не менее 2,0 г/см³ и не более 3,5 г/см³ и следующий состав, мас.%:

Соединение калия	5-30
Оксид магния	0,5-10
Оксид церия (4)	5-20
Карбонат кальция	1-10
Оксид молибдена	0,5-5
Оксид железа (3)	Остальное

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор, полученный с использованием оксида железа (3) с насыпной плотностью 1,0÷1,5 г/см³.