Полимер, полученный регулируемой радикальной полимеризацией, содержащий, по крайней мере, один боронатный заместитель, его ассоциат с соединением-лигандом и их применение

Изобретение относится к полимеру, включающему, по крайней мере, один боронатный заместитель или его предшественник, его ассоциату. Описан полимер, полученный живой регулируемой радикальной полимеризацией в присутствии агента живого регулирования роста цепи, представляющего собой соединения серы, содержащие связь S-C(S)-, по меньшей мере, одного мономера, содержащего боронатный заместитель или его предшественник, выбранный из акрилоилбензолбороновой кислоты, метакрилоилбензолбороновой кислоты, винил-4-бензолбороновой кислоты, 3-акриламидофенилбороновой кислоты, 3-метакриламидофенилбороновой кислоты, по отдельности, в виде смеси, или в форме солей и, по меньшей мере, одного мономера, не содержащего боронатный заместитель или его предшественник. Также описан ассоциат, способ его получения и применения, содержащий указанный выше полимер, по крайней мере, с одним соединением-лигандом, содержащим, по меньшей мере, одну группу, которая может давать комплекс вышеуказанного полимера, содержащего боронатный заместитель или его предшественник. Технический эффект - узкое молекулярно-массовое распределение и однородность по длине цепочки полимера. 4 н. и 25 з.п. ф-лы.

 

Объектом настоящего изобретения является полимер, включающий, по крайней мере, один боронатный заместитель или его предшественник, и полученный регулируемой радикальной полимеризацией, его ассоциат с соединением, имеющим, по крайней мере, одну группировку, обладающую реакционной способностью по отношению к боронатному заместителю, получение ассоциата и их применения.

Полимеры, включающие боронатные заместители или их предшественники, находят широкое применение. Так, вступая во взаимодействие с соединениями, содержащими группировки, обладающие реакционной способностью по отношению к боронатным заместителям, они могут изменять реологические свойства указанных соединений, если они находятся в растворе, а также могут изменять сродство по отношению к некоторым веществам или поверхностям.

Известно получение полимеров, содержащих бороновые или боронатные заместители, по способу классической радикальной полимеризацией, и его можно, в частности, применять в медицине и хроматографии.

Сложность состоит в том, что получаемые полимеры многообразны как в плане распределения массы различных полученных цепочек, так и состава каждого из них.

Кроме того, способы классической радикальной полимеризации весьма не эффективны, когда речь заходит о включении в цепочку меньшего количества отдельного мономера. Кроме того, вышеуказанная вариация состава цепочек возрастает по сравнению с теми случаями, когда количество отдельного мономера высоко, даже если указанные вариации также возможны. Таким образом, получают значительную долю цепочек, которые либо не содержат требуемого мономера, либо имеют очень высокое содержание последнего.

Между тем, в некоторых применениях указанное многообразие может привести к значительным осложнениям, в том числе непреодолимым, при применении указанных полимеров.

Действительно, если полимеры с боронатными заместителями взаимодействуют с соединениями, названными соединениями-лигандами, которые являются, в частности, полимерами и имеют группировки, обладающие реакционной способностью по отношению к указанным заместителям, то можно наблюдать явление образования более развитой сетчатой структуры между боронатными цепочками и соединением-лигандом, что может привести, в лучшем случае, к нежелательному образованию геля, а в худшем случае даже к полному осаждению.

В том случае, когда содержание боронатного мономера низкое, то большое количество цепочек оказываются неэффективными, так как они либо не содержат боронатный мономер либо содержат слишком малое количество указанного мономера; а те цепочки, которые содержат мономер, могут вызывать те же проблемы, что и указанные ранее.

Другим следствием невозможности регулировать структуру полимера, содержащего боронатные заместители, является их очень низкая способность изменять общую структуру соединения-лиганда, в частности, когда полимер с боронатными заместителями применяют в качестве трансплантата, который может давать комплекс со скелетом соединения-лиганда.

Действительно, классическая радикальная полимеризация не позволяет относительно точно разместить боронатные заместители или их предшественники, а также не позволяет перейти к блочным полимерам.

Таким образом, объектом настоящего изобретения являются полимеры, содержащие боронатные заместители или предшественники указанных заместителей, которые характеризуются хорошей однородностью по длине цепочек, а также композиций самих цепочек, даже если содержание бора в полимере низкое.

Указанные цели и другие цели достигаются в настоящем изобретении, первым объектом которого является полимер, который может быть получен регулируемой радикальной полимеризацией, по крайней мере, одного мономера, содержащего боронатный заместитель или его предшественник, и, по крайней мере, одного мономера, не содержащего боронатный заместитель или его предшественник.

Объектом настоящего изобретения является также ассоциат вышеуказанного полимера, по крайней мере, с одним мономером, олигомером, полимером или поверхностью органического или неорганического вещества, содержащей, по крайней мере, одну группу, которая может давать комплекс с боронатным заместителем или его предшественником, и полимера по настоящему изобретению. Далее указанные соединения независимо называют соединениями-лигандами.

Объектом настоящего изобретения является, кроме того, вышеупомянутый ассоциат, в соответствии с которым указанный ассоциат применяют в водной среде с концентрацией такой, что массовое содержание полимера находится в интервале от 0,001 до 50 мас.% в водной среде.

Полимеры по настоящему изобретению обладают преимуществом, так как имеют узкое массовое распределение и обладают соответствующей однородностью композиции от одной цепи к другой.

Кроме того, в соответствии со способом осуществления настоящего изобретения некоторые полимеры, в соответствии со способом их синтеза, имеют регулируемую микроструктуру цепочек, которая приводит к блочным структурам. Кроме того, локализация боронатных заместителей или их предшественников в цепи полимера также является регулируемой.

Далее, то обстоятельство, что некоторые полимеры по настоящему изобретению имеют блочную структуру, благоприятствует лучшему регулированию структуры и свойств ассоциата полимеров и соединением-лигандом.

Таким образом, применение указанных полимеров в сочетании с соединениями-лигандами позволяет получить оптимальные структуры, которые можно получить значительно проще, чем применяя классические реакции полимеризации, если указанные реакции позволяют достичь подобных результатов.

Кроме того, указанные ассоциаты могут задавать отдельные реологические свойства, а также позволить перенести соединение на макроскопическую поверхность (ткань, волосы и т.д.), придавая соединению-лиганду адгезию, которой оно ранее не обладало. Ассоциат может также позволить изменить свойства соединения, которое усилит адгезию к новой среде (передача фаз и т.д.) или поверхности раздела фаз жидкость/жидкость (эмульсия), жидкость/воздух (пена) или жидкость/твердое вещество (дисперсия).

Кроме того, связи между полимером с боронатными заместителями и соединением-лигандом могут быть благоприятным или неблагоприятным в зависимости от применения указанного ассоциата, в частности, от рН, а также в зависимости от присутствия или отсутствия конкурентной молекулы. Таким образом, в соответствии с указанными условиями можно наблюдать возникновение взаимодействия боронатного заместителя или его предшественника с антагонистичной группой или дестабилизацию связи.

Необходимо также отметить, что указанная однородность структуры ограничивает любой риск несовместимости во время применения, который может возникнуть, если цепи имеют повышенное содержание боронатных заместителей.

Кроме того, благодаря однородности состава и длины цепочек все полимерные цепочки эффективны, и количества, используемые во время применения, оптимизированы, другими словами, требуемые количества являются более низкими.

Кроме того, полимеры по настоящему изобретению могут в некоторых вариантах иметь относительно точное размещение бора вдоль цепочки.

Это дает преимущество, которым нельзя пренебречь, в том случае, когда указанные полимеры применяют в качестве агентов-трансплантатов соединений-лигандов. Действительно, если боронатные заместители располагаются на одном из концов цепочки, то можно ожидать, что тип ассоциата, получаемый в результате взаимодействия вышеуказанного полимера, содержащего боронатные заместители, с соединением-лигандом полимерного типа, имеет либо структуру гребневого полимера, в том случае, когда линейное соединение-лиганд находится в растворенном состоянии, либо образует более или менее большую циклическую структуру, в том случае, когда соединение-лиганд имеет форму частиц (органических, таких как латекс, или неорганических).

Все другие свойства и преимущества настоящего изобретения станут более понятными из описания и нижеследующих примеров.

Прежде всего, следует отметить, что боронатными заместителями являются заместители, соответствующие следующей формуле -В(ОН)₃ ^-, включающей такой противоион, как одновалентный ион, который, в частности, выбирают из щелочных металлов. Их получают нейтрализацией группы бороновой кислоты формулы:

-В(ОН)₂, которая является слабой кислотой и может быть нейтрализована сильным или слабым основанием. Следует уточнить, что термин боронат используют далее, если не указано иное, для обозначения группы бороновой или боронатной кислоты в виде соли.

Под предшественником боронатных заместителей понимают заместители типа сложноэфирных боронатов -В(OR)₂, где указанный радикал R соответствует алкильной группе, или типа боранов -ВН₃.

Как уже было указано ранее, первым объектом настоящего изобретения является полимер, который может быть получен регулируемой радикальной полимеризацией, по крайней мере, одного мономера, содержащего боронатный заместитель или его предшественник, и, по крайней мере, одного мономера, не содержащего боронатный заместитель или его предшественник.

В соответствии с типом мономеров, принимающих участие в синтезе, полимеры по настоящему изобретению могут быть растворимы или нерастворимы в воде.

Под термином растворимый в воде понимают полимеры, которые по прошествии часа при температуре 20°С с концентрацией 0,1 мас.% в водном растворе не проявляют макроскопического разделения фаз.

Это дает дополнительное преимущество соединениям по настоящему изобретению, так как в зависимости от их растворимости в воде, их можно использовать в виде водных составов, если они растворимы в воде, а если они нерастворимы в воде, то их можно использовать в качестве агента, изменяющего растворимость водной фазы соединений-лигандов, которые способны растворяться в воде.

В частности, мономер, содержащий боронатный заместитель или его предшественник, выбирают, например, из акрилоилбензолбороновой кислоты, метакрилоилбензолбороновой кислоты, винил-4-бензолбороновой кислоты, 3-акриламидофенилбороновой кислоты, 3-метакриламидофенилбороновой кислоты, по отдельности, или в виде смеси, или в форме солей.

В соответствии с предпочтительным способом осуществления настоящего изобретения содержание мономера, включающего боронатный заместитель или его предшественник, находится в интервале от 0,01 до 50 мол.% относительно общего количества молей мономеров, содержащихся в полимере, в частности, от 0,01 до 15 мол.%, предпочтительно, от 0,1 до 4 мол.%

Как было указано ранее, полимер по настоящему изобретению получают регулируемой радикальной полимеризацией в присутствии, с одной стороны, по крайней мере, одного мономера, содержащего только что подробно описанный боронатный заместитель или его предшественник, и, по крайней мере, одного мономера, который не содержит заместитель указанного типа.

Выбор другого или других мономеров, не имеющих боронатного заместителя или его предшественника, зависит от того, должен ли получаемый полимер по настоящему изобретению быть растворимым в или нерастворимым в воде.

Выбор также зависит от будущих применений полученных полимеров.

Действительно, если полимер взаимодействует с соединением-лигандом, т.е. с соединением такого типа, которое содержит одну или несколько групп, обладающих реакционной способностью по отношению к боронатному заместителю, то тип указанного полимера придает ассоциату особые физико-химические свойства.

Например, цепь полимера по настоящему изобретению (или полимера с боронатным заместителем) может придавать поверхности, с которой он взаимодействует, не только гидрофобность или большую гидрофобность, гидрофильность или большую гидрофильность, амфифильность, но и привносить ионные группы, придавать амфотерность, температуру помутнения.

Таким образом, мономер или мономеры, не содержащие боронатный заместитель или его предшественник, могут быть выбраны из гидрофобных мономеров.

В качестве иллюстрации указанного типа мономера можно привести:

- сложные эфиры линейных, разветвленных, циклических или ароматических моно- или поликарбоновых кислот, содержащих, по крайней мере, одну этиленовую кратную связь, возможно замещенную фтором, необязательно заместителями, содержащими гидроксильную группу,

- α,β-этилен-ненасыщенные нитрилы, простые виниловые эфиры, сложные виниловые эфиры, винилароматические мономеры, винилгалогениды или винилиденгалогениды,

- линейные или разветвленные, ароматические или неароматические углеводородные мономеры, содержащие, по крайней мере, одну этиленовую кратную связь,

по отдельности или в смеси, а также макромономеры, производные от подобных мономеров.

Следует отметить, что термин макромономер означает макромолекулу, содержащую одну или несколько полимеризующихся групп.

В частности, подходящими макромономерами являются:

- сложные эфиры (мет)акриловой кислоты и спирта, содержащего от 1 до 12 атомов углерода, такого как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, 2-этилгексилакрилат;

- винилацетат, винил Версалат^®, винилпропионат, винилхлорид, винилиденхлорид, простой метилвиниловый эфир, простой этилвиниловый эфир;

- виниловые нитрилы, включающие, в частности, те, которые содержат от 3 до 12 атомов углерода, такие как, в частности, акрилонитрил и метакрилонитрил;

- стирол, α-метилстирол, винилтолуол, пара-метилстирол или пара-трет-бутилстирол, бутадиен, изопрен, хлоропрен;

по отдельности или в смеси, а также макромономеры, являющиеся производными подобных мономеров.

Предпочтительными мономерами являются сложные эфиры акриловой кислоты с линейными или разветвленными С₁-С₄ спиртами, такими как метил-, этил-, пропил- и бутилакрилат, виниловые сложные спирты, такие как винилацетат, стирол, α-метилстирол.

Полимер по настоящему изобретению может быть также получен полимеризацией гидрофильных мономеров, которые выбирают из амидов линейных, разветвленных, циклических или ароматических моно- или поликарбоновых кислот, содержащих, по крайней мере, одну этиленовую кратную связь, или их производных, таких как (мет)акрилат, N-метилол(мет)акрилат; циклических амидов виниламина, таких как N-винилпирролидон; N-виниловых мономеров, таких как N-винилкапролактон, N-винилкапролактам, N-винилацетамид; этиленовых мономеров, содержащих уреидогруппу, таких как этиленмочевина этил(мет)акриламида или этиленмочевина этил(мет)акрилата; сложных гидрофильных эфиров, являющихся производными (мет)акриловой кислоты, таких как, например, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат; сложных виниловых эфиров, позволяющих получить после гидролиза блоки поливинилового спирта, таких как винилацетат, винил Версалат^®, винилпропионат, по отдельности или в комбинации, а также макромономеров, являющихся производными подобных мономеров.

Тем не менее, предпочтительными гидрофильными мономерами являются акриламид, метакриламид, N-винилпирролидон, по отдельности, или в смеси, или в форме макромономера.

В соответствии с другим возможным вариантом, полимер по настоящему изобретению может быть получен из, по крайней мере, одного мономера, который выбирают из мономеров, содержащих, по крайней мере, одну карбоксильную, сульфоновую, сульфатную, фосфониевую, фосфорную, сульфосукциновую группу или соответствующие соли.

В частности, следующие мономеры можно применять в присутствии мономера или мономеров, содержащих боронатный заместитель или его предшественник:

- линейные, разветвленные, циклические или ароматические моно- или поликарбоновые кислоты, N-замещенные производные указанных кислот; сложные моноэфиры поликарбоновых кислот, содержащие, по крайней мере, одну этиленовую кратную связь;

- линейные, разветвленные, циклические или ароматические винилкарбоновые кислоты;

- аминокислоты, содержащие одну или несколько этиленовых кратных связей;

по отдельности или в смеси, их предшественники, их сульфоновые или фосфониевые гомологи, а также макромономеры, являющиеся производными подобных мономеров; мономеры или макромономеры, которые могут быть в форме солей.

В качестве не ограничивающих изобретение примеров мономеров можно привести:

- акриловую кислоту, метакриловую кислоту, фумаровую кислоту, итаконовую кислоту, цитраконовую кислоту, малеиновую кислоту, акриламидогликолевую кислоту, 2-пропен-1-сульфоновую кислоту, металлилсульфоновую кислоту, стиролсульфоновую кислоту, α-акриламидоматилпропансульфоновую кислоту, 2-сульфоэтиленметакрилат, сульфопропилакриловую кислоту, бис-сульфопропилакриловую кислоту, бис-сульфопропилметакриловую кислоту, сульфатоэтилметакриловую кислоту, моноэфир фосфата гидроксиэтил метакриловой кислоты, а также соли щелочного металла, такого как натрий, калий или аммоний;

- винилсульфоновую кислоту, винилбензолсульфоновую кислоту, винилфосфониевую кислоту, винилиденфосфорную кислоту, винилбензойную кислоту, а также соли щелочного металла, такого как натрий, калий или аммоний;

- N-метакрилоилаланин, N-акрилоилгидроксиглицин;

по отдельности или в смеси, а также макромономеры, производные от подобных мономеров.

Применение мономеров, которые являются предшественниками ранее приведенных, входит в объем настоящего изобретения. Другими словами, указанные мономеры имеют звенья, которые, будучи однажды включены в полимерную цепочку, могут быть трансформированы, в частности, химической обработкой, такой как гидролиз с тем, чтобы получить указанные анионные виды. Например, мономеры, которые представляют собой полностью или частично этерифицированные вышеуказанные мономеры, могут быть применены для того, чтобы затем провести их полный или частичный гидролиз.

Наконец, другой возможный вариант заключается в том, чтобы осуществить регулируемую радикальную полимеризацию в присутствии помимо мономера или мономеров, содержащих боронатный заместитель или его предшественник, по крайней мере, одного мономера, который выбирают из:

- аминоалкил(мет)акрилатов, аминоалкил(мет)акриламидов;

- мономеров, замещенных, по крайней мере, одной вторичной, третичной или четвертичной аминогруппой или гетероциклической группой, содержащей атом азота, виниламином, этиленимином;

- аммонийных солей диаллилдиалкила;

по отдельности или в смеси, или соответствующих солей, а также макромономеров, полученных от подобных мономеров.

Указанные мономеры могут иметь противоион, который выбирают из галогенидов, таких как, например, хлора, сульфатов, гидросульфатов, алкилсульфатов (например, содержащих от 1 до 6 атомов углерода), фосфатов, цитратов, форматов, ацетатов.

Среди прочих в качестве примеров подходящих мономеров можно привести следующие:

- диметиламиноэтил(мет)акрилат,

диметиламинопропил(мет)акрилат,

ди-трет-бутиламиноэтил(мет)акрилат, диметиламинометил(мет)акриламид, диметиламинопропил(мет)акриламид;

- этиленимин, виниламин, 2-винилпиридин, 4-винилпиридин;

- хлорид триметиламмония этил(мет)акрилата, метилсульфат триметиламмония этилакрилата, хлорид бензилдиметиламмония этил(мет)акрилата, хлорид 4-бензоилбензилдиметиламмония этилакрилата, хлорид триметиламмония этил(мет)акриламида, хлорид триметиламмония винилбензила;

- хлорид аммония диаллилдиметила;

по отдельности или в смеси, или соответствующих солей, а также макромономеров, полученных от подобных мономеров.

Полимер по настоящему изобретению может быть либо статистическим полимером, либо блочным полимером, либо полимером со звездообразной структурой.

Статистические или блочные полимеры являются, в частности, линейными полимерами.

Если полимер является статистическим, то он может иметь или не иметь градиент концентрации вдоль цепочки.

В том случае, если полимер имеет блочную структуру, количество блоков может составлять два или три. Всякий раз в случае подобной структуры каждый из блоков полимера может быть либо гомополимером, либо статистическим сополимером, либо сополимером, имеющим градиент концентрации.

Кроме того, в случае полимера с двумя блоками, предпочтительно, только один из блоков получают, по крайней мере, из одного мономера, содержащего бор.

В случае полимера с тремя блоками, в соответствии с первым предпочтительным способом осуществления настоящего изобретения, блок получают, по крайней мере, из одного мономера, содержащего бор; указанный блок может располагаться или не располагаться на конце указанного полимера. В соответствии с указанным способом два блока, не содержащие бор, могут иметь или могут не иметь тот же состав. В соответствии с другим предпочтительным способом осуществления настоящего изобретения, два блока указанного полимера могут быть получены, по крайней мере, из одного мономера, содержащего бор; указанные блоки, предпочтительно, расположены на концах данного полимера. Следует также уточнить, что состав двух блоков, содержащих бор, может совпадать или может не совпадать.

Наконец, в случае, когда полимер по настоящему изобретению имеет звездообразную структуру, каждое из ответвлений может быть либо гомополимером, либо статистическим сополимером, либо блочным сополимером в вышеуказанном смысле, либо сополимером, имеющим градиент концентрации.

Следует уточнить, что примыкающие блоки, которые составляют различные фрагменты блочного полимера или полимера со звездообразной структурой, отличаются друг от друга тем, что их химический состав различен. Под разным химическим составом понимают, в частности, что химический тип, по крайней мере, одного из мономеров отличается от блока другого, и/или что соответствующие пропорции мономеров другого блока различны.

Следует отметить, что сополимер, применяемый в настоящем изобретении, содержит более пяти повторяющихся звеньев мономеров.

Величина средневесовой молекулярной массы, в частности, находится в интервале от 1000 до 300000 г/моль, предпочтительно, от 50000 до 100000 г/моль. Средневесовую молекулярную массу определяют с помощью эксклюзионной хроматографии по размеру молекул по методу MALLS (Multi Angle Laser Light Scattering).

Как и ранее, в случае статистических полимеров или полимеров с двумя блоками, индекс полидисперсности (или индекс полимолекулярности) цепочек, равный отношению средневесовая молекулярная масса/среднечисловая молекулярная масса, предпочтительно составляет менее или равно 4, более предпочтительно, менее или равно 2,5, предпочтительно, менее или равно 2 и, еще более предпочтительно, менее или равно 1,5. Следует отметить, что в случае статистических полимеров для вычисления индекса полидисперсности принимают, что полимер имеет моноблок.

Следует отметить, что в случае нерегулируемой полимеризации, индекс всегда выше того, который получен при регулируемой полимеризации.

В случае полимера со звездообразной структурой, средневесовая молекулярная масса, в частности, находится в интервале от 5000 до 5×10⁶ г/моль, предпочтительно, от 20000 до 2×10⁶ г/моль.

Что касается индекса полидисперсности полимеров со звездообразной структурой, то он составляет, предпочтительно, менее или равно 4, в частности, менее или равно 2,5, предпочтительно, менее или равно 2 и, еще более предпочтительно, менее или равно 1,5 для каждого отростка звезды.

Полимеры по настоящему изобретению получают с помощью регулируемой радикальной полимеризации.

В качестве примера способов полимеризации, названной "живой" или регулируемой, можно сослаться на:

- способы, приведенные в WO 98/58974, WO 00/75207 и WO 01/42312, в которых применяют радикальную полимеризацию, регулируемую агентами регулирования роста цепи типа ксантатов,

- способ радикальной полимеризации, регулируемой агентами регулирования роста цепи типа сложных дитиоэфиров, приведенный в WO 98/01478,

- способ, приведенный в WO 99/03894, в котором применяют полимеризацию в присутствии нитроксидных предшественников,

- способ радикальной полимеризации, регулируемой агентами регулирования роста цепи типа дитиокарбаматов, приведенный в WO 99/31144,

- способ радикальной полимеризации, регулируемой агентами регулирования роста цепи типа дитиокарбазатов, приведенный в WO 02/26836,

- способ радикальной полимеризации, регулируемой агентами регулирования роста цепи типа сложных дитиофосфороэфиров, приведенный в WO 02/10223,

- способ, приведенный в WO 96/30421, в котором применяют радикальную полимеризацию переносом атома (ATRP),

- способ радикальной полимеризации, регулируемой агентами регулирования роста цепи типа агентов передачи цепи в соответствии с Otu et al., Macromol. Chem. Rapid. Commun., 3, 127 (1982),

- способ регулируемой радикальной полимеризации дегенеративным переносом иода в соответствии с Tatemoto et al., Jap. 50, 127, 991 (1975), Daikin Kogyo Co Ltd Japan et Matyjaszewski et al., Macromolecules, 28, 2093 (1995),

- способ радикальной полимеризации, регулируемой производными тетрафенилэтана, опубликованной D. Braun et al. В Macromol. Symp. 111,63 (1996), а также

- способ радикальной полимеризации, регулируемой кобальторганическими комплексами, приведенной в Wayland et al. Dans J.Am.Chem.Soc. 116,7973 (1994).

Способы получения полимеров в форме звезды могут быть разбиты на две группы. Первая группа соответствует образованию отростков полимеров из многофункционального соединения, формирующего центр (метод "core-first")(Kennedy, J.P. and coll. Macromolecules,29, 8631 (1996), Deffieux, A. and coll. Ibid, 25, 6744, (1992), Gnanou, Y. and coll. Ibid, 31, 6748 (1998)), а вторая группа соответствует методу, где молекулы полимеров, которые составляют отростки, сначала синтезируют, а затем связывают вместе в ядро для образования полимера в форме звезды (способ "arm-first").

В качестве примера синтеза указанного типа полимера можно сослаться на WO 00/02939.

В общем случае предпочтительно блочные сополимеры, применяемые по настоящему изобретению, получают по способу регулируемой радикальной полимеризации, а в качестве одного или нескольких агентов регулирования роста цепи используют соединения, выбранные из сложных дитиоэфиров, простых тиоэфиров-тионов, дитиокарбаматов и ксантатов.

Еще более предпочтительно, блочные сополимеры по настоящему изобретению получают регулируемой радикальной полимеризацией, осуществляемой в присутствии агентов регулирования роста цепи типа ксантатов.

В соответствии с предпочтительным способом осуществления настоящего изобретения применяемый блочный сополимер может быть получен в соответствии со способами, приведенными в WO 98/58974, WO 00/75207 или WO 01/42312, в которых применяют радикальную полимеризацию при использовании агентов регулирования роста цепи типа ксантатов, при этом указанную полимеризацию можно осуществить, в частности, в массе, в растворителе или в водной эмульсии.

Среду полимеризации, предпочтительно, выбирают таким образом, чтобы она соответствовала конечной среде применения полимера. Это облегчает применение указанного полимера, так как он может использоваться без очистки или выделения промежуточного продукта перед применением.

Таким образом, можно применять способ, включающий следующие стадии:

(а) взаимодействие:

- мономеров с этиленовыми кратными связями,

- источника свободных радикалов, и

- по крайней мере, одного агента регулирования роста цепи формулы (I):

где:

R означает:

- H или Cl;

- алкильную, арильную, алкенильную или алкинильную группу;

- насыщенный или ненасыщенный углеродный, не обязательно ароматический, цикл;

- насыщенный или ненасыщенный, не обязательно ароматический, гетероцикл;

- алкилтиогруппу,

- алкоксикарбонильную, арилоксикарбонильную, карбоксильную, ацилоксильную или карбамоильную группу;

- циано-группу, диалкил- или диарилфосфонатную группу, диалкил- или диарилфосфинатную группу;

- полимерную цепочку,

- группу (R²)О-, (R²)(R'²)N-, где радикалы R² и R'² одинаковые или разные, каждый из которых означает:

- алкильную, ацильную, арильную, алкенильную или алкинильную группу;

- насыщенный или ненасыщенный углеродный, не обязательно ароматический, цикл; или

- насыщенный или ненасыщенный, не обязательно ароматический, гетероцикл; и

R¹ означает:

- алкильную, ацильную, арильную, алкенильную или алкинильную группу;

- насыщенный или ненасыщенный углеродный, не обязательно ароматический, цикл;

- насыщенный или ненасыщенный, не обязательно ароматический, гетероцикл; или

- полимерную цепочку,

(b) осуществляют после стадии (а) стадию регулируемой радикальной полимеризации или несколько последовательных стадий регулируемой радикальной полимеризации, где на каждой стадии вводят во взаимодействие:

- мономеры с этиленовыми кратными связями, отличные от тех, которые применяли на предыдущей стадии

- источник свободных радикалов, и

- полимер, функционализированный на предыдущей стадии.

Как полагают, одна из описанных ранее стадий полимеризации (а) и (b) приводит к образованию связующего блока, а другая стадия полимеризации (а) и (b) приводит к образованию другого блока.

Следует, в частности, отметить, что мономеры с этиленовой кратной связью, применяемые на стадиях (а) и (b), выбирают из мономеров, которые описаны ранее.

В общем случае, стадии полимеризации (а) и (b) осуществляют в растворяющей среде, состоящей из воды и/или органического растворителя, такого как тетрагидрофуран или линейный, циклический или разветвленный алифатический С₁-С₈-спирт, такой как метанол, этанол или циклогексанол, а также диол, такой как этиленгликоль.

Синтезированные полимеры необязательно могут быть подвергнуты реакции удаления концевых сульфогрупп, например, путем гидролиза, окисления, восстановления, пиролиза или замещения.

Другим объектом настоящего изобретения является ассоциат, содержащий вышеуказанный полимер, по крайней мере, с одним соединением-лигандом, содержащим, по крайней мере, одну группу, которая может давать комплекс полимера по настоящему изобретению, содержащего боронатный заместитель или его предшественник.

В соответствии с предпочтительным способом осуществления настоящего изобретения соединение-лиганд имеет, по крайней мере, две группы, способные вступать в реакцию с полимером по настоящему изобретению, содержащим боронатный заместитель или его предшественник. Предпочтительно, две реакционноспособные группы содержат вицинальные атомы (или смежные атомы в позиции 1 и 2) или два атома, отделенные дополнительным атомом (позиции 1 и 3). Предпочтительно, атомами являются атомы углерода.

В соответствии с предпочтительным способом осуществления настоящего изобретения две реакционноспособные группы находятся в цис-положении по отношению друг к другу.

Предпочтительно, группами, способными вступать во взаимодействие с боронатным заместителем, являются гидроксильные группы спиртов и/или карбоновых кислот, необязательно связанных с аминогруппами, в частности, первичными или вторичными аминогруппами.

Таким образом, соединение-лиганд может содержать, по крайней мере, одно или несколько сочетаний, по крайней мере, двух гидроксильных групп спиртов и/или карбоновых кислот, одно или несколько сочетаний, по крайней мере, одной гидроксильной группы спиртов и/или карбоновых кислот, связанных, по крайней мере, с одной аминогруппой, предпочтительно, первичной или вторичной аминогруппой, а также комбинацию двух указанных случаев.

В соответствии с первым способом осуществления настоящего изобретения соединением-лигандом является мономер, олигомер или полимер, содержащий одну или несколько только что описанных реакционноспособных групп.

Соединением-лигандом может также являться макроскопическая синтетическая поверхность полимерного или неполимерного происхождения, а также поверхность природного происхождения после того, как на ней формируется соответствующая вышеуказанная группа или группы. В указанном случае соединением-лигандом может являться частица (органическая или неорганическая) нанометрического или микроскопического размера после того, как на ней формируется соответствующая вышеуказанная группа или группы. Примером являются частицы двуокиси кремния.

Если соединением-лигандом является мономер, то его выбирают, предпочтительно, из соединений, содержащих одно или несколько сочетаний, по крайней мере, двух гидроксильных групп спиртов и/или карбоновых кислот, одно или несколько сочетаний, по крайней мере, одной гидроксильной группы спиртов и/или карбоновых кислот, связанных, по крайней мере, с одной аминогруппой, предпочтительно, первичной или вторичной аминогруппой, а также комбинацию двух указанных случаев.

Если соединением-лигандом является олигомер, то оно содержит, в частности, от 2 до 5 повторяющихся фрагментов.

Кроме того, его выбирают из соединений, по крайней мере, один из повторяющихся фрагментов в которых содержит одно или несколько сочетаний, по крайней мере, двух гидроксильных групп спиртов и/или карбоновых кислот, одно или несколько сочетаний, по крайней мере, одной гидроксильной группы спиртов и/или карбоновых кислот, связанных, по крайней мере, с одной аминогруппой, предпочтительно, первичной или вторичной аминогруппой, а также комбинацию двух указанных случаев. Кроме того, его можно выбрать из соединений, в которых, по крайней мере, каждый из двух повторяющихся фрагментов содержит, по меньшей мере, одну гидроксильную группу, или один из повторяющихся фрагментов содержит, по меньшей мере, одну гидроксильную группу, а другой содержит, по меньшей мере, одну гидроксильную группу или, по меньшей мере, одну аминогруппу таким образом, чтобы при связывании двух фрагментов в олигомер, две реакционноспособные группы имели либо два вицинальных атома, либо два атома, отделенных дополнительным атомом.

В качестве применяемых мономеров или олигомеров можно привести соединения, выбранные из группы, содержащей диол, триол, α-гидроксикарбоновую кислоту, гидроксиаминокислоту, аминокислоту или дикарбоновую кислоты. В качестве примеров указанных соединений, не ограничивая их список, можно привести 1,2-пентандиол или 1,3-пентандиол, бензолдиол, 1,2,3-пентантриол, маннит, щавелевую кислоту, янтарную кислоту, гликолевую кислоту, молочную кислоту.

Можно также применять мономеры или олигомеры, содержащие, по крайней мере, одну озидную группу.

Так, в качестве подходящих соединений, не ограничивая их список, можно привести глюкозу, маннозу, галактозу, фруктозу, ксилозу, а также мономеры и олигомеры, описанные в R.J.FERRIER, Advances in Carbohydrate Chemistry, 1978, vol.35, p.31-81, 1978.

Соединение-лиганд может быть также выбрано из поверхностно-активных веществ с головной сахаридной частью, таких как, например, алкилполигликозиды.

Если соединением-лигандом является полимер, то он содержит более 5 повторяющихся фрагментов.

Кроме того, полимер, предпочтительно, выбирают из соединений, в которых, по крайней мере, один из мономеров, из которых получают полимер, содержит одно или несколько сочетаний, по крайней мере, двух гидроксильных групп спиртов и/или карбоновых кислот, одно или несколько сочетаний, по крайней мере, одной гидроксильной группы спиртов и/или карбоновых кислот, связанной, по крайней мере, с одной аминогруппой, предпочтительно, первичной или вторичной аминогруппой, а также комбинацию двух указанных случаев. Кроме того, его можно выбрать из соединений, в которых, по крайней мере, каждый из двух мономеров содержит, по меньшей мере, одну гидроксильную группу, или один из мономеров содержит, по меньшей мере, одну гидроксильную группу, а другой содержит, по меньшей мере, одну гидроксильную группу или, по меньшей мере, одну аминогруппу таким образом, чтобы при связывании двух мономеров в полимер, две реакционноспособные группы имели либо два вицинальных атома, либо два атома, отделенных дополнительным атомом.

Предпочтительно, применяют полимеры, имеющие средневесовую молекулярную массу, превышающую или равную 2000 г/моль, предпочтительно, превышающую или равную 10⁵ г/моль (абсолютные массы, измеренные с помощью хроматографии по размеру молекул по методу MALLS).

Среди подходящих полимеров, можно привести синтетические полимеры, такие как поливиниловый спирт, подвергнутый частичному гидролизу поливинилацетат, сополимеры, содержащие дигидроксиэтил(мет)акрилат или, например, глицерил(мет)акрилат.

Также можно привести полимеры, содержащие, по крайней мере, один озидный фрагмент. Ранее приведенные мономеры и олигомеры пригодны для данного способа, который можно применять.

Что касается полимеров, содержащих, по крайней мере, один озидный фрагмент, то подходящими также являются некоторые природные или модифицированные полисахариды животного или растительного происхождения, биосмолы, имеющие описанные выше реакционноспособные группы.

В качестве природных полисахаридов, не ограничивая их список, можно привести альгинаты, галактоманнаны, такие как смола гуара, смола каруба, смола Тара, смола кассии, смола Карая; каррагенаны, такие как λ-каррагенан; производные хитина, такие как хитозан; амидоны; глюкоманнаны; декстран; пулулан.

Можно также применять производные указанных полимеров, измененные таким образом, чтобы придать им катионный характер, такие как катионные производные гуара или каруба (Jaguar® C13S, Jaguar® C162, выпускаемые RHODIA CHIMIE). Также можно применять неионогенные производные указанных полимеров, такие как гидроксипропилгуары, анионные производные, такие как карбоксиметилгуары, или смешанные неионогенные/анионные производные, такие как карбоксигидроксипропилгуары, или неионогенные/катионные производные, такие как аммонийгидроксипропилгуары.

Так как модифицированные полисахариды могут входить в объем настоящего изобретения, то можно также привести производные целлюлозы, такие как дигидроксипропилцеллюлоза или другие гидроксиалкильные производные целлюлозы.

В качестве биосмол, которые применяются в составе ассоциата по настоящему изобретению, можно привести, в частности, полисахариды, полученные ферментацией под действием бактерий или грибов, которые принадлежат, например, к виду Xanthomonas Arthrobacter, виду Azobacter, виду Agrobacter, виду Alcaligenes, виду Rhizobium, виду Sclerotium, виду Corticium, виду Sclerotinia.

В качестве примеров биосмол можно привести, в частности, смолу ксантана, склероглюканы, сукциногликаны.

Следует отметить, что приведенные ранее полисахариды могут применяться в естественной или химически измененной форме, с целью придания им ионных или неионогенных свойств, отличных от природной формы.

Среди полимеров, в которых, по крайней мере, один из фрагментов содержит, по крайней мере, одну гидроксильную группу и одну аминогруппу, можно привести в качестве примера некоторые белки или полимеры, полученные, в частности, из аминокислот.

Кроме того, можно применять те же соединения, в общем случае в форме полимеров, растворимых в воде, модифицированных гидрофобными группами, связанными ковалентным образом со скелетом полимера, как описано в патенте EP 281360.

Само собой разумеется, что применение в качестве соединения-лиганда смесей одного или нескольких видов, описанных ранее, входит в объем настоящего изобретения.

В качестве соединения-лиганда предпочтительно применяют, по крайней мере, один полимер, который выбирают из полисахаридов, таких как галактоманнаны (гуара, предпочтительно, каруба) или глюкоманнаны и их производные, поливиниловый спирт, подвергнутый частичному гидролизу поливинилацетат, сополимеры, содержащие глицерил(мет)акрилат.

Процентное содержание соединения-лиганда в конечном применении, который имеет форму мономера, олигомера или полимера, находится в интервале от 0,01% до 50 мас.% относительно применяемого состава, предпочтительно, от 0,05 до 10%.

В указанном том же составе отношение между массовым содержанием полимера с боронатным заместителем и массовым содержанием соединения-лиганда (мономера, олигомера или полимера) находится в интервале от 0,001 до 1000, предпочтительно, от 0,01 до 100, предпочтительно, от 0,1 до 10.

В случае, если соединение-лиганд представляет собой поверхность, содержание полимера с боронатным заместителем является таким, что оно позволяет разместить полимер с боронатным заместителем на поверхности в количестве больше или равно 0,05 мг/м², предпочтительно, больше или равно 0,1 мг/м², предпочтительно, больше или равно 0,5 мг/м².

Следует отметить, что максимально размещенное количество полимера с боронатным заместителем, а также расход определяют в соответствии с применениями. Обычно количество составляет меньше или равно 1 г/м², обычно меньше или равно 10 мг/м² и, еще более предпочтительно, меньше или равно 2 мг/м². Размещенное количество полимера измеряют классическими способами анализа поверхности, такими как эллипсометрия или титрование удаляемого количества неабсорбированного полимера.

Один из способов получения ассоциата в соответствии с настоящим изобретением заключается во взаимодействии полимера с боронатным заместителем или его предшественника, по крайней мере, с одним соединением-лигандом.

Стадию взаимодействия, как правило, осуществляют в растворе, предпочтительно, водном. Следует отметить, что указанный раствор может или не может содержать особые ингредиенты конечных составов.

Если соединением-лигандом является поверхность, то полимер с боронатным заместителем или раствор последнего, обычно наносят на указанную поверхность пульверизацией, окунанием и т.д.

Температура, при которой осуществляют взаимодействие полимера с боронатным заместителем и соединения-лиганда, может варьировать в широких пределах.

Обычно температура составляет от 15 до 40°С.

В соответствии с типом имеющихся групп, боронатные заместители полимера по настоящему изобретению и лиганда могут вступать в реакцию с момента их образования, или же для того, чтобы реакция стала возможной, необходимо провести специальные стадии.

В том случае, если полимер по настоящему изобретению имеет боронатные заместители, предпочтительно, в форме соли, то их реакция с заместителями соединения-лиганда не требует проведения дополнительной стадии.

В том случае, когда полимер по настоящему изобретению имеет указанные ранее группы бороновой кислоты или ее предшественника, может быть выгодным осуществить стадию гидролиза или нейтрализации, в частности, путем изменения рН раствора. Целью указанной операции является, в частности, обнаружение боронатных заместителей в форме соли.

Например, в том случае, когда заместителями соединения-лиганда являются гидроксильные группы спиртов, достаточно иметь рН близкий или более высокий, чем значение рК боронового заместителя.

Обычно, область значений рН находится в интервале от 8 до 14. Следует уточнить, что указанное значение приводится только в качестве пояснения. Действительно, в соответствии со структурой полимера с боронатным заместителем и добавлением ионных мономеров типа лиганда, в частности, аминных катионных или способных образовывать катионы мономеров, можно модифицировать область стабильности в зависимости от рН комплексов полимер с боронатным заместителем/соединение-лиганд.

Можно также понизить область стабильности в зависимости от рН указанного комплекса в сторону значений 6-7, получая полимер по настоящему изобретению из мономеров, содержащих атомы бора и имеющих более низкий рК. Указанные мономеры имеют, в частности, заместители в ароматическом ядре.

Следует указать, что на стадии гидролиза или нейтрализации, при осуществлении взаимодействия полимера с боронатным заместителем с соединением-лигандом может быть проведена, в частности, вариация рН. В подобном случае (возможно во время применения соединения формулы) комплексообразование полимера с боронатным заместителем и соединения-лиганда вызывается добавлением вещества, изменяющего рН состава, в котором находятся два соединения. Вполне возможна обратная ситуация, а именно, изменение рН путем добавления соответствующего вещества, так чтобы значение рН было совместимым с комплексообразованием.

В том случае, когда полимер по настоящему изобретению содержит группы бороновой кислоты или ее предшественника, другая возможность заключается в осуществлении термической обработки сочетания полимер с боронатным заместителем/соединение-лиганд. Цель указанной обработки заключается в активировании реакции заместителей между собой.

Температуру, при которой осуществляют указанную стадию, легко определяет специалист, и она меньше, чем температура деградации имеющихся видов.

Следует указать, что температура составляет более или равна 100°С, даже более или равна 150°С.

Указанная возможность активирования термической обработкой может быть, например, осуществлена в том случае, когда соединением-лигандом является целлюлоза или какое-либо производное.

Наконец, последним объектом настоящего изобретения является применение указанного ассоциата в таких условиях, что концентрация полимера с боронатным заместителем во время применения находится в интервале от 0,001 до 50 мас.% в водной среде, предпочтительно, от 0,01 до 10 мас.% и еще более предпочтительно от 0,05 до 2 мас.%.

Указанный ассоциат в жидкой среде и, в особенности, в водной среде делает доступными "гибридные" полимеры, образуемые видом полимер с боронатным заместителем - соединение-лиганд. Указанные "гибридные" полимеры в соответствии с типом цепочки боронатного полимера могут модифицировать свойства гидрофильности, гидрофобности, а также ионогенность соединения-лиганда, с которым связан полимер с боронатным заместителем.

Указанные модификации структуры могут, кроме того, определять отдельные реологические свойства. Они могут также позволить перенести ассоциат или одно из двух соединений указанного ассоциата на поверхность, например, придавая связанному полимеру адгезию с поверхностью, которой оно ранее не обладало.

Следует отметить, и это представляет собой также некоторые преимущества, что в соответствии с условиями применения (в частности, рН, присутствия конкурентного соединения, роль которого заключается в дестабилизации комплекса боронатный полимер и соединение-лиганд) указанные свойства можно развить или убрать в зависимости от того, являются ли условия благоприятными или неблагоприятными для образования связей между боронатными заместителями и реакционноспособными группами соединения-лиганда.

Ассоциат по настоящему изобретению может находить применения в различных областях, таких как косметика, моющие средства, промышленная чистка, в частности, с обработкой металлов, агрохимия, здравоохранение, производство красок и бумаги, добыча нефти, строительство, агрохимия и т.д.

Далее приводятся конкретные примеры, которые, тем не менее, не ограничивают настоящее изобретение.

ПРИМЕРЫ

Пример 1: P(St)-s-p(AA) с боронатом (Полимер А)

Первая стадия:

В стеклянный реактор объемом два литра и двойной рубашкой, оснащенный механической мешалкой в инертной атмосфере при температуре окружающей среды при перемешивании помещают 380 г воды, 2,92 додецилсульфата натрия и 0,15 г карбоната натрия.

Затем смесь нагревают до температуры 85°С.

При указанной температуре в смесь добавляют 4,23 г О-этил-S-(1-метоксикарбонил)этилксантата [(CH₃CHCO₂CH₃)S(C=S)OEt], 6 г стирола и 0,1 г метакриловой кислоты. После гомогенизации в течение 5 мин добавляют раствор 0,93 г персульфата аммония в 12,35 г воды. Далее в течение трех час вводят смесь, состоящую из 54 г стирола, 383 г акрилата этила, 7,8 г метакриловой кислоты и 3 г 4-винилфенилбороновой кислоты.

Одновременно с введением мономеров в течение 3 час вводят раствор 0,46 г карбоната натрия в 125 г воды. По прошествии двух часов после введения реагентов помещают 0,60 г персульфата аммония в 10 г воды. После окончания введения реагентов реакцию проводят в течение трех часов.

Образец берут на анализ, который проводят хроматографией по размеру молекул (C.E.S).

Его среднечисловая молекулярная масса Mn равна 27000 г/моль (калибровка с помощью образцов линейного полистирола).

Индекс полимолекулярности образца Mw/Mn равен 2,71.

Анализ образца газовой хроматографией показывает, что конверсия мономеров превышает 98%. В частности, остаточная концентрация 4-винилфенилбороновой кислоты составляет менее 5 млн.д. (измеряют методом ВЭЖХ - высокоэффективной жидкостной хроматографии).

Вторая стадия:

По окончании синтеза, описанного на первой стадии, 426 г эмульсии сополимера нагревают до 85°С. Далее добавляют 335 г воды. Затем температуру понижают до 75°С и к латексу добавляют смесь 498 г воды и 109 г изопропанола. Далее в течение двух час вводят 211 г раствора гидроксида натрия с концентрацией 7,25 N. Гидролиз проводят в течение двух час после окончания введения гидроксида натрия.

По окончании гидролиза получают водный раствор полимера. Анализ ¹Н-ЯМР сополимера, полученного после гидролиза, показывает, что гидроксид натрия полностью израсходован, и в полимерной цепочке образовались группы акрилата натрия.

Пример 2: P(St)-b-p(AA) с боронатом (Полимер B)

Первая стадия:

В стеклянный реактор объемом два литра и двойной рубашкой, оснащенный механической мешалкой в инертной атмосфере при температуре окружающей среды при перемешивании помещают 380 г воды, 2,92 додецилсульфата натрия и 0,15 г карбоната натрия.

Затем смесь нагревают до температуры 85°С.

При указанной температуре в смесь добавляют 4,23 г О-этил-S-(1-метоксикарбонил)этилксантата [(CH₃CHCO₂CH₃)S(C=S)OEt], 6 г стирола и 0,1 г метакриловой кислоты. После гомогенизации в течение 5 мин добавляют раствор 0,93 г персульфата аммония в 12,35 г воды. Далее в течение часа вводят смесь 54 г стирола и 0,89 г метакриловой кислоты. По окончании введения реакционную смесь поддерживают при указанной температуре в течение часа.

Образец берут на анализ, который проводят хроматографией по размеру молекул (C.E.S). Его среднечисловая молекулярная масса Mn равна 3300 г/моль (калибровка образцами линейного полистирола).

Индекс полимолекулярности образца Mw/Mn равен 2,39.

Mw означает среднечисловую молекулярную массу полимера.

Реакцию продолжают, помещая раствор 0,46 г персульфата аммония в 10 г воды, затем добавляя смесь из 345 г этилакрилата и 6,91 г метакриловой кислоты в течение 2 час 45 мин.

В этот момент в течение 15 мин вводят раствор 37,6 г этилакрилата и 3 г 4-винилфенилбороновой кислоты. Одновременно с введением мономеров в течение 3 час помещают раствор 0,46 г карбоната натрия в 125 г воды. По прошествии двух час после введения реагентов помещают 0,46 г персульфата аммония в 10 г воды.

По окончании введения реагентов реакцию проводят в течение трех час.

Образец берут на анализ, который проводят эксклюзионной хроматографией по размеру молекул (C.E.S). Его среднечисловая молекулярная масса Mn равна 23900 г/моль (калибровка образцами линейного полистирола).

Индекс полимолекулярности образца Mw/Mn равен 3,55.

Анализ образца газовой хроматографией показывает, что конверсия мономеров превышает 99%. В частности, остаточная концентрация 4-винилфенилбороновой кислоты составляет менее 5 млн.д. (измеряют методом ВЭЖХ - высокоэффективной жидкостной хроматографии).

Вторая стадия:

По окончании синтеза, описанного на первой стадии, 426 г эмульсии сополимера нагревают до 85°С. Затем добавляют 335 г воды.

После этого температуру понижают до 75°С и к латексу добавляют смесь 498 г воды и 109 г изопропанола. Далее в течение двух час вводят 211 г раствора гидроксида натрия с концентрацией 7,25 N. Гидролиз проводят в течение двух час после окончания введения гидроксида натрия.

По окончании гидролиза получают сильно вязкий водный гель.

Анализ ¹Н-ЯМР сополимера, полученного после гидролиза, показывает, что гидроксид натрия полностью израсходован, и в полимерной цепочке образовались группы акрилата натрия.

Следует отметить, что нерегулируемая радикальная полимеризация не позволяет получить желаемые блочные структуры.

Сравнительный пример 3: р(St)-b-p(AA) без бороната (полимер С)

Первая стадия:

В стеклянный реактор объемом два литра и двойной рубашкой, оснащенный механической мешалкой в инертной атмосфере при температуре окружающей среды при перемешивании помещают 380 г воды, 2,92 додецилсульфата натрия и 0,15 г карбоната натрия.

Затем смесь нагревают до температуры 85°С.

При указанной температуре в смесь добавляют 4,23 г О-этил-S-(1-метоксикарбонил)этилксантата [(CH₃CHCO₂CH₃)S(C=S)OEt], 6 г стирола и 0,1 г метакриловой кислоты. После гомогенизации в течение 5 мин добавляют раствор 0,93 г персульфата аммония в 12,35 г воды. Далее в течение часа вводят смесь 54 г стирола и 0,89 г метакриловой кислоты. По окончании введения реакционную смесь поддерживают при указанной температуре в течение часа.

Образец берут на анализ, который проводят эксклюзионной хроматографией по размеру молекул (C.E.S). Его среднечисловая молекулярная масса Mn равна 3400 г/моль (калибровка образцами линейного полистирола).

Индекс полимолекулярности образца Mw/Mn равен 2,31. Mw означает среднечисловую молекулярную массу полимера.

Реакцию продолжают, помещая раствор 0,46 г персульфата аммония в 10 г воды, а затем в течение 3 час добавляют смесь 386,2 г этилакрилата и 6,91 г метакриловой кислоты.

Одновременно с указанным введением помещают раствор 0,46 г карбоната натрия в 125 г воды.

По прошествии двух час после введения реагентов помещают 0,46 г персульфата аммония в 10 г воды.

По окончании введения реагентов реакцию поддерживают в течение трех час.

Образец берут на анализ, который проводят эксклюзионной хроматографией по размеру молекул (C.E.S). Его среднечисловая молекулярная масса Mn равна 22400 г/моль (калибровка образцами линейного полистирола). Индекс полимолекулярности образца Mw/Mn равен 2,62.

Анализ образца газовой хроматографией показывает, что конверсия мономеров превышает 98%.

Вторая стадия:

По окончании синтеза, описанного на первой стадии, 426 г эмульсии сополимера нагревают до 85°С. Затем добавляют 335 г воды.

После этого температуру понижают до 75°С и к латексу добавляют смесь 498 г воды и 109 г изопропанола. Далее в течение двух час вводят 211 г раствора гидроксида натрия с концентрацией 7,25 N. После окончания введения гидроксида натрия проводят гидролиз в течение двух час.

По окончании гидролиза получают сильно вязкий водный гель. Анализ ¹Н-ЯМР сополимера, полученного после гидролиза, показывает, что гидроксид натрия полностью израсходован, и в полимерной цепочке образовались группы акрилата натрия.

Пример 4: применение полимеров В и С

Получают два водных состава В1 и С1 с концентрацией 2% в воде соответствующие ранее приведенным полимерам В и С с рН 10 (регулируют добавлением гидроксида натрия).

Получают водный раствор G с 0,74 мас.% природного гуара (RHODIA CSA200/50; средневесовая молекулярная масса 2×10⁶ г/моль) с рН 10.

Механически смешивают при температуре 25°С массу, равную G и составам В1, С1 для получения составов В2, С2, которые в итоге содержат:

для В2: 0,37% гуара, 1% полимера В

для С2: 0,37% гуара, 1% полимера С

С помощью реометра Carrimed CSL100 (плоская коническая геометрия) при температуре 25°С измеряют вязкости двух указанных составов для градиента сдвига 1 s^-1:

Вязкость (В2)=100 Па·с

Вязкость (С2)=10 Па·с

Преимуществом в указанном примере является максимальная вязкость с низким сдвигом (1 s^-1).

Пример ясно показывает, что применение полимера с боронатным заместителем при изоконцентрации активного агента позволяет получить преимущество по сравнению с полимером, не содержащим боронатный заместитель; вязкость системы В2 действительно превосходит вязкость системы С2.

Кроме того, следует отметить, что когда систему В2 доводят до рН 7 добавлением хлористоводородной кислоты, вязкость состава изменяется от 100 до 10 Па·с. Полученные системы могут быть "активными" или "дезактивированными" в зависимости от внешнего фактора, такого как рН.

Следует отметить, что если полимеризация для получения полимера типа В является нерегулируемой, то полученный полимер с боронатным заместителем не имеет желаемой блочной структуры и не позволяет получить необходимые преимущества в величине вязкости.

1. Полимер, полученный живой регулируемой радикальной полимеризацией в присутствии агента живого регулирования роста цепи, представляющего собой соединения серы, содержащие связь S-C(S)-, по меньшей мере, одного мономера, содержащего боронатный заместитель или его предшественник, выбранный из акрилоилбензолбороновой кислоты, метакрилоилбензолбороновой кислоты, винил-4-бензолбороновой кислоты, 3-акриламидофенилбороновой кислоты, 3-метакриламидофенилбороновой кислоты, по отдельности, в виде смеси или в форме солей, и, по меньшей мере, одного мономера, не содержащего боронатный заместитель или его предшественник.

2. Полимер по п.1, отличающийся тем, что мольное содержание мономера, включающего боронатный заместитель или его предшественник, относительно общего количества мономеров, содержащихся в полимере, находится в интервале от 0,01 до 50%, в частности от 0,01 до 10%, предпочтительно от 0,1 до 4%.

3. Полимер по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве мономера, не содержащего боронатный заместитель или его предшественник, используют сложные эфиры линейных, разветвленных, циклических или ароматических моно- или поликарбоновых кислот, содержащих, по крайней мере, одну этиленовую кратную связь; сложные эфиры насыщенных карбоновых кислот, содержащие от 8 до 30 атомов углерода, возможно заместители, содержащие гидроксильную группу; α,β-этиленненасыщенные нитрилы, простые виниловые эфиры, сложные виниловые эфиры, винилароматические мономеры, винилгалогениды или винилиденгалогениды; линейные или разветвленные, ароматические или неароматические углеводородные мономеры, содержащие, по крайней мере, одну этиленовую кратную связь, по отдельности или в смеси, а также макромономеры, производные от подобных мономеров.

4. Полимер по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве мономера, не содержащего боронатный заместитель или его предшественник, используют амиды линейных, разветвленных, циклических или ароматических моно- или поликарбоновых кислот, содержащих по меньшей мере, одну этиленовую кратную связь, или их производные; сложные гидрофильные эфиры, являющиеся производными (мет)акриловой кислоты; сложные виниловые эфиры, позволяющие получить после гидролиза блоки поливинилового спирта; по отдельности или в комбинации, а также макромономеры, являющиеся производными подобных мономеров.

5. Полимер по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что мономер, не содержащий боронатный заместитель или его предшественник, выбирают из мономеров, содержащих, по меньшей мере, одну карбоксильную, сульфоновую, сульфатную, фосфониевую, фосфорную, сульфосукциновую группу или соответствующие соли.

6. Полимер по п.5, отличающийся тем, что в качестве мономера, не содержащего боронатный заместитель или его предшественник, используют линейные, разветвленные, циклические или ароматические моно- или поликарбоновые кислоты, N-замещенные производные указанных кислот; моноэфиры поликарбоновых кислот, содержащие, по меньшей мере, одну этиленовую кратную связь; линейные, разветвленные, циклические или ароматические винилкарбоновые кислоты; аминокислоты, содержащие одну или несколько этиленовых кратных связей; по отдельности или в смеси, их предшественники, их сульфоновые или фосфониевые гомологи, а также макромономеры, производные подобных мономеров; мономеры или макромономеры, которые могут быть в форме солеи.

7. Полимер по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что мономер, не содержащий боронатный заместитель или его предшественник, выбирают из аминоалкил(мет)акрилатов, аминоалкил(мет)акриламидов; мономеров, замещенных, по меньшей мере, одной вторичной, третичной или четвертичной аминогруппой или гетероциклической группой, содержащей атом азота, виниламина, этиленимина; аммонийных солей диаллилдиалкила; по отдельности или в смеси, или соответствующих солей, а также макромономеров, полученных от подобных мономеров.

8. Полимер по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что полимером является статистический полимер или полимер, имеющий градиент концентраций.

9. Полимер по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что полимер имеет блочную структуру, каждый из блоков которого может быть либо гомополимером, либо статистическим сополимером, либо сополимером, имеющим градиент концентрации.

10. Полимер по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что полимер является линейным.

11. Полимер по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что средневесовая молекулярная масса находится в интервале от 1000 до 300000 г/моль, предпочтительно от 50000 до 100000 г/моль.

12. Полимер по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что полимер имеет звездообразную структуру, каждое из ответвлений которой может быть либо гомополимером, либо статистическим сополимером, либо блочным сополимером, либо сополимером, имеющим градиент концентрации.

13. Полимер по п.12, отличающийся тем, что средневесовая молекулярная масса находится в интервале от 5000 до 5·10⁶ г/моль, предпочтительно, от 20000 до 2·10⁶ г/моль.

14. Ассоциат, содержащий полимер по пп.1-13, по крайней мере, с одним соединением-лигандом, содержащим, по меньшей мере, одну группу, которая может давать комплекс вышеуказанного полимера, содержащего боронатный заместитель или его предшественник.

15. Ассоциат по п.14, в котором соединение-лиганд содержит, по меньшей мере, две группы, которые могут давать комплекс вышеуказанного полимера, содержащего боронатный заместитель или его предшественник.

16. Ассоциат по п.14, отличающийся тем, что соединение-лиганд имеет, по меньшей мере, две группы, способные вступать в реакцию с полимером по настоящему изобретению, содержащим боронатный заместитель или его предшественник, при этом указанные группы содержат вицинальные атомы или два атома, разделенные дополнительным атомом.

17. Ассоциат по п.16, отличающийся тем, что соединение-лиганд имеет, по меньшей мере, две группы, способные вступать в реакцию с полимером по настоящему изобретению, содержащим боронатный заместитель или его предшественник, при этом указанные группы находятся в цис-положении по отношению друг к другу.

18. Ассоциат по любому из пп.14-17, отличающийся тем, что соединение-лиганд содержит, по меньшей мере, одно или несколько сочетаний, по меньшей мере, двух гидроксильных групп спиртов и/или карбоновых кислот, одно или несколько сочетаний, по меньшей мере, одной гидроксильной группы спиртов и/или карбоновых кислот, связанных, по меньшей мере, с одной аминогруппой, предпочтительно, первичной или вторичной аминогруппой, а также комбинацию двух указанных случаев.

19. Ассоциат по п.18, отличающийся тем, что соединением-лигандом является мономер, олигомер, полимер или макроскопическая синтетическая поверхность полимерного или неполимерного происхождения, а также поверхность природного происхождения.

20. Ассоциат по любому из пп.14-17, отличающийся тем, что соединением-лигандом являются мономеры или олигомеры, которые выбирают из 1,2-пентандиола или 1,3-пентандиола, бензолдиола, 1,2,3-пентантриола, маннита, щавелевой кислоты, янтарной кислоты, гликолевой кислоты, молочной кислоты, глюкозы, маннозы, галактозы, фруктозы, хсилозы, поверхностно-активных веществ с головной сахаридной частью, таких как, алкилполигликозиды.

21. Ассоциат по любому из пп.14-17, отличающийся тем, что соединением-лигандом является полимер, который выбирают из галактоманнанов, таких как гуар или каруба, глюкоманнанов, и их производных, поливинилового спирта, подвергнутого частичному гидролизу поливинилацетата, сополимеров, содержащих глицерил(мет)акрилат.

22. Ассоциат по любому из пп.14-17, отличающийся тем, что процентное содержание соединения-лиганда в конечном применении, который имеет форму мономера, олигомера или полимера, находится в интервале от 0,01 до 50 мас.% относительно применяемого состава, предпочтительно, от 0,05 до 10%.

23. Ассоциат по п.22, отличающийся тем, что отношение между массовым содержанием полимера с боронатным заместителем и массовым содержанием соединения-лиганда находится в интервале от 0,001 до 1000, предпочтительно от 0,01 до 100, предпочтительно от 0,1 до 10.

24. Ассоциат по любому из пп.14-17, отличающийся тем, что соединение-лиганд представляет собой поверхность и содержание полимера с боронатным заместителем является таким, что оно позволяет разместить полимер с боронатным заместителем на поверхности в количестве, большем или равном 0,05 мг/м², предпочтительно большем или равном 0,1 мг/м², предпочтительно большем или равном 0,5 мг/м² и меньшем или равном 1 г/м², обычно меньшем или равном 10 мг/м² и еще более предпочтительно меньшем или равном 2 мг/м².

25. Способ получения ассоциата по одному из пп.14-24, отличающийся тем, что полимер с боронатным заместителем или его предшественник вводят во взаимодействие, по меньшей мере, с одним соединением-лигандом.

26. Способ по п.25, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют в растворе, предпочтительно водном.

27. Способ по одному из пп.25 или 26, отличающийся тем, что в том случае, когда полимер имеет группы бороновой кислоты или ее предшественника, то проводят стадию гидролиза или нейтрализации указанных заместителей.

28. Способ по одному из пп.25 или 26, отличающийся тем, что в том случае, когда полимер имеет группы бороновой кислоты или ее предшественника, то осуществляют термическую обработку в комбинации полимер с боронатным заместителем/соединение-лиганд.

29. Применение ассоциата по одному из пп.14-24 в качестве агента реологии в водной среде с такой концентрацией, что массовое содержание полимера с боронатным заместителем находится в интервале от 0,001 до 50 мас.%.