Способ получения синтетических органических ароматических гетероциклических стержневых волокон или пленок, обладающих большой прочностью на растяжение и/или большим модулем упругости при растяжении

Изобретение относится к способу получения высокопрочных волокон или пленок. Способ получения синтетических органических ароматических гетероциклических стержневых волокна или пленки, обладающих большой прочностью на растяжение и/или большим модулем упругости при растяжении, включает этапы: формование волокна или получение пленки; последующее нагружение волокна или пленки в присутствии технологической добавки при температуре ниже точки кипения технологической добавки, но выше -50°С, при натяжении, составляющем 10-95% прочности на разрыв волокна или пленки; и последующее удаление технологической добавки и/или выполнение этапа нагрева при натяжении, составляющем 10-95% прочности на разрыв волокна или пленки. Изобретение включает также получение PIPD-волокна с линейной плотностью элементарной нити в пределах 0,1-500 дтекс и средней прочностью на растяжение больше 3200 мН/текс и пленки, модуль упругости которой составляет по меньшей мере 14 ГПа, а предпочтительно - по меньшей мере 20 ГПа. Изобретение позволяет значительно увеличить прочность на растяжение и модуль упругости ароматических гетероциклических волокон и пленок. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Изобретение относится к волокну или пленке и к способу получения синтетических ароматических гетероциклических стержневых органических волокон или пленок, обладающих большой прочностью на растяжение и/или большим модулем.

Во многих высокотехнологичных областях применения важно использовать волокна или пленки, обладающие большой прочностью на растяжение и/или большим модулем упругости при растяжении. Эти волокна или пленки, обладающие высокими эксплуатационными показателями (или высокоэффективные), могут быть волокнами или пленками на органической основе (например, параарамидные волокна и пленки или углеродные волокна), или могут быть неорганическими (например, волокна из Е-стекла, карборундовые волокна). Они находят применение в ряде специальных продуктов для автомобилей, аэрокосмических и баллистических объектов, для армирования конструкций, для ведения исследований в море, для защитной одежды, спортивного оборудования и теплоизоляции. Каждый тип волокна или пленки с высокими эксплуатационными показателями является главенствующим в определенных областях применения.

Специальный тип высокоэффективных волокон или пленок представляет собой высокопрочные волокна или пленки с большими модулями и высокой стойкостью. Органические компоненты этой группы содержат ковалентные (одномерные) цепочки, которые удерживаются вместе за счет межмолекулярных взаимодействий. Типичными примерами являются полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы (UHMW PE), например, Dyneema® и Spectra®; параарамиды, например, Kevlar®, Technora® и Twaron®; ароматические гомоциклические сложные полиэфиры, например, Vectran®, и ароматические гетероциклические стержневые структуры, например, PBO (Zylon®) и PIPD (M5) на основе пиридобисимадозола.

РВО обладают как большими модулями и разрывной прочностью, так и хорошими тепловыми свойствами и гибкостью, что делает их пригодными для использования в баллистике, в огнестойкой спецодежде для пожарников и в теплостойких войлоках. Однако применение их в конструкционных композитах ограничено низкой прочностью на сжатие. Новые волокно или пленка М5 являются подобными РВО-волокну или РВО-пленке, обладающими существенно улучшенными характеристиками на сжатие.

До настоящего времени считали, что упомянутые выше волокна или пленки перекрывают существенный диапазон прочностных показателей, причем некоторые из них - даже внутри одного типа волокна или пленки. Тем не менее, если бы прочность на растяжение можно было увеличить еще больше, то можно было бы существенно улучшить их свойства, что позволило бы даже обеспечить новые применения, которые до сих пор при использовании существующих высокоэффективных волокон или пленок, обладающих высокими эксплуатационными показателями, не были возможны. Обычная технология формования, вытяжка через воздушный зазор и тепловая обработка продуктов из PIPD были описаны в Европейском патенте ЕР 0696297, причем эта технология рассматривается как ближайший аналог.

Установлено, что существенное увеличение прочности на растяжение, в два раза и даже более, и увеличение модуля упругости было достигнуто путем использования нового способа получения синтетических органических ароматических гетероциклических стержневых волокон или пленок, обладающих большой прочностью на растяжение и/или большим модулем упругости, включающего следующие этапы: формование синтетического органического полимера в ароматическое гетероциклическое стержневое волокно или получение синтетического органического полимера в виде ароматической гетероциклической стержневой пленки (например, путем формования или путем использования ракли); последующее нагружение волокна или пленки в присутствии технологической добавки при температуре ниже точки кипения технологической добавки, но выше -50°С, при натяжении, составляющем 10-95% прочности на разрыв волокна или пленки; и последующее удаление технологической добавки и/или выполнение этапа нагрева при натяжении, составляющем 10-95% прочности на разрыв волокна или пленки.

Согласно существующим способам, ориентацию и модуль упругости волокон и пленок улучшают путем тепловой обработки под натяжением. Так, например, для обработки волокон используют термокамеру, состоящую из (кварцевой) трубки. В трубку, несколько выше нижнего ее конца, впускают поток азота. Скорость потока можно регулировать и газ можно нагревать. Поток азота используют для нагрева волокна, и дополнительно он служит в качестве инертной среды. Волокно подвешивают в термокамере, фиксируя в верхнем зажиме. К нижнему концу присоединяют груз, которым создают натяжение во время обработки. Термокамеру и верхний зажим крепят на жесткой раме. Второй зажим (нижний зажим) крепят к раме под первым зажимом (верхним зажимом) и зоной нагрева. При закрытом нижнем зажиме фиксируют длину отрезка волокна в устройстве и не изменяют во время обработки. Затем используют устройство для охлаждения потока азота до температуры, ниже комнатной.

Согласно известным способам, можно проводить специальную дополнительную обработку следующим образом. Например, PIPD-волокно непосредственно после формования, кондиционированное при 21°С и при относительной влажности 65%, зажимают в устройстве, описанном выше. Сначала натяжение не прикладывают. Затем прикладывают натяжение и после этого волокно подвергают одной обработке, но предпочтительно - большему числу обработок, при различных температурах. Наилучшие результаты получали при натяжении 300 мН/текс и при трех периодах нагрева в течение 30 с при температурах 150°С, 350°С и 550°С, соответственно. Для оценки механических свойств использовали только часть волокна, которое было в зоне нагрева в термокамере.

Согласно изобретению сначала натяжение не прикладывают. Затем волокно можно по выбору охлаждать, предпочтительно при комнатной температуре, а более предпочтительно - при температуре ниже 20°С, например, при 5°С; прикладывать к волокну или пленке натяжение (например, около 800 мН/текс) и эти натяжение и температуру поддерживать в течение краткого периода, обычно составляющего менее 1 мин, например в течение 6 с. После этого нижний зажим фиксируют, т.е. фиксируют растяжение (удлинение) волокна или пленки и начинают тепловую обработку. В данном конкретном случае температуру повышали, например, с 5°С до 500°С в течение 1-600 с, или предпочтительно - с комнатной температуры до 350°С в течение 10-300 с.

Определяли механические свойства волокна, т.е. элементарных нитей. Измерения производили на 25-75 элементарных нитях, используя прибор Favimat^TM (фирмы Textechno, г.Мюнхенгладбах, Германия). Установили, что средние значения разрывного усилия и модуля упругости на разрыв элементарных нитей составляли 3600 мН/текс и 320 ГПа, соответственно, при определении этих средних значений по 25-75 измерениям на 25-75 элементарных нитях или на 25-75 участках одной или нескольких чисел элементарных нитей. Исходные значения прочности и модуля упругости элементарных нитей составляли 2100 мН/текс и 170 ГПа, соответственно. Определение свойств пленок производили подобным же образом, как это известно специалистам в данной области.

В предпочтительном варианте исполнения процесс изготовления волокна или пленки дополнительно усовершенствовали, подвергая сформованное волокно этапу обработки с применением технологической добавки в газовой или паровой фазе при температуре в пределах 50-300°С, предпочтительно - в пределах 80-100°С, между этапами нагружения и нагрева при натяжении, составлявшем 10-95% прочности на разрыв волокна или пленки. Такая обработка с использованием технологической добавки в газовой или паровой фазе позволяет прикладывать меньшее натяжение в последующих этапах, таким образом приводя к меньшей обрывности и меньшему пушению. В частности, последующий этап нагружения выполняют при меньшем натяжении с достижением тех же результатов, которые получали при большей нагрузке растяжения, но без обработки с применением технологической добавки в газовой или паровой фазе, или при том же самом натяжении с достижением большей прочности при растяжении и/или большего модуля упругости, чем без обработки с применением технологической добавки в газовой или паровой фазе. Этап обработки с применением технологической добавки в газовой или паровой фазе и этап нагрева могут быть выполнены в виде комбинированного этапа, в котором волокно или пленку сначала обрабатывают технологической добавкой в газовой или паровой фазе, после чего волокно или пленку нагревают.

Способ согласно изобретению может быть использован для обработки любых ароматических гетероциклических стержневых волокон и пленок, более предпочтительно - для обработки волокон и пленок PBO и PIPD. Линейная плотность элементарных нитей составляет предпочтительно 0,1-5000 дтекс, комплексных нитей - предпочтительно 0,5-5 дтекс, более предпочтительно - 0,8-2 дтекс.

Волокна содержат одну элементарную нить (мононить) или по меньшей мере две элементарные нити (комплексная нить), в особых случаях - 2-5000 элементарных нитей, а в более конкретном случае - 100-2000 элементарных нитей. Обычно используют комплексные нити, содержащие около 1000 элементарных нитей.

В качестве технологической добавки можно использовать любую инертную жидкость, например: воду, кислоту (например, фосфорную кислоту, серную кислоту); щелочь (например, аммиак); водный раствор солей (например, хлорид натрия, сульфат натрия) и органические соединения (например, этандиол, метанол, этанол, N-метилпирролидон/NMP/). Технологическая добавка предпочтительно является водным раствором, а более предпочтительно - водой. Когда в качестве технологической добавки используют воду, то технологическая добавка в газовой или паровой фазе представляет собой водяной пар.

Согласно способу по изобретению предпочтительно использовать волокна или пленки непосредственно после их формования, не подвергнутые какой-либо последующей существенной тепловой механической обработке. Если волокно изготавливают по способу мокрого прядения или пленку получают формованием, применением ракли или подобного приспособления, а воду или водный раствор используют в качестве коагуляционной среды, и/или воду или водный раствор используют для нейтрализации или промывки, то только что сформованное волокно или только что полученная пленка могут содержать более 100 мас.% воды, а после кондиционирования при температуре 21°С и относительной влажности 65% содержание воды в только что сформованном волокне или только что полученной пленке может составлять более 5 мас.%, обычно - более 8 мас.%. Содержание влаги в только что сформованном PIPD- волокне или только что полученной PIPD-пленке после кондиционирования может составлять около 20-24 мас.% (в расчете на сухой полимер).

Натяжение, прикладываемое во время нагружения и обработки по выбору с применением технологической добавки в газовой или паровой фазе, составляет 10-95% прочности на разрыв волокна или пленки, что больше обычно используемых натяжений. Например, в обычном процессе формования PIPD-волокон нагрузка перед сушкой не превышает 5% прочности на разрыв, составляющей 2100 мН/текс. Более предпочтительно, чтобы натяжение составляло по меньшей мере 15%, но не более 80%, а наиболее предпочтительно - 25-60% прочности на разрыв только что сформованного волокна. При обработке пленки используют аналогичные натяжения. Если производят обработку с применением технологической добавки в газовой или паровой фазе (например, обработка водяным паром), то натяжение во время этой обработки предпочтительно составляет 60-90% натяжения, применяемого во время этапа нагружения. Обработку с применением технологической добавки в газовой или паровой фазе предпочтительно выполняют при постоянной длине. Продолжительность обработки составляет в пределах 0,1-3600 с, предпочтительно - 1-300 с.

Температуру при нагружении поддерживают на уровне ниже точки кипения технологической добавки и по меньшей мере -50°С, а предпочтительно -18°С, и она может быть около или чуть выше температуры, при которой начинается местный тепловой переход волокна или пленки согласно определению методом динамико-механического термического анализа (DMTA). Применяемая на практике температура - комнатная. Предпочтительный диапазон температур находится в пределах 0-20°С. Местный тепловой переход у продуктов из PIPD начинается приблизительно при -50°С. Обычно периоды времени нагружения до нагрева составляют 0,1-1000 с.

Этап нагрева включает температуру выше приблизительно точки кипения технологической добавки, и этот этап можно осуществлять при одной температуре или в несколько стадий при различных температурах, при атмосферном давлении, при повышенном давлении или при пониженном давлении для способствования удалению технологической добавки из волокна или пленки. Этап нагрева предпочтительно выполняют при температуре на 50-100°С ниже температуры плавления или температуры разложения волокна, например, в случае PIPD и РВО продуктов - при температуре 120-450°С, более предпочтительно - 125-350°С, а наиболее предпочтительно при 130-250°С в течение периода времени в пределах 0,1-3600 с, а предпочтительно - 1-300 с. Для предотвращения обрывности волокна или пленки при высоких температурах может быть необходимым постепенное уменьшение нагружения во время этапа нагрева. В предпочтительном варианте исполнения технологическую добавку удаляют одновременно с выполнением этапа нагрева.

Изобретение дополнительно относится к синтетическому органическому PIPD-волокну линейной плотностью элементарной нити в пределах 0,1-500 дтекс и прочностью на растяжение свыше 3200 мН/текс. Предпочтительна прочность на растяжение свыше 3300 мН/текс, а более предпочтительно - свыше 3500 мН/текс. Изобретение также относится к синтетической органической пленке, модуль упругости которой составляет по меньшей мере 14 ГПа, предпочтительно - по меньшей мере 20 ГПа.

Измерения на приборе Favimat выполняли следующим образом.

Из отрезка в 100 мм волокна произвольно выбирали 25-75 элементарных нитей и подвешивали в зажиме для волокна прибора Favimat^TM (фирмы Textechno, г.Мюнхенгладбах, Германия) с предварительным натяжением грузиками весом 50 мг. Тонину каждой элементарной нити и кривую «нагрузка-удлинение» для каждой из них определяли автоматически при заданных условиях испытаний

Температура	21°С
Относительная влажность	65%
Измерительная база	25,4 мм
Предварительное натяжение в расчете на одну элементарную нить	1,0 сН/текс
Скорость подвижного зажима	2,54 мм/мин

Средние значения механических свойств элементарных нитей принимали за показатели этих свойств.

Были получены следующие результаты:

Позиция	Этап нагружения, 6 с	Этапы сушки	Прочность на разрыв, мН/текс	Относительное удлинение, %	Модуль упругости, ГПа
	Температура, °С	Натяжение, мН/текс				30 с при 150°С	30 с при 350°С	30 с при 550°С
Натяжение, мН/текс	Натяжение, мН/текс	Натяжение, мН/текс
Прототип	Без обработки	300	300	300	2556	1,5	289
1	5	800	Фиксированная длина	3650	1,60	322
2	20	750	Фиксированная длина	3118	1,77	316
3	-40	750	Фиксированная длина	3415	1,97	300
4	5	750	Фиксированная длина, нагрев с 5 до 500°С В течение 600 с	3447	1,88	310
Сразу после формо-вания	Без обработки	2075	2,83	167

1. Способ получения синтетических органических ароматических гетероциклических стержневых волокон или пленок, обладающих большой прочностью на растяжение и/или большим модулем упругости при растяжении, включающий следующие этапы: формование синтетического органического полимера в ароматическое гетероциклическое стержневое волокно или получение синтетического органического полимера в виде ароматической гетероциклической стержневой пленки; последующее нагружение волокна или пленки в присутствии технологической добавки при температуре ниже точки кипения технологической добавки, но выше -50°С, при натяжении, составляющем 10-95% прочности на разрыв волокна или пленки; и последующее удаление технологической добавки и/или выполнение этапа нагрева при натяжении, составляющем 10-95% прочности на разрыв волокна или пленки.

2. Способ по п.1, в котором подвергают этапу нагружения волокно в состоянии непосредственно после формования или пленку в состоянии непосредственно после получения.

3. Способ по п.1 или 2, в котором этап нагружения выполняют в интервале температур от -18°С до комнатной температуры, а предпочтительно в интервале 0-20°С.

4. Способ по п.1, в котором этап нагрева выполняют при температуре 100°С или выше.

5. Способ по п.1 или 2, в котором волокно в состоянии непосредственно после формования или пленку непосредственно после получения подвергают этапу обработки с применением технологической добавки в газовой или паровой фазе при температуре в интервале 50-300°С, предпочтительно в интервале 80-100°С, между этапами нагружения и нагрева.

6. Способ по п.1, в котором технологической добавкой является водный раствор, предпочтительно вода.

7. Способ по п.1, в котором технологическую добавку удаляют одновременно с выполнением этапа нагрева.

8. Способ по п.1, в котором синтетические органические гетероциклические стержневые волокно или пленка являются PIPD-волокном или пленкой.

9. Синтетическое органическое волокно, получаемое согласно способу по п.1, характеризующееся тем, что волокно является PIPD-волокном с линейной плотностью элементарной нити в пределах 0,1-500 дтекс и средней прочностью на растяжение больше 3200 мН/текс.

10. Синтетическое органическое волокно по п.9, в котором средняя прочность на растяжение составляет больше 3500 мН/текс.

11. Синтетическая органическая пленка, получаемая согласно способу по п.1, характеризующаяся тем, что модуль упругости пленки составляет по меньшей мере 14 ГПа, а предпочтительно по меньшей мере 20 ГПа.