Термопластичный материал, содержащий вулканизованный каучук в измельченной форме
Изобретение относится к термопластичному материалу, содержащему: а) от 5 до 95 мас.% вулканизованного каучука в измельченной форме; b) от 5 до 95 мас.%, по меньшей мере, одного гетерофазного сополимера, содержащего термопластичную фазу, полученную из гомополимера или сополимера пропилена, и эластомерную фазу, полученную из сополимера этилена с α-олефином; с) от 0 до 90 мас.%, по меньшей мере, одного α-олефинового гомополимера или монополимера, отличного от b), причем количества (а), (b), (с) выражены из расчета на общую массу (а)+(b)+(с). Также изобретение относится к промышленному изделию, выполненному из предложенного термопластичного материала, например промышленным, спортивным или предохраняющим поверхностям; половой плитке; шумовым барьерам, материалам для труб или шлангов; кровельным материалам; геомембранам и т.п. Данный термопластичный материал обладает улучшенными механическими свойствами, в особенности улучшенным удлинением при разрыве. 2 н. и 41 з.п. ф-лы, 2 табл.
Настоящее изобретение относится к термопластичному материалу, содержащему вулканизованный каучук в измельченной форме.
В частности, настоящее изобретение относится к термопластичному материалу, содержащему вулканизованный каучук в измельченной форме и, по меньшей мере, один гетерофазный сополимер, включающий термопластичную фазу, полученную из гомополимера или сополимера пропилена, и эластомерную фазу, полученную из сополимера этилена с α-олефином.
Кроме того, настоящее изобретение относится к промышленному изделию, содержащему указанный термопластичный материал.
Расширенное производство промышленных изделий из каучука привело к накоплению больших количеств каучуковых отходов, которые сами по себе не находят какого-либо практического применения и обычно их помещают на специально выделенных мусорных свалках, причем основными вредными последствиями являются загрязнение окружающей среды, а также необходимость выделения больших специальных площадей для хранения указанных отходов.
В данной области техники известна деполимеризация совокупности отходов каучука, таких как автомобильные шины, с целью снижения объема отходов и получения полезных побочных продуктов. Аналогично, каучуковые изделия могут быть девулканизованы при попытке утилизации резиновых отходов каучука.
Помимо указанных технологий, обычным в данной области техники является дробление совокупности отходов каучука и утилизация полученных таким образом измельченных частиц. Такие дробленые частицы впоследствии обычно объединяют с другими полимерными материалами, чтобы изготовить конечное изделие, которое может быть использовано во множестве вариантов применения.
Однако установлено, что добавление таких дробленых каучуковых частиц к полимерному материалу приводит к значительному ухудшению механических свойств получаемых полимерных композитов.
В данной области техники предпринято много усилий для преодоления указанных выше проблем.
Например, патент США № 5010122 относится к термопластичным композициям, содержащим каучук в форме частиц, имеющих размер менее чем приблизительно 10 меш, термопластичный материал и, по меньшей мере, один связующий агент. Термопластичный материал предпочтительно включает олефин, сополимер олефина, гомополимер олефина или их смеси. Связующий агент предпочтительно включает силановый связующий агент. Как утверждается, упомянутые выше термопластичные композиции обладают прекрасными физическими свойствами.
Патент США № 5157082 относится к термопластичным композициям, содержащим смеси дробленого вулканизованного каучука, полиолефиновую смолу и, по меньшей мере, один функционализированный олефиновый полимер, который может быть выбран из сополимера, по меньшей мере, одного олефина и, по меньшей мере, одного этиленненасыщенного органического мономера. Полиолефиновая смола представляет собой твердый высокомолекулярный полимерный материал, полученный полимеризацией одного или нескольких олефиновых мономеров обычным способом. Предпочтительными полиолефиновыми смолами являются полиэтилен или полипропилен. Также подходящими для практического осуществления изобретения являются сополимеры двух или нескольких олефинов, причем предпочтительными являются сополимеры этилена и пропилена. Утверждается, что упомянутые выше термопластичные композиции обладают улучшенными механическими свойствами.
Патент США № 5889119 относится к термопластичной каучуковой композиции, содержащей (I) приблизительно от 10 до 40 масс. частей связующего вещества с низким модулем упругости, в том числе: (а) приблизительно от 75 до 25 масс. частей кристаллической полиолефиновой смолы и (b) приблизительно от 25 до 75 масс. частей связующего каучука в форме частиц, имеющих средний диаметр менее чем приблизительно 20 мкм, причем указанный связующий каучук динамически вулканизован; и (II) приблизительно от 90 до более чем 50 масс. частей частиц дробленого вулканизованного каучука, имеющих средний диаметр в интервале приблизительно от 50 мкм до 1,2 мм. Полиолефиновые смолы предпочтительно представляют собой полиэтилен или полипропилен высокой плотности. Как утверждается, упомянутая выше термопластичная каучуковая композиция обладает улучшенными механическими свойствами.
Патент США № 6015861 относится к способу получения смесевой каучуковой термопластичной композиции, включающему стадии: (а) получения дробленого поперечно-сшитого каучука, имеющего средний размер частиц приблизительно 80 меш или менее; и (b) объединения дробленого поперечно-сшитого каучука с термопластичным полиолефиновым материалом и компатибилизатором (совмещающим агентом) на основе парафинового масла с получением смесевой термопластичной композиции смолы. Предпочтительным термопластичным полиолефиновым материалом является полиэтилен, полипропилен, сополимеры этилена, сополимеры пропилена, поли(этиленпропиленовые) сополимеры и их смеси. Как утверждается, композиции, полученные упомянутым выше способом, включают рециркулируемый каучук с неожиданно высоким уровнем содержания без отрицательного влияния на их физические или эстетические свойства.
Патент США № 6031009 относится к термопластичным композициям, содержащим смесь дробленого вулканизованного каучука, по меньшей мере, одного обычного олефинового полимера и, по меньшей мере, одного α-олефинового сополимера, катализированного металлоценом с одним центром. Олефиновый полимер представляет собой твердый высокомолекулярный полимерный материал, полученный полимеризацией одного или нескольких олефиновых мономеров обычным способом. Предпочтительными олефиновыми полимерами являются полиэтилен или полипропилен. Указано, что упомянутые выше термопластичные композиции обладают улучшенными механическими свойствами.
Международная патентная заявка WO 00/78852 относится к способу производства эластомерного сплава, похожего на термопластичные эластомеры, с использованием регенерированного или отработанного каучука. С этой целью полипропиленовый сополимер или его смесь, по меньшей мере, с одним сополимером полипропиленового типа плавят в смесителе. Затем порошкообразный каучук, по меньшей мере, часть которого подвергнута предварительному набуханию в доноре радикалов, добавляют к расплаву в отмеренном количестве, порошкообразный каучук распределяют в пластиковой матрице путем прикладывания высоких сдвигающих усилий, добавляя при этом образующие радикалы агенты в соответствии с определенными параметрами смешения, при этом получают фазовое соединение между порошкообразным каучуком и полипропиленовым сополимером или его смесью. Полученный эластомерный сплав, как указано, обладает свойствами, аналогичными свойствам термопластичных эластомеров.
Патент США № 6262175 относится к термопластичной композиции, содержащей в массовых процентах, из расчета на общую массу композиции: приблизительно от 5 до 90% крошки вулканизованного каучука; приблизительно от 5 до 60% полиолефина; приблизительно от 2 до 30% невулканизованного каучука или термопластичного эластомера на основе стирола и приблизительно от 2 до 30% винилового полимера, выбранного из виниловых гомополимеров, сополимеров и их смесей. Полиолефин представляет собой твердый высокомолекулярный полиолефиновый гомополимер, или сополимер, или их смеси. Предпочтительными полиолефинами являются полиэтилен, полипропилен или сополимер этилена и пропилена. Как утверждается, упомянутая выше термопластичная композиция обладает прекрасными физическими свойствами, в том числе прекрасным относительным удлинением при разрыве и сопротивлением разрыву.
Международная патентная заявка WO 02/24795 относится к способу рециркулирования термореактивного каучукового материала, который включает введение рециркулируемого термореактивного каучукового материала в обработку с помощью окислителя для получения фазовой совместимости и смешение рециркулируемого термореактивного каучукового материала с термопластичным полимером с получением материала, выбранного из группы, включающей термопластичный эластомер и термопластик с усиленным сопротивлением удару. Полиолефины (например, полипропилен) находятся среди наиболее предпочтительных термопластичных полимеров.
Авторы настоящей заявки отмечают, что проблемы совместимости между вулканизованным каучуком в измельченной форме и термопластичными полимерами, в особенности в случае полипропилена и его сополимеров, все еще существуют, несмотря на усилия в предшествующем уровне техники. Указанные проблемы совместимости негативно влияют на механические свойства получаемого термопластичного материала.
В настоящее время установлено, что приведенные выше проблемы можно преодолеть, используя в качестве термопластичного полимера гетерофазный сополимер, содержащий термопластичную фазу, полученную из гомополимера или сополимера пропилена, и эластомерную фазу, полученную из сополимера этилена с α-олефином. Указанный гетерофазный сополимер проявляет улучшенную совместимость с дробленым вулканизованным каучуком и позволяет получить термопластичный материал, имеющий хорошие механические свойства, в особенности относительное удлинение при разрыве, напряжение разрушения и/или ударную прочность. Более предпочтительно указанный термопластичный материал обладает улучшенным относительным удлинением при разрыве.
В соответствии с первым аспектом настоящее изобретение относится к термопластичному материалу, содержащему:
(а) от 5 до 95 мас.%, предпочтительно от 10 до 60 мас.% вулканизованного каучука в измельченной форме;
(b) от 5 до 95 мас.%, предпочтительно от 40 до 90 мас.%, по меньшей мере, одного гетерофазного сополимера, содержащего термопластичную фазу, полученную из гомополимера или сополимера пропилена, и эластомерную фазу, полученную из сополимера этилена с α-олефином, предпочтительно с пропиленом;
(с) от 0 до 90 мас.%, предпочтительно от 0 до 50 мас.%, по меньшей мере, одного α-олефинового гомополимера или сополимера, отличного от (b);
причем количества (а), (b) и (с) выражены из расчета на общую массу (а)+(b)+(с).
В настоящем описании и в приведенной ниже формуле изобретения выражение «гетерофазный сополимер, содержащий термопластичную фазу, полученную из гомополимера или сополимера пропилена, и эластомерную фазу, полученную из сополимера этилена с α-олефином» означает термопластичный эластомер, полученный последовательной сополимеризацией: (i) пропилена, необязательно содержащего небольшие количества, по меньшей мере, одного олефинового сомономера, выбранного из этилена и α-олефинов, отличных от пропилена; и затем: (ii) смеси этилена с α-олефином, в особенности с пропиленом, и необязательно с небольшими количествами полиена, в особенности диена. Такой класс продуктов также широко известен как «термопластичные реакторные эластомеры».
Вулканизованный каучук в измельченной форме (а), который может быть использован в настоящем изобретении, может быть получен путем дробления или измельчения иным способом любого источника вулканизованного каучука, такого как, например, автомобильные шины, кровельные покрытия, шланги, прокладки и т.д., и предпочтительно может быть получен из утилизируемых шин с использованием любого обычного способа измельчения. Например, вулканизованный каучук в измельченной форме может быть получен путем механического дробления при обычной температуре или в присутствии криогенного хладагента (например, жидкого азота). Любые стальные или другие металлические включения должны быть удалены из измельченных шин до их использования. Так как термопластичный материал по настоящему изобретению предпочтительно не содержит волокон, все волокнистые материалы, такие как, например, волокна корда шины, предпочтительно удаляют из измельченного каучука, используя обычные способы отделения.
В соответствии с одним из вариантов осуществления вулканизованный каучук в измельченной форме (а), который может быть использован в настоящем изобретении, находится в форме порошка или гранул, имеющих размер частиц не выше чем 10 мм, предпочтительно не выше чем 5 мм.
В соответствии с более предпочтительным вариантом осуществления вулканизованный каучук в измельченной форме (а), который может быть использован в настоящем изобретении, имеет размер частиц не выше чем 0,6 мм, предпочтительно не выше чем 0,5 мм, более предпочтительно не выше чем 0,2 мм.
В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом осуществления вулканизованный каучук в измельченной форме (а) может содержать, по меньшей мере, один диеновый эластомерный полимер или сополимер, который может иметь природное происхождение или может быть получен полимеризацией в растворе, эмульсионной полимеризацией или газофазной полимеризацией одного или нескольких сопряженных диолефинов, необязательно смешанных, по меньшей мере, с одним сомономером, выбранным из моновиниларенов и/или полярных сомономеров в количестве не более чем 60 мас.%.
Сопряженные диолефины обычно содержат от 4 до 12, предпочтительно от 4 до 8, атомов углерода и могут быть выбраны, например, из группы, включающей: 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 3-бутил-1,3-октадиен, 2-фенил-1,3-бутадиен или их смеси.
Моновиниларены, которые необязательно могут быть использованы в качестве сомономеров, обычно содержат от 8 до 20, предпочтительно от 8 до 12, атомов углерода и могут быть выбраны, например, из стирола, 1-винилнафталина, 2-винилнафталина, различных алкильных, циклоалкильных, арильных, алкиларильных или арилалкильных производных стирола, таких как, например, α-метилстирол, 3-метилстирол, 4-пропилстирол, 4-циклогексилстирол, 4-додецилстирол, 2-этил-4-бензилстирол, 4-п-толилстирол, 4-(4-фенилбутил)стирол, или их смесей.
Полярные сомономеры, которые, необязательно, могут быть использованы, могут быть выбраны, например, из винилпиридина, винилхинолина, акриловой кислоты и эфиров алкилакриловой кислоты, нитрилов или их смесей, таких как, например, метилакрилат, этилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, акрилонитрил или их смеси.
Предпочтительно диеновый эластомерный полимер или сополимер может быть выбран, например, из цис-1,4-полиизопрена (натурального или синтетического, предпочтительно натурального, каучука), 3,4-полиизопрена, полибутадиена (в частности, полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис-изомера), необязательно галогенированных сополимеров изопрен/изобутен, сополимеров 1,3-бутадиен/акрилонитрил, сополимеров стирол/1,3-бутадиен, сополимеров стирол/изопрен/1,3-бутадиен, сополимеров стирол/1,3-бутадиен/акрилонитрил или их смесей.
С другой стороны, вулканизованный каучук в измельченной форме (а) может содержать, по меньшей мере, один эластомерный полимер одного или нескольких моноолефинов с олефиновым сомономером или его производными. Моноолефин может быть выбран из этилена и α-олефинов, обычно содержащих от 3 до 12 атомов углерода, таких как, например, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен или их смеси. Предпочтительными являются следующие: сополимеры этилена и α-олефина необязательно с диеном; гомополимеры изобутена или его сополимеры с небольшими количествами диена, которые необязательно, по меньшей мере, частично галогенированы. Необязательно присутствующий диен обычно содержит от 4 до 20 атомов углерода и предпочтительно выбран из 1,3-бутадиена, изопрена, 1,4-гексадиена, 1,4-циклогексадиена, 5-этилиден-2-норборнена, 5-метилен-2-норборнена, винилнорборнена или их смесей. Среди них следующие соединения являются особенно предпочтительными: сополимеры этилен/пропилен (EPR) или сополимеры этилен/пропилен/диен (EPDM); полиизобутен; бутилкаучуки; галогенбутилкаучуки, в особенности хлорбутил- и бромбутилкаучуки; или их смеси.
В данном описании и в приведенной далее формуле изобретения определение «α-олефин» обычно означает алифатический α-олефин формулы СН2=СН-R, где R представляет собой атом водорода или линейную, или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода.
Предпочтительно алифатический α-олефин выбирают из этилена, пропилена, 1-бутена, изобутилена, 1-пентена, 1-гексена, 3-метил-1-бутена, 3-метил-1-пентена, 4-метил-1-пентена, 4-метил-1-гексена, 4,4-диметил-1-гексена, 4,4-диметил-1-пентена, 4-этил-1-гексена, 3-этил-1-гексена, 1-октена, 1-децена, 1-додецена, 1-тетрадецена, 1-гексадецена, 1-октадецена, 1-эйкозена или их смесей. Из них предпочтительными являются этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или их смеси.
В данном описании и в приведенной далее формуле изобретения определение «полиен» обычно означает сопряженный или несопряженный диен, триен или тетраен. Когда диеновый сомономер присутствует, такой сомономер обычно содержит от 4 до 20 атомов углерода и предпочтительно выбран из линейных сопряженных или несопряженных диолефинов, таких как, например, 1,3-бутадиен, 1,4-гексадиен, 1,6-октадиен и др.; моноциклических или полициклических диенов, таких как, например, 1,4-циклогексадиен, 5-этилиден-2-норборнен, 5-метилен-2-норборнен, винилнорборнен или их смеси. Когда присутствует триеновый или тетраеновый сомономер, этот сомономер обычно содержит от 9 до 30 атомов углерода и предпочтительно выбран из триенов или тетраенов, содержащих в молекуле винильную группу или 5-норборнен-2-ильную группу. Конкретными примерами триеновых или тетраеновых сомономеров, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, являются 6,10-диметил-1,5,9-ундекатриен, 5,9-диметил-1,4,8-декатриен, 6,9-диметил-1,5,8-декатриен, 6,8,9-триметил-1,6,8-декатриен, 6,10,14-триметил-1,5,9,13-пентадекатетраен или их смеси. Предпочтительно полиен представляет собой диен.
Как описывалось выше, гетерофазный сополимер (b) получают предпочтительно последовательной сополимеризацией: (i) пропилена, необязательно содержащего, по меньшей мере, один олефиновый сомономер, выбранный из этилена и α-олефинов, отличных от пропилена; и затем: (ii) смеси этилена с α-олефином, в особенности с пропиленом, и необязательно с полиеном, в особенности диеном. Полимеризацию обычно проводят в присутствии катализаторов Циглера-Натта на основе галогенированных соединений титана, нанесенных на хлорид магния, в смеси с триалкилалюминиевым соединением, где алкильные группы содержат от 1 до 9 атомов углерода, например, с триэтилалюминием или триизобутилалюминием. Более подробно получение гетерофазного сополимера (b) описано, например, в европейских патентных заявках ЕР 400333 и ЕР 373660, а также в патенте США № 5286564.
Термопластичная фаза гетерофазного сополимера (b), полученная главным образом во время описанной выше фазы (i) процесса, состоит из пропиленового гомополимера или сополимера пропилена с олефиновым сомономером, выбранным из этилена и α-олефинов, отличных от пропилена. Предпочтительно олефиновым сомономером является этилен. Количество олефинового сомономера предпочтительно составляет менее чем 10 мол.% из расчета на общее число молей мономера в термопластичной фазе.
Эластомерная фаза гетерофазного сополимера (b), полученная главным образом во время упомянутой выше фазы (ii) процесса, составляет, по меньшей мере, 10 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 40 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере, 60 мас.% из расчета на общую массу гетерофазного сополимера, и состоит из эластомерного сополимера этилена с α-олефином и, необязательно, с полиеном. Указанный α-олефин предпочтительно представляет собой пропилен; указанный полиен предпочтительно представляет собой диен. Диен, необязательно присутствующий как сомономер, обычно содержит от 4 до 20 атомов углерода и предпочтительно выбран из (не)сопряженных диолефинов, таких как, например, 1,3-бутадиен, 1,4-гексадиен, 1,6-октадиен или их смеси; моноциклических или полициклических диенов, например, 1,4-циклогексадиена, 5-этилиден-2-норборнена, 5-метилен-2-норборнена или их смесей. Состав эластомерной фазы обычно следующий: от 15 до 85 мол.% этилена; от 85 до 15 мол.% α-олефина, предпочтительно пропилена; от 0 до 5 мол.% полиена, предпочтительно диена.
Предпочтительно эластомерная фаза состоит из эластомерного сополимера этилена и пропилена, имеющего следующий состав: от 15 до 80 мас.%, более предпочтительно от 20 до 40 мас.% этилена; от 20 до 85 мас.%, более предпочтительно от 60 до 80 мас.% пропилена из расчета на общую массу эластомерной фазы.
Количество эластомерной фазы, присутствующей в гетерофазном сополимере (b), может быть определено с помощью известных методик, например путем экстракции эластомерной (аморфной) фазы подходящим органическим растворителем (в частности, ксилолом при 135°С при кипении с обратным холодильником в течение 20 мин): количество эластомерной фазы рассчитывают как разницу между начальной массой образца и массой высушенного остатка.
Количество пропиленовых звеньев в эластомерной фазе может быть определено путем экстракции эластомерной фазы, как описано выше (например, ксилолом при 135°С при кипении с обратным холодильником в течение 20 мин), после чего проводят анализ высушенного экстракта по известным методикам, например с помощью инфракрасной спектроскопии (ИК).
Примерами гетерофазных сополимеров (b), которые могут быть использованы в настоящем изобретении и которые являются в настоящее время коммерчески доступными, являются продукты Hifax® или Moplen® EP от Basell.
В случае гомополимера или сополимера (с) «α-олефин» также может представлять собой, помимо алифатического α-олефина формулы СН2=СН-R, описанного выше, ароматический α-олефин формулы СН2=СН-R', где R' представляет собой арильную группу, содержащую от 6 до 14 атомов углерода. Предпочтительно ароматический α-олефин выбирают из стирола, α-метилстирола или их смесей.
Предпочтительно гомополимер или сополимер (с), который может быть использован в настоящем изобретении, может быть выбран из
- пропиленовых гомополимеров или сополимеров пропилена с этиленом и/или α-олефином, содержащим от 4 до 12 атомов углерода, с общим содержанием этилена и/или α-олефина менее чем 10 мол.%;
- этиленовых гомополимеров или сополимеров этилена, по меньшей мере, с одним α-олефином, содержащим от 4 до 12 атомов углерода;
- полимеров стирола, таких как, например, гомополимеры стирола; гомополимеры стирола, модифицированные натуральным или синтетическим эластомером, таким как, например, полибутадиен, полиизопрен, бутилкаучук, сополимеры этилен/пропилен/диен (EPDM), сополимеры этилен/пропилен (EPR), натуральный каучук, эпихлоргидрин; сополимеры стирола, такие как, например, стиролметилстирольный сополимер, изопренстирольный сополимер или бутадиенстирольный сополимер;
- сополимеры этилена, по меньшей мере, с одним этиленненасыщенным сложным эфиром, выбранным из алкилакрилатов, алкилметакрилатов и винилкарбоксилата, где алкильная группа, линейная или разветвленная, может содержать от 1 до 8, предпочтительно от 1 до 4, атомов углерода, тогда как карбоксильная группа, линейная или разветвленная, может содержать от 2 до 8, предпочтительно от 2 до 5, атомов углерода; и где этиленненасыщенный сложный эфир обычно присутствует в количестве от 0,1 до 80 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 50 мас.% из расчета на общую массу сополимера.
Примерами гомополимеров этилена или сополимеров этилена, по меньшей мере, с одним α-олефином, содержащим от 4 до 12 атомов углерода, которые могут быть использованы в настоящем изобретении в качестве гомополимера или сополимера (с), являются полиэтилен низкой плотности (LDPE), полиэтилен средней плотности (MDPE), полиэтилен высокой плотности (HDPE), линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), полиэтилен ультранизкой плотности (ULDPE) или их смеси.
Предпочтительно сополимеры этилена, по меньшей мере, с одним α-олефином, содержащие от 4 до 12 атомов углерода, могут быть выбраны из
- эластомерных сополимеров, содержащих следующую композицию мономеров: 35-90 мол.% этилена; 10-65 мол.% алифатического α-олефина, предпочтительно пропилена; 0-10 мол.% полиена, предпочтительно диена, более предпочтительно 1,4-гексадиена или 5-этилен-2-норборнена (например, EPR и EPDM каучуки);
- сополимеров, имеющих следующую композицию мономеров: 75-97 мол.%, предпочтительно 90-95 мол.% этилена; 3-25 мол.%, предпочтительно 5-10 мол.% алифатического α-олефина; 0-5 мол.%, предпочтительно 0-2 мол.% полиена, предпочтительно диена (например, сополимеры этилен/1-октен, такие как продукты Engage® от DuPont-Dow Elastomers).
Примерами полимеров стирола, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, являются синдиотактический полистирол, атактический полистирол, изотактический полистирол, модифицированный полибутадиеном стирольный полимер, бутадиенстирольный сополимер, изопренстирольный сополимер или их смеси.
Что касается сополимеров этилена, по меньшей мере, с одним этиленненасыщенным сложным эфиром, то примерами акрилатов и метакрилатов являются этилакрилат, метилакрилат, метилметакрилат, трет-бутилакрилат, н-бутилакрилат, н-бутилметакрилат, 2-этилгексилакрилат или их смеси. Примерами винилкарбоксилатов являются винилацетат, винилпропионат, винилбутаноат или их смеси.
Примерами сополимеров этилена, по меньшей мере, с одним этиленненасыщенным сложным эфиром, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, являются сополимер этилен/винилацетат (EVA), сополимер этилен/этилакрилат (EEA), сополимер этилен/бутилакрилат (ЕВА) или их смеси.
Гомополимер или сополимер (с), если он присутствует, может быть добавлен к термопластичному материалу по настоящему изобретению обычно в количестве не ниже чем 5 мас.%, предпочтительно не ниже чем 10 мас.% из расчета на общую массу (а)+(b)+(с).
Для улучшения совместимости между вулканизованным каучуком в измельченной форме (а) и гетерофазным сополимером (b) термопластичный материал по настоящему изобретению дополнительно включает, по меньшей мере, один связующий агент (d).
Следует отметить, что в случае, когда гетерофазный сополимер (b) имеет эластомерную фазу, полученную из сополимера этилена с пропиленом, и количество пропилена в указанном сополимере составляет, по меньшей мере, 60 мас.%, удовлетворительные механические свойства получают даже в отсутствие указанного связующего агента (d).
Связующий агент (d) может быть выбран из связующих агентов, известных в данной области техники, таких как, например, силановые соединения, содержащие, по меньшей мере, одну этиленовую ненасыщенность и, по меньшей мере, одну гидролизуемую группу; эпоксиды, содержащие, по меньшей мере, одну этиленовую ненасыщенность; монокарбоновые кислоты или предпочтительно дикарбоновые кислоты, имеющие, по меньшей мере, одну этиленовую ненасыщенность, органические титанаты, цирконаты или алюминаты, или их производные, в особенности ангидриды или сложные эфиры.
Примерами силановых соединений, которые подходят для этих целей, являются γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, метилтрис(2-метоксиэтокси)силан, диметилдиэтоксисилан, винилтрис(2-метоксиэтокси)силан, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, октилтриэтоксисилан, изобутилтриэтоксисилан, изобутилтриметоксисилан или их смеси.
Примерами эпоксидов, содержащих этиленовую ненасыщенность, являются глицидилакрилат, глицидилметакрилат, моноглицидиловый эфир итаконовой кислоты, глицидиловый эфир малеиновой кислоты, винилглицидиловый эфир, аллилглицидиловый эфир или их смеси.
Монокарбоновые или дикарбоновые кислоты, имеющие, по меньшей мере, одну этиленовую ненасыщенность, или их производные, которые могут быть использованы в качестве связующих агентов, представляют собой, например, малеиновую кислоту, малеиновый ангидрид, фумаровую кислоту, цитраконовую кислоту, итаконовую кислоту, акриловую кислоту, метакриловую кислоту и т.д. и полученные из них ангидриды или сложные эфиры, или их смеси. Особенно предпочтительным является малеиновый ангидрид.
Предпочтительно связующий агент (d) может быть добавлен к термопластичному материалу по настоящему изобретению в комбинации, по меньшей мере, с одним радикальным инициатором (е) с тем, чтобы привить связующий агент непосредственно на термопластичный полимер. В качестве радикального инициатора (е) может быть использован, например, органический пероксид, такой как, например, трет-бутилпербензоат, дикумилпероксид, бензоилпероксид, ди-(трет-бутил)пероксид или их смеси.
Количество связующего агента (d), который может быть добавлен к термопластичному материалу, обычно составляет от 0,01 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,05 до 5 мас.% из расчета на 100 масс. частей (а)+(b)+(с).
Количество радикального инициатора (е), который может быть добавлен к термопластичному материалу, обычно составляет от 0,01 до 1 мас.%, предпочтительно от 0,05 до 0,5 мас.% из расчета на 100 масс. частей (а)+(b)+(с).
Термопластичный материал по настоящему изобретению может также содержать обычные добавки, такие как смазывающие вещества, наполнители, пигменты, пластификаторы, модифицирующие поверхность агенты, УФ-абсорберы, антиоксиданты, стерически затрудненные аминные или амидные светостабилизаторы или их смеси.
Указанный термопластичный материал может быть получен путем смешения вулканизованного каучука в измельченной форме (а) и гетерофазного сополимера (b) с другим необязательно присутствующим соединением по методикам, известным в данной области техники. Смешение может быть осуществлено, например, с использованием мельничного смесителя открытого типа или закрытого резиносмесителя типа смесителя с тангенциальными роторами (Banbury) или со взаимосцепленными роторами (Intermix), или смесителей непрерывного действия типа смесителей Ko-Kneader (Buss), или смесителей типа двухшнековых смесителей с однонаправленным или противоположно направленным вращением шнеков. Полученный термопластичный материал затем может быть экструдирован и превращен в гранулы по обычным методикам. Гранулы могут быть или упакованы для последующего применения или использованы сразу же в процессе получения промышленного изделия. Гранулы или смеси по настоящему изобретению могут быть преобразованы в промышленные изделия по известным в данной области методикам термической переработки композиций термопластичных смол. Например, могут быть использованы прямое прессование, вакуумное формование, литьевое формование, каландрование, отливка, экструзия, намотка элементарных нитей, ламинирование, центробежное формование или формование заливкой с медленным вращением формы, трансферное формование, формование изделий из слоистых пластиков выкладкой по форме или контактное формование, штамповка или комбинации этих способов.
Термопластичный материал по настоящему изобретению может быть преобразован в различные виды промышленных изделий. В частности, термопластичный материал по настоящему изобретению может быть преобразован в покрытие для пола и пешеходные дорожки для мест отдыха; промышленные, спортивные или предохраняющие поверхности; половую плитку; антистатические компьютерные коврики; резиновые маты и покрытия; монтажные подушки; поглощающие колебания покрытия; шумовые барьеры; защитные мембраны; покрытия взлетно-посадочных аэродромов и дорожные покрытия; обувные подошвы; ковровые подложки; покрытия для автомобильных полов; автомобильные бамперы; автомобильные подкрылки; уплотнители для автомобильных дверей и окон; уплотнения; уплотнительные кольца; прокладки; поливные системы; материалы труб или шлангов; цветочные горшки; строительные блоки; кровельные материалы; геомембраны (дренажные покрытия) и т.д.
Настоящее изобретение дополнительно проиллюстрировано ниже с помощью ряда примеров получения, которые приведены исключительно с целью иллюстрации и никоим образом не ограничивают изобретение.
ПРИМЕРЫ 1-8
Получение термопластичных материалов
Термопластичные материалы, приведенные в таблице 1, получены следующим образом.
Все ингредиенты смешивают вместе в закрытом резиносмесителе (модель Pomini PL 1.6) в течение приблизительно 5 мин. Как только температура достигает 190°С, проводят стадию дегазации в течение 1 мин, затем смесь выгружают. Полученную смесь затем загружают в открытый валковый смеситель, работающий при температуре 150°С, чтобы получить полотно толщиной 1 мм.
| Таблица 1 | ||||||||
| Пример | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6(*) | 7(*) | 8(*) |
| Hifax® CA10A(1) | 70 | 70 | - | 40 | 40 | - | - | - |
| Hifax® 7320(1) | - | - | 70 | - | - | - | - | - |
| Moplen® YD50G(1) | - | - | - | 30 | 30 | - | - | - |
| Moplen® HP500N(1) | - | - | - | - | - | 80 | 60 | 80 |
| Orevac® CA100(1) | - | - | - | - | - | - | 20 | - |
| Вулканизованный каучук(2) | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 20 | 20 | 20 |
| Малеиновый ангидрид(2) | - | 2 | 2 | - | 2 | - | 4 | |
| Peroximon® DC/SC(2) | - | 0,2 | 0,2 | - | 0,2 | - | 0,5 | |
| (*): сравнительный; (1): мас.% из расчета на общую массу (а)+(b)+(с); (2): мас.% из расчета на 100 масс. частей (а)+(b)+(с) |
Hifax® CA10A: гетерофазный сополимер, состоящий из 35 мас.% термопластичной фазы, полученной из гомополимера пропилена; 65 мас.% эластомерной фазы, полученной из 28 мас.% этилена и 72 мас.% пропилена (Basell);
Hifax® 7320: гетерофазный сополимер, состоящий из 35 мас.% термопластичной фазы, полученной из гомополимера пропилена; 65 мас.% эластомерной фазы, полученной из 50 мас.% этилена и 50 мас.% пропилена (Basell);
Moplen® YD50G(1): полипропиленовый гомополимер (Basell);
Moplen® HP500N(1): полипропиленовый гомополимер (Basell);
Orevac® CA100(1): полипропилен, функционализированный малеиновым ангидридом (0,9% малеинового ангидрида) (Atofina);
Вулканизованный каучук(2): механически измельченный каучук (<0,425 мм (40 меш) - Somir);
Peroximon® DC/SC(2): дикумилпероксид (Atofina).
Измерение механических характеристик
Получают пластины толщиной 1 мм из термопластичного материала, полученного, как описано выше. Пластины готовят путем плавления в течение 10 мин при 180°С и последующего охлаждения в течение 5 мин до комнатной температуры.
Пластины используют для определения механических характеристик (то есть напряжения при разрыве и относительного удлинения при разрыве) в соответствии со стандартом ASTM D638-02а с использованием разрывной машины Инстрон и при скорости натяжения 50 мм/мин. Полученные результаты представлены в таблице 2.
| Таблица 2 | ||||||||
| Пример | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6(*) | 7(*) | 8(*) |
| Удлинение при разрыве (МПа) | 245 | 396 | 109 | 162 | 238 | 21,3 | 20,4 | 20,9 |
| Напряжение при разрыве (МПа) | 9,44 | 10,15 | 7,60 | 10,1 | 11,4 | 11 | 10 | 7 |
| (*): сравнительный |
Данные, представленные в таблице 2, показывают, что термопластичный материал по настоящему изобретению (примеры 1-5) обладает улучшенными механическими свойствами, в особенности улучшенным удлинением при разрыве, относительно соответствующих композиций, которые не содержат гетерофазного сополимера (b).
1. Термопластичный материал, содержащий
(a) от 5 до 95 мас.% вулканизованного каучука в измельченной форме;
(b) от 5 до 95 мас.%, по меньшей мере, одного гетерофазного сополимера, содержащего термопластичную фазу, полученную из гомополимера или сополимера пропилена, и эластомерную фазу, полученную из сополимера этилена с α-олефином;
(c) от 0 до 90 мас.%, по меньшей мере, одного α-олефинового гомополимера или сополимера, отличного от (b);
причем количества (а), (b) и (с) выражены из расчета на общую массу (а)+(b)+(с).
2. Термопластичный материал по п.1, где вулканизованный каучук в измельченной форме (а) присутствует в количестве от 10 до 60 мас.% из расчета на общую массу (а)+(b)+(с).
3. Термопластичный материал по п.1 или 2, где гетерофазный сополимер (b) присутствует в количестве от 40 до 90 мас.% из расчета на общую массу (а)+(b)+(с).
4. Термопластичный материал по п.1, где α-олефиновый гомополимер или сополимер (с) присутствует в количестве от 0 до 50 мас.% из расчета на общую массу (а)+(b)+(с).
5. Термопластичный материал по п.1, где вулканизованный каучук в измельченной форме (а) имеет размер частиц не более чем 10 мм.
6. Термопластичный материал по п.5, где вулканизованный каучук в измельченной форме (а) имеет размер частиц не более чем 5 мм.
7. Термопластичный материал по п.1, где вулканизованный каучук в измельченной форме (а) имеет размер частиц не более чем 0,6 мм.
8. Термопластичный материал по п.7, где вулканизованный каучук в измельченной форме (а) имеет размер частиц не более чем 0,5 мм.
9. Термопластичный материал по п.8, где вулканизованный каучук в измельченной форме (а) имеет размер частиц не более чем 0,2 мм.
10. Термопластичный материал по п.1, где вулканизованный каучук в измельченной форме (а) содержит, по меньшей мере, один диеновый эластомерный полимер или сополимер природного происхождения или полученный полимеризацией в растворе, эмульсионной полимеризацией или газофазной полимеризацией одного или нескольких сопряженных диолефинов, необязательно смешанных, по меньшей мере, с одним сомономером, выбранным из моновиниларенов и/или полярных сомономеров, в количестве не более чем 60 мас.%.
11. Термопластичный материал по п.10, где диеновый эластомерный полимер или сополимер выбран из цис-1,4-полиизопрена, 3,4-полиизопрена, полибутадиена, необязательно галогенированных сополимеров изопрен/изобутен, сополимеров 1,3-бутадиен/акрилонитрил, сополимеров стирол/1,3-бутадиен, сополимеров стирол/изопрен/1,3-бутадиен, сополимеров стирол/1,3-бутадиен/акрилонитрил или их смесей.
12. Термопластичный материал по п.1, где вулканизованный каучук в измельченной форме (а) содержит, по меньшей мере, один эластомерный полимер одного или нескольких моноолефинов с олефиновым сомономером или его производными.
13. Термопластичный материал по п.12, где эластомерный полимер выбран из сополимеров этилен/пропилен (EPR) или сополимеров этилен/пропилен/диен (EPDM), полиизобутена, бутилкаучуков, галогенбутилкаучуков, в особенности хлорбутил- или бромбутилкаучуков; или их смесей.
14. Термопластичный материал по п.1, где термопластичная фаза гетерофазного сополимера (b) состоит из гомополимера пропилена или сополимера пропилена с олефиновым сомономером, выбранным из этилена и α-олефинов, отличных от пропилена.
15. Термопластичный материал по п.14, где олефиновый сомономер представляет собой этилен.
16. Термопластичный материал по п.14 или 15, где олефиновый сомономер составляет менее чем 10 мол.% из расчета на общее число молей мономера в термопластичной фазе.
17. Термопластичный материал по п.1, где эластомерная фаза гетерофазного сополимера (b) составляет, по меньшей мере, 10 мас.% из расчета на общую массу гетерофазного сополимера.
18. Термопластичный материал по п.17, где эластомерная фаза гетерофазного сополимера (b) составляет, по меньшей мере, 40 мас.% из расчета на общую массу гетерофазного сополимера.
19. Термопластичный материал по п.18, где эластомерная фаза гетерофазного сополимера (b) составляет, по меньшей мере, 60 мас.% из расчета на общую массу гетерофазного сополимера.
20. Термопластичный материал по п.1, где эластомерная фаза гетерофазного сополимера (b) состоит из эластомерного сополимера этилена с α-олефином и, необязательно, с полиеном.
21. Термопластичный материал по п.20, где α-олефин представляет собой пропилен.
22. Термопластичный материал по п.20 или 21, где полиен представляет собой диен, выбранный из линейных (не)сопряженных диолефинов; моноциклических или полициклических диенов.
23. Термопластичный материал по п.17, где эластомерная фаза имеет следующий состав: от 15 до 85 мол.% этилена; от 85 до 15% α-олефина; от 0 до 5 мол.% диена.
24. Термопластичный материал по п.17, где эластомерная фаза состоит из эластомерного сополимера этилена и пропилена, имеющего следующий состав: от 15 до 80 мас.% этилена; от 20 до 85 мас.% пропилена из расчета на общую массу эластомерной фазы.
25. Термопластичный материал по п.24, где эластомерная фаза состоит из эластомерного сополимера этилена и пропилена, имеющего следующий состав: от 20 до 40 мас.% этилена; от 60 до 80 мас.% пропилена из расчета на общую массу эластомерной фазы.
26. Термопластичный материал по п.1, где в гомополимере или сополимере (с) α-олефин представляет собой алифатический α-олефин формулы СН2=СН-R, где R представляет собой атом водорода, линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода; или ароматический α-олефин формулы CH2=CH-R', где R' представляет собой арильную группу, содержащую от 6 до 14 атомов углерода.
27. Термопластичный материал по п.26, где алифатический α-олефин выбран из этилена, пропилена, 1-бутена, изобутилена, 1-пентена, 1-гексена, 3-метил-1-бутена, 3-метил-1-пентена, 4-метил-1-пентена, 4-метил-1-гексена, 4,4-диметил-1-гексена, 4,4-диметил-1-пентена, 4-этил-1-гексена, 3-этил-1-гексена, 1-октена, 1-децена, 1-додецена, 1-тетрадецена, 1-гексадецена, 1-октадецена, 1-эйкозена или их смесей.
28. Термопластичный материал по п.26, где ароматический α-олефин выбран из стирола, α-метилстирола или их смесей.
29. Термопластичный материал по п.1, где гомополимер или сополимер (с) выбран из пропиленовых гомополимеров или сополимера пропилена с этиленом и/или α-олефином, содержащим от 4 до 12 атомов углерода, с общим содержанием этилена и/или α-олефина менее чем 10 мол.%; этиленовых гомополимеров или сополимеров этилена, по меньшей мере, с одним α-олефином, содержащим от 4 до 12 атомов углерода; полимеров стирола, таких как гомополимеры стирола; гомополимеры стирола, модифицированные натуральным или синтетическим эластомером, таким как полибутадиен, полиизопрен, бутилкаучук, сополимеры этилен/пропилен/диен (EPDM), сополимеры этилен/пропилен (EPR), натуральный каучук, эпихлоргидрин; сополимеры стирола, такие как стиролметилстирольный сополимер, изопренстирольный сополимер или бутадиенстирольный сополимер; сополимеры этилена, по меньшей мере, с одним этиленненасыщенным сложным эфиром, выбранным из алкилакрилатов, алкилметакрилатов и винилкарбоксилата, где алкильная группа, линейная или разветвленная, может содержать от 1 до 8 атомов углерода, тогда как карбоксилатная группа, линейная или разветвленная, может содержать от 2 до 8 атомов углерода; и где этиленненасыщенный сложный эфир обычно присутствует в количестве от 0,1 до 80 мас.% из расчета на общую массу сополимера.
30. Термопластичный материал по п.29, где этиленовые гомополимеры или сополимеры этилена, по меньшей мере, с одним α-олефином, содержащим от 4 до 12 атомов углерода, выбраны из полиэтилена низкой плотности (LDPE), полиэтилена средней плотности (MDPE), полиэтилена высокой плотности (HDPE), линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE), полиэтилена ультранизкой плотности (ULDPE) или их смесей.
31. Термопластичный материал по п.29, где стирольные полимеры представляют собой синдиотактический полистирол, атактический полистирол, изотактический полистирол, модифицированный полибутадиеном стирольный полимер, бутадиенстирольный сополимер, изопренстирольный сополимер или их смеси.
32. Термопластичный материал по п.29, где сополимеры этилена, по меньшей мере, с одним α-олефином, содержащим от 4 до 12 атомов углерода, выбраны из эластомерных сополимеров, содержащих следующую композицию мономеров: 35-90 мол.% этилена; 10-65 мол.% алифатического α-олефина; 0-10 мол.% полиена; сополимеров, имеющих следующую композицию мономеров: 75-97 мол.% этилена; 3-25 мол.% алифатического α-олефина; 0-5 мол.% полиена.
33. Термопластичный материал по п.29, где сополимеры этилена, по меньшей мере, с одним этиленненасыщенным сложным эфиром выбраны из сополимера этилен/винилацетат (EVA), сополимера этилен/этилакрилат (ЕЕА), сополимера этилен/бутилакрилат (ЕВА) или их смесей.
34. Термопластичный материал по п.1, где гомополимер или сополимер (с) присутствует в количестве не ниже чем 5 мас.% из расчета на общую массу (а)+(b)+(с).
35. Термопластичный материал по п.34, где гомополимер или сополимер (с) присутствует в количестве не ниже чем 10 мас.% из расчета на общую массу (а)+(b)+(с).
36. Термопластичный материал по п.1, дополнительно содержащий, по меньшей мере, один связывающий агент (d).
37. Термопластичный материал по п.36, где связывающий агент (d) выбран из силановых соединений, содержащих, по меньшей мере, одну этиленовую ненасыщенность и, по меньшей мере, одну гидролизуемую группу; эпоксидов, содержащих, по меньшей мере, одну этиленовую ненасыщенность; монокарбоновых кислот или предпочтительно дикарбоновых кислот, имеющих, по меньшей мере, одну этиленовую ненасыщенность, органических титанатов, цирконатов или алюминатов; или их производных.
38. Термопластичный материал по п.36, где связывающий агент (d) добавляют в количестве от 0,01 до 10 мас.% из расчета на 100 мас. ч. (а)+(b)+(с).
39. Термопластичный материал по п.36, дополнительно содержащий радикальный инициатор (е).
40. Термопластичный материал по п.39, где радикальный инициатор представляет собой органический пероксид, выбранный из третбутилпербензоата, дикумилпероксида, бензоилпероксида, дитретбутилпероксида или их смесей.
41. Термопластичный материал по п.39, где радикальный инициатор (е) присутствует в количестве от 0,01 до 1 мас.% из расчета на 100 мас. ч. (а)+(b)+(с).
42. Промышленное изделие, содержащее термопластичный материал по любому из предыдущих пунктов.
43. Промышленное изделие по п.42, причем указанное промышленное изделие выбрано из промышленных, спортивных или предохраняющих поверхностей; половой плитки; шумовых барьеров; обувных подошв; покрытий для автомобильных полов; автомобильных бамперов; автомобильных подкрылков; материалов для труб или шлангов; кровельных материалов; геомембран.
