Способ и композиции для ингибирования образования гидратов углеводородов

Изобретение относится к способам и композициям для ингибирования образования гидратов углеводородов в процессе добычи нефти. В способе ингибирования образования гидратов углеводородов в смесях воды и образующих гидраты молекул-гостей предусмотрено добавление к смеси композиции в концентрации, обеспечивающей ингибирование образования гидратов углеводородов в условиях, которые в случае отсутствия продукта реакции способствовали бы образованию этих гидратов. Композиция содержит, по меньшей мере, одно дендримерное соединение с среднечисленным молекулярным весом не менее 1000 атомных единиц массы - а.е.м., по меньшей мере, одно низкомолекулярное вещество, имеющее менее 1000 е.а.м., выбранное из группы, состоящей из полиалкиленимина, полиаллиламина, крахмала, сахаров и полимеров или сополимеров винилового спирта или аллилового спирта, и, по меньшей мере, одно ПАВ. Ингибирующая гидраты смесь содержит воду, образующие гидраты молекулы-гости и указанную выше композицию. Технический результат - повышение эффективности ингибирования образования гидратов углеводородов. 3 н. и 15 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Область техники

Изобретение относится к способам и композициям для ингибирования образования гидратов углеводородов, точнее, к способам и композициям для ингибирования образования гидратов углеводородов в процессе добычи нефти и газа, когда композиции содержат более одного компонента.

Предшествующий уровень техники

Известно, что ряд углеводородов, особенно низкокипящих светлых углеводородов в пластовых флюидах или природном газе, образуют гидраты с водой, присутствующей в системе при различных условиях, особенно при сочетании наиболее низких температур и наиболее высоких давлений. Гидраты существуют обычно в твердых формах, которые существенно нерастворимы в самих флюидах. В результате этого какие-либо твердые вещества в пластовом природном газе или флюиде, по крайней мере, доставляют неудобства при их добыче, обработке или транспортировке. Не является редкостью, когда гидратные твердые вещества (или кристаллы) приводят к закупорке и/или блокировке трубопроводов или транспортных линий, или других каналов, вентилей и/или предохранительных устройств, и/или какого-либо другого оборудования, следствием чего является снижение добычи, потеря продукта и опасность взрыва или ненамеренного выпуска углеводородов в окружающую среду на суше или в открытом море. По этим причинам гидраты углеводородов привлекают значительный интерес и в то же время являются предметом озабоченности для многих областей промышленности, в частности для нефтяной и газовой промышленностей.

Гидраты углеводородов являются клатратами, которые называют также соединениями включения. Клатраты представляют собой клеточные структуры, образованные молекулой хозяина и молекулой гостя. Гидрат углеводорода обычно состоит из кристаллов молекул-хозяев воды, окруженных молекулами-гостями углеводородов. Меньшие по размеру или более низко кипящие углеводородные молекулы, в частности углеводороды C₁(метан)-С₄ и их смеси, являются более проблематичными, поскольку имеется мнение, что их гидратные, или клатратные, кристаллы образуются легче. Например, этан может образовывать гидраты при температурах до 4°С и давлении примерно 1 МПа. Если давление равно примерно 3 МПа, гидраты этана могут образоваться при температурах до 14°С. Известно, что в соответствующих условиях образовывать гидраты могут даже неуглеводородные соединения, такие как диоксид углерода, азот и сероуглерод.

Существуют два общих пути преодоления или контролирования проблем гидратов углеводородов, а именно термодинамические и кинетические методы. Что касается термодинамического подхода, имеется ряд опубликованных или предпринятых методов, включающих удаление воды, повышение температуры, снижение давления, добавление к текучей среде антифриза и/или сочетание этих методов. Действие термодинамических методов основано на сдвиге равновесия образования гидратов в сторону точки за пределами условий образования гидратов, характерных для данной текучей среды. Кинетические ингибиторы действуют в пределах условий равновесия образования гидратов. Кинетический подход обычно имеет целью (а) предотвращение агломерации кристаллов гидратов углеводородов меньшего размера в более крупные кристаллы; (b) ингибирование начального образования гидратов углеводородов; (с) замедление образования или роста кристаллов при определенном наборе условий; и/или сочетание названных способов.

Кинетические попытки борьбы с гидратами включали применение различных материалов в качестве ингибиторов. Например, применение соединений, обычно называемых «кватами», было описано, в частности, в ЕР-А-736130, ЕР-А-824631, US-A 5648575 и WO-A 98/05745. Соединения типа «кватов» представляют собой четвертичные ониевые соединения, в частности соединения четвертичного аммония, содержащие две или три низшие алкильные цепи, преимущественно содержащие С₄ и/или С₅-алкильные группы и одну или две более длинные алкильные цепи, имеющие преимущественно, по меньшей мере, восемь атомов углерода, связанных с центральным атомом азота, и образующие, таким образом, катионную компоненту, которая существует в паре с соответствующим анионом, таким как галогенид или другой неорганический анион. Предпочтительные «кваты» включают две длинные цепи, имеющие от 8 до 50 атомов углерода, которые могут также содержать сложноэфирные группы и/или разветвленные структуры. Для борьбы с клатрат-гидратами в системах текучих сред применяли также такие добавки, как полимеры с лактамными кольцами. Эти кинетические ингибиторы на практике обычно называют применяемыми в малых дозах маркированными ингибиторами гидратов (LDHI, labeled low dosage hydrate inhibitors).

В WO 01/77270 раскрывается применение в качестве ингибиторов гидратов дендримерных соединений. Дендримерные соединения по самой своей сути являются трехмерными сильноразветвленными олигомерными или полимерными молекулами, включающими ядро, несколько разветвляющих генераций и образованную концевыми группами внешнюю поверхность. Разветвляющая генерация состоит из структурных звеньев, которые радиально соединены с ядром или со структурными звеньями предшествующей генерации и которые направлены наружу. Структурные звенья имеют, по меньшей мере, две реакционноспособные монофункциональные группы и/или, по меньшей мере, одну монофункциональную группу и, по меньшей мере, одну многофункциональную группу. Термин "многофункциональный" подразумевает наличие функциональности, равной 2 или выше.

Раскрытие сущности изобретения

Одной из целей изобретения является предложение усовершенствованного способа ингибирования образования гидратов газов в смесях образующих гидраты молекул-гостей и воды, где без использования названного способа гидраты образовывались бы в большем количестве.

Другой целью изобретения является предложение композиций ингибиторов гидратов газа и/или легко получаемых синергистов ингибиторов гидратов.

Таким образом, изобретение предлагает способ ингибирования образования гидратов углеводородов в смеси, содержащей воду и образующих гидраты молекул-гостей, в котором (способе) смесь контактирует с композицией, включающей, по меньшей мере, одно дендримерное соединение, способное ингибировать образование и/или агломерирование гидратов в смеси, имеющей среднечисленную молекулярную массу не менее 1000 единиц атомной массы (е.а.м.), и, по меньшей мере, одно низкомолекулярное вещество, имеющее среднечисленную молекулярную массу менее 1000 е.а.м., выбираемое из группы, в которую входят полиалкиленимин, полиаллиламин, крахмал, сахара и полимеры или сополимеры винилового спирта или аллилового спирта, причем количество композиции в смеси обеспечивает ингибирование образования в ней гидратов углеводородов. Способ может включать контактирование смеси с композицией в условиях, способствующих образованию гидратов углеводородов в смеси в отсутствие этой композиции. Количество композиции в смеси обеспечивает ингибирование образования в ней гидратов углеводородов.

Согласно другому аспекту изобретения оно включает ингибированные в отношении гидратов смеси, содержащие описанные выше композиции. Кроме того, изобретение предлагает композиции, имеющие, по меньшей мере, одно дендримерное соединение, имеющее среднечисленную молекулярную массу не менее 1000 единиц атомной массы (е.а.м.) и, по меньшей мере, одно низкомолекулярное вещество, имеющее среднечисленную молекулярную массу менее 1000 е.а.м.

В настоящее изобретение включены способы и композиции, используемые в нем для ингибирования, замедления, смягчения, уменьшения, регулирования и/или задерживания образования гидратов углеводородов или агломератов гидратов. Способ может быть использован для предотвращения или уменьшения или смягчения закупорки трубопроводов, труб, транспортных линий, вентилей и других мест или оборудования, где могут образовываться твердые гидраты углеводородов в условиях, благоприятных для их образования и агломерации. Согласно одному из аспектов изобретения при ингибировании гидратов углеводородов могут быть получены неожиданные синергетические результаты.

Термин «ингибирующий» используется здесь в широком и общем смысле, подразумевая предотвращение, регулирование, задерживание, уменьшение или смягчение образования, роста и/или агломерирования гидратов углеводородов, в особенности гидратов легких газообразных углеводородов, любым путем, включая (но не ограничивая этим изобретения) кинетический, термодинамический, путем растворения, путем разбивки, с помощью других механизмов или с помощью любого сочетания названных способов. Хотя не предполагается ограничить термин «ингибирующий» полным прекращением образования газовых гидратов, он может включать и возможность того, что образование и/или агломерирование гидрата какого-либо газа окажется полностью предотвращенным.

Термин «образование» по отношению к гидратам используется здесь в широком и общем смысле, включая (но не ограничивая этим изобретения) любое образование твердых гидратов из воды и углеводорода(ов) или из углеводорода и неуглеводородного газа(ов), рост твердых гидратов, агломерацию гидратов, накопление гидратов на поверхностях, какое-либо повреждение твердыми гидратами, закупорку или другие проблемы в системе или комбинации названных проблем.

Вкратце изобретение касается методологии регулирования (т.е. предотвращения, задерживания и/или антиагломерации) газовых гидратов с целью облегчения транспортирования и обработки текучей среды. В одном из не ограничивающих изобретения воплощений изобретения принимает участие состав трехфункционального ингибитора газовых гидратов. Этот состав представляет собой смесь, по меньшей мере, одного высокомолекулярного дендримерного соединения, имеющего молекулярную массу 1000 е.а.м. или выше, в сочетании с, по меньшей мере, одним низкомолекулярным веществом, имеющим молекулярную массу менее 1000 е.а.м., с, по меньшей мере, одним поверхностно-активным веществом. Предполагают, что высоко- и низкомолекулярный компоненты действуют как ингибиторы нуклеации кристалла гидрата и/или роста кристалла, в то время как ПАВ является сольватирующим агентом и/или модификатором поверхностного натяжения. Все три компонента вместе действуют синергетически, регулируя образование гидрата.

Настоящий способ пригоден для ингибирования образования гидратов для многих углеводородов и/или неуглеводородных смесей. Способ особенно пригоден для более легких, или низкокипящих, С₁-С₅-углеводородных газов, неуглеводородных газов или газовых смесей в нормальных условиях. Примерами таких газов («гидратобразующих гостевых молекул») являются метан, этан, этилен, ацетилен, пропан, пропилен, метилацетилен, н-бутан, изобутан, 1-бутен, транс-2-бутен, цис-2-бутен, изобутен, бутеновые смеси, изопентан, пентены, природный газ, диоксид углерода, сероводород, азот, кислород, аргон, криптон, ксенон и их смеси. В число других примеров входят различные смеси природного газа, присутствующие во многих газовых и/или нефтяных пластах, и жидкости природных газов (ЖПГ). Гидраты всех этих низкокипящих углеводородов называют газовыми гидратами. Углеводороды могут также содержать другие соединения, включающие (но не ограничивающие ими изобретения) СО, СО₂, COS, водород, сероводород (H₂S) и другие соединения, которые обычно обнаруживаются в газовых/нефтяных пластах или на перерабатывающих установках, либо природного происхождения, либо используемые при добыче или переработке пластовых углеводородов или и то и другое, либо их смеси.

При использовании эффективного количества образование гидратов углеводородов ингибируется в условиях, при которых, в случае отсутствия такого эффективного количества, ингибирование названного образования гидратов не имело бы места. После осуществления контакта и после того, как условия более не способствуют образованию газовых гидратов, способ может далее возможно включать удаление композиции, индивидуальных или некоторых компонентов композиции или других соединений или смесей в композиции, или смеси содержащей воду и образующие гидраты гостевые молекулы.

Высокомолекулярное дендримерное соединение композиции настоящего изобретения преимущественно содержит разветвленные и поперечно-сшитые полимеры, имеющие, по меньшей мере, одну ациклическую или циклическую боковую группу, содержащую от 3 до 7 атомов углерода, а также те же разветвленные и поперечно-сшитые полимеры, содержащие, по меньшей мере, один гетероатом N, О и/или S. Более конкретные примеры дендримерных соединений включают (но не ограничивают этим изобретения) поли(пропилениминовые) дендримеры ASTRAMOL, поставляемые фирмой DSM. Дендримеры ASTRAMOL, представленные впервые в 1993 г., синтезируют, используя схему с повторяющейся последовательностью реакций, включающей добавление по Михаэлю двух эквивалентов акрилонитрила к первичной аминогруппе с последующей гидрогенизацией нитрильных групп до первичных аминогрупп.

В качестве базовой молекулы используется диаминобутан (DAB). Каждая полная последовательность реакций завершается новой «генерацией» с большим диаметром и удвоенным числом функциональных концевых групп. Этот класс поли(пропилениминовых) дендримеров был описан, в частности, в WO-A-93/14147.

В число подходящих дендримерных соединений входят сверхразветвленные полиэстер-амиды HYBRANE, которые можно приобрести у фирмы DSM. Получение таких соединений более детально описано в международных патентных заявках WO-A-99/16810, WO-A-00/58388 и WO-A-00/56804. В соответствии с ними дендримерным соединением преимущественно является конденсационный полимер, содержащий в главной цепи сложноэфирные группы и, по меньшей мере, одну амидную группу, имеющий, по меньшей мере, одну гидроксиалкиламидную концевую группу и среднечисленную молекулярную массу не менее 1000 а.е.м. Этот класс полимеров обладает более низкой степенью разветвления по сравнению с поли(пропилениминовыми) дендримерами, описанными в WO-A-93/14147, но все еще сохраняет нелинейную форму и высокое число реакционноспособных концевых групп, характеристических для дендримерных соединений. Принадлежащие к этому классу дендримеров соединения получают соответственно реакцией какого-либо циклического ангидрида с каким-либо алканоламином, что приводит к дендримерным соединениям после прохождения ряда реакций самоконденсации, приводящих к желаемому уровню разветвления. Более подробная информация о строении дендримерных соединений HYBRANE дана в WO-A-01/77270 и приведенных там ссылках.

В соответствии со сказанным алканоламин может быть диалканоламином, триалканоламином или их смесью. Примерами подходящих диалканоламинов являются 3-амино-1,2-пропандиол, 2-амино-1,3-пропандиол, диэтаноламин, бис(2-гидрокси-1-бутил)амин, дициклогексаноламин и диизопропиламин. Особо предпочтителен диизопропиламин. В качестве примера подходящего триалканоламина упоминается трис(гидроксиметил)аминометан или триэтаноламин.

В число подходящих циклических ангидридов входят коричный ангидрид, глутаровый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид, гексагидрофталевый ангидрид, фталевый ангидрид, ангидрид норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты, ангидрид нафталиндикарбоновой кислоты. Циклические ангидриды могут содержать заместители, в частности углеводородные (алкильные или алкенильные) заместители. Подходящие заместители содержат от 1 до 15 атомов углерода. Подходящими примерами являются 4-метилфталевый ангидрид, 4-метилтетрагидро- или 4-метилгексагидрофталевый ангидрид, метилкоричный ангидрид, поли(изобутил)коричный ангидрид и 2-додецинилкоричный ангидрид. Могут быть также использованы смеси ангидридов. Реакцию самоконденсации удобно проводить без катализатора при температурах от 100 до 200°С. При проведении таких реакций самоконденсации получают соединения, имеющие в качестве точек разветвления фрагменты с азотом амидного типа и концевые гидроксильные группы в базовом полимере. В зависимости от условий реакции устанавливаются желаемые пределы молекулярного веса и количества концевых групп. Например, при использовании гексагидрофталевого ангидрида и диизопропиламина могут быть получены полимеры, имеющие желаемый среднечисленный молекулярный вес в пределах от 1000 до 50000, предпочтительно от 1200 до 10000 и более предпочтительно от 1200 до 5000. Приемлемое число гидроксильных групп в молекуле в этом случае находится в пределах от 0 до 13.

Функциональные концевые группы (гидроксильные группы) продуктов поликонденсации могут быть модифицированы с помощью дополнительных реакций, как это раскрыто в упомянутых выше заявках WO-A-00/58388 и WO-A-00/56804. Подходящее модифицирование может иметь место с использованием реакции, по крайней мере, части гидроксильных концевых групп с жирными кислотами, такими как лауриновая кислота или жирная кислота кокосового масла. Другой тип модифицирования можно получить частичной заменой алканоламина другими аминами, такими как вторичные амины, например, N,N-бис(3-диметиламинопропил)амин, морфолин или незамещенный или алкилзамещенный пиперазин, в частности N-метилпиперазин. Использование N,N-бис(3-диметиламинопропил)аминов приводит к дендримерным полимерам, которые были модифицированы с образованием третичных аминовых концевых групп. В частности, продукты, полученные поликонденсацией 2-додеценилкоричного ангидрида или гексагидрофталевого ангидрида с диизопропиламином, который был модифицирован морфолиновыми, третичными аминовыми или незамещенными или алкилзамещенными пиперазиновыми концевыми группами, весьма подходят для использования в способе настоящего изобретения.

Низкомолекулярные вещества являются полимерами или неполимерными соединениями с менее чем 1000 а.е.м. В их число входят полиалкиленимины, полиаллиламины, крахмал, сахара и полимеры или сополимеры винилового спирта или аллилового спирта. Низкомолекулярные вещества могут быть также модифицированы и дополнительно содержать, по меньшей мере, одну ациклическую или циклическую боковую группу, содержащую от 3 до 7 атомов углерода. В число низкомолекулярных веществ также входят названные выше вещества, содержащие гетероатом N, О и/или S.

Модифицированные полиалкиленимины известны, например, из US-A 5583273. В этой патентной заявке описаны полиалкиленимины для применение в качестве ингибиторов гидратов. В число примеров входят N-ацилзамещенный полиэтиленимин, полипропиленимин, полибутиленимин, полипентиленимин и их смеси. Их получение может быть осуществлено путем реакций с раскрытием цикла. Предпочтительно в настоящем изобретении применяются низкомолекулярные вещества на основе полиэтиленимина. Полиэтиленимин может содержать на атоме азота один или более заместителей.

Подходящие для использования в композициях настоящего изобретения ПАВ включают (но не обязательно ограничивают этим изобретение) катионные, анионные или неионогенные ПАВ, которыми могут быть полиоксиэтиленовые простые эфиры, сорбитаны, длинноцепочечные спирты, сульфаты, диолы, жирные кислоты, алкилированные аммониевые соединения, сульфониевые соединения или их смеси. Предпочтительные ПАВ включают четвертичные аммониевые соединения. Примеры подходящих ониевых соединений описаны в ЕР-В-0736130. Предпочтительно, чтобы поверхностно-активным веществом было четвертичное аммониевое соединение, содержащее четыре алкильные группы, из которых, по меньшей мере, одна имеет от 1 до 6 атомов углерода. В число конкретных подходящих ПАВ входят RE4136HIW, RE415HIW RE4394HIW, продаваемые фирмой Baker Petrolite Corporation.

Что касается пропорций разных компонентов в композиции изобретения: в паре между каким-либо уникальным по строению высокомолекулярным дендримерным соединением и одним из разных низкомолекулярных соединений существует оптимальное мольное отношение. Однако оптимальное мольное отношение зависит от ряда сложных взаимозависимых факторов и не является постоянным. В число этих факторов входят (но не обязательно ограничивают этим изобретение) природа компонентов, компоненты в обрабатываемой текучей системе, температура и давление в обрабатываемой текучей системе и т.д. Тем не менее, чтобы дать некоторое представление о содержании компонентов, которое может быть использовано, укажем, что композиция может включать от примерно 0,1 до примерно 2 мас.% (в расчете на воду) по меньшей мере, одного высокомолекулярного дендримерного соединения, имеющего молекулярную массу не менее 1000 а.е.м.; от примерно 0,1 до примерно 2 мас.%, по меньшей мере, одного низкомолекулярного вещества, имеющего молекулярную массу менее 1000 а.е.м.; и, в случае его применения, от примерно 10 до примерно 3000 м.д. по меньшей мере, одного ПАВ. В одном из неограничительных предпочтительных воплощений изобретения композиция включает от примерно 0,5 до примерно 1% мас, по меньшей мере, одного высокомолекулярного дендримерного соединения, имеющего молекулярную массу не менее 1000 а.е.м.; от примерно 0,5 до примерно 1 мас.%, по меньшей мере, одного низкомолекулярного вещества, имеющего молекулярную массу менее 1000 а.е.м.; и от примерно 50 до примерно 1000 м.д., по меньшей мере, одного ПАВ. Хотя концентрация ПАВ в обрабатываемой подвижной среде может достигать 2 мас.%, предпочтительно применять ПАВ в относительно низких концентрациях, порядка 0,1 мас.% или меньше. Концентрация применяемого ПАВ зависит также от состава обрабатываемой текучей среды и ее состояния и будет соответствующим образом меняться.

Контактирование может быть осуществлено несколькими путями или способами, включающими (но не обязательно ограничивающими этим изобретение) смешивание, приготовление смеси с помощью механического перемешивающего оборудования или устройства, стационарной перемешивающей установки или оборудования, магнитное смешивание или другие подходящие способы, другое оборудование и известные специалистам технические средства и их сочетания, обеспечивающие адекватный контакт и/или диспергирование композиции в смеси. Контактирование может осуществляться на производственной линии, за ее пределами или с использованием обоих вариантов. Разные компоненты композиции могут быть смешаны перед контактированием, во время контактирования или с использованием обоих вариантов. Как уже обсуждалось, при необходимости или желании композиция или какие-либо ее компоненты могут быть удалены или отделены механически, химически или какими-либо другими известными специалистам способами или комбинацией этих способов после того, как условия образования гидратов уже перестали существовать.

Поскольку настоящее изобретение особенным образом подходит для низкокипящих углеводородов с не более чем пятью атомами углерода и/или для неуглеводородных газов в нормальных условиях, давление для условия образования гидрата обычно равно атмосферному или более высокому давлению (т.е. выше или равно приблизительно 101 кПа), предпочтительно выше примерно 1 МПа и, более предпочтительно, выше примерно 5 МПа. Давление в некоторых пластах или на обрабатывающих установках или участках может оказаться намного выше, например выше примерно 20 МПа. Специфический предел высокого давления здесь не существует. Настоящий способ может быть применен при любом давлении, способствующем образованию газовых гидратов.

Температура условия контактирования обычно ниже, такая же или ненамного выше температуры окружающей среды или комнатной температуры. Более низкие температуры имеют тенденцией способствовать образованию гидратов, тем самым приводя к необходимости проведения обработки композициями настоящего изобретения. При намного более высоких температурах, однако, гидраты углеводородов могут не образовываться, что избавляет, таким образом, от необходимости проведения обработок.

Следует принять во внимание, что пропорции, которые способствуют ингибированию образования гидратов углеводородов, в каждой конкретной ситуации могут широко варьировать. Имеется ряд сложных взаимозависимых факторов, которые следует учитывать при определении эффективной дозировки или пропорции, включая (но не обязательно ограничивая этим изобретение) долю воды в углеводороде, природу углеводорода, условия температуры и давления, воздействующие на смесь углеводорода с водой, конкретный используемый ингибитор гидратов углеводородов и т.д. Тем не менее, пытаясь дать какое-то общее руководство по эффективным пропорциям в отношении водной фазы, укажем, что количество композиции составляет преимущественно менее примерно 3 мас.%, предпочтительно менее примерно 2 мас.%, но ограничивается только экономическими соображениями. В качестве низшего предела в отношении водной фазы приемлема величина 0,01 мас.%.

Весовое отношение высокомолекулярного дендримерного соединения к низкомолекулярному веществу может варьировать в широких пределах. Хорошие результаты могут быть получены, если это весовое отношение варьирует в пределах от 2:1 до 1:2.

Наряду с компонентами обсужденной выше композиции изобретения композиция ингибитора углеводородов может также включать и другие, дополнительные, компоненты, включающие (но не ограничивающие этим изобретения) различные химические регуляторы типа ингибиторов коррозии, гидратов парафина, асфальтенов и т.п. и/или растворители. Эти другие химические вещества не должны вступать в конфликт с применением ингибирующих образование гидратов композиций настоящего изобретения.

В число подходящих растворителей входят (но не ограничивают этим изобретения) вода; по меньшей мере, одно кислородсодержащее соединение, выбираемое из C₁-С₆-спиртов, С₂-С₆-гликолей, C₁-С₆-моноалифатических, преимущественно моноалкиловых эфиров С₂-С₆-гликолей, C₁-С₆-моноалифатических, в частности моноалкиловых эфиров глицерина, C₁-С₆-диалифатических, в частности диалкиловых эфиров глицерина, глицериновых эфиров C₁-С₆-карбоксилатов; тетрагидрофуран; N-метилпирролидон; сульфолан; С₃-С₁₀-кетоны и смеси этих растворителей. Примерами предпочтительных растворителей являются вода и жидкие кислородсодержащие материалы, такие как метанол, этанол, пропанол, гликоли, такие как этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, глицерин, сложные и простые эфиры глицерина, 2-этоксиэтанол, производные 2-этоксиэтанола, 2-метоксиэтанол, этоксилированные пропиленгликоли, кетоны, такие как циклогексанон и диизобутилкенон и смеси названных растворителей. Растворитель содержится в ингибирующей гидраты углеводородов композиции в количестве в пределах от 0 до примерно 85% об., преимущественно от 0 до 65 об.% в расчете на всю композицию.

Другие подходящие ингибиторы гидратов, которые могут быть добавлены к композиции настоящего изобретения, включают ингибиторы, описанные в WO-A 93/25798 (поливинилпирролидон) или в упомянутом выше US-A 5583273 (поливинилпирролидон, поливинилкапролактам, поливинилкарбоксилаты, полиакрилаты, полиакриламид, производные высокомолекулярного полиэтиленимина), или тройной сополимер N-винилпирролидона, N-винилкапролактама и диметиламиноэтилметакриловой кислоты, продаваемый фирмой ISP Corporation под названием "GAFFIX", или соединения, обычно называемые «кватами», которые, в частности, описаны в ЕР-А-736130, ЕР-А-824631, US-A 5648575 и WO-A 98/05745.

Поскольку некоторые из раскрытых здесь продуктов реакции являются в нормальных условиях твердыми веществами, часто бывает предпочтительно использовать в композиции подходящий растворитель из тех, которые описаны выше. Это создает возможность для образования гомогенных или равномерных раствора, суспензии, эмульсии или их комбинации всех компонентов с целью более легкого смешения или распределения, или диспергирования композиции в обрабатываемой углеводород/водной текучей среде или системе. В результате этого может быть осуществлен более эффективный и/или более благоприятный контакт композиции со смесью, содержащей образующие гидраты молекулы-гости.

Настоящее изобретение может быть также использовано в сочетании с другими известными специалистам способами или процессами, способствующими ингибированию образования гидратов, которые обсуждены в вводной части заявки.

Опытная установка

Все испытания проводятся в изохорных условиях. В процессе испытания происходит падение давления в камере с понижением температуры от 72 до 40°F (от 22,2 до 4,4°С). Начальное давление равно 1500 фунт/дюйм² (10 МРа), конечное давление в камере при 40°F (4,4°C) перед образованием гидратов непостоянно и зависит от испытуемых текучих сред (состав, доля жидких углеводородов и т.д.). Обычно давление в камере перед образованием гидратов падает до 1200-1300 фунт/дюйм² (8,3-9,0 МПа).

Испытание проводится в группе расходомеров со смотровым отверстием, служащих в качестве автоклавных реакторов. Каждый реактор, или камера, изолирован от остальных реакторов, в нем независимо создается давление и он содержит свой собственный датчик давления. Группа испытательных камер включает до шести реакторов. Испытание проводится путем погружения группы испытательных камер в общую термостатируемую водяную баню.

Следуя протоколу эксперимента, водяная баня (и, следовательно, находящиеся в ней камеры) слабо вращается и/или через определенные интервалы времени сохраняется неподвижной. Интервалы неподвижного состояния предназначены для имитирования остановок перекачки по трубопроводу.

Другими существенными методическими особенностями являются:

1. Температура водяной бани и датчик давления подвергаются независимому мониторингу, а данные сохраняются в компьютеризированной системе сбора данных.

2. Каждая камера содержит шарик(и) из нержавеющей стали, с помощью которого производится перемешивание содержимого камеры при вращении водяной бани.

3. По меньшей мере, одна камера в каждой испытуемой группе является контрольной, содержащей либо эталонный ингибитор, либо не содержащей ингибитора вообще.

4. В испытаниях применяются либо метод ударного охлаждения, при котором камеры помещают в предварительно охлажденную воду, либо камеры постепенно охлаждают от температуры, близкой к комнатной до какой-то запланированной низкой температуры.

5. Между испытаниями все камеры разбирают и тщательно очищают.

6. Часто производятся многочисленные повторы отдельных ингибирующих смесей с целью обеспечения статистической выборки для эффективности смеси.

7. Каждая камера имеет окошко для визуальных наблюдений.

8. Визуальные наблюдения производятся через нерегулярные интервалы времени для лучшего удостоверения в прохождении процессов внутри камеры и для подтверждения результатов, касающихся показаний давления.

В целях кинетического испытания на гидраты измеряется время существования и распада испытуемой смеси как время, прошедшее до радикального образования гидратов (индукционный период). Эта точка отражается падением давления, которое не зависит от падения давления, обусловленного изменением температуры.

В качестве применяемого в малых дозах маркированного ингибитора гидратов (LDHI) используются:

НА 1690 - дендримерный полиэстрамид, в котором структурными единицами являются гексагидрофталевый ангидрид, диизопропаноламин и N,N-бис(3-диметиламинопропил)амин, имеющий среднечисленный молекулярный вес 1600; и

RE4890 - модифицированный PEI (полиэтиленимин) с молекулярным весом 600 а.е.м., который может быть получен от фирмы Baker Petrolite Corporation. Когда используется смесь НА 1690 с RE4890, их применяют в весовом отношении 1:1.

В качестве поверхностно-активного вещества был использован:

RE394 - алкилированное четвертично-аммониевое соединение (ПАВ), которое может быть получено от фирмы Baker Petrolite Corporation.

Испытания проводили с использованием смеси синтетического природного газа, содержащей метан, этан, пропан и диоксид углерода (1/5/5,4/88,6 мол.% СO2/С2/С3/С2), и раствора рассол/нефтяной остаток 80/20 по объему. Раствор содержал 2,5 мас.% солей и 10 мас.% метанола.

Результаты множества экспериментов, дающих оценку настоящему изобретению, приведены в следующей таблице.

Таблица
Пр.	Испытуемая смесь	LDHI приблиз. мас.%	RE394, приблиз. м.д.	Индукционный период (час)
1	Холостой опыт	0	0	11,7
2	RE394	1	0	13,0
3	НА 1690	1	0	15,5
4	HA1690 + RE890	1	0	16,0
5	НА 1690 + RE890 + RE4394	1	300	25,5
6	НА 1690 + RE890 + RE4394	1	625	19,9
7	НА 1690 + RE890 + RE4394	1	1250	18,4
8	НА 1690 + RE890 + RE4394	1	4975	13.3
9	НА 1690 + RE890 + RE4394	1	7450	14,5
10	НА 1690 + RE890 + RE4394	1	9900	14,3

1. Способ ингибирования образования гидратов углеводородов в смеси, содержащей воду и образующие гидраты молекулы-гости, в котором смесь контактирует с композицией, включающей, по меньшей мере, одно дендримерное соединение, имеющее среднечисленный молекулярный вес не менее 1000 атомных единиц массы - а.е.м., и, по меньшей мере, одно низкомолекулярное вещество, имеющее менее 1000 е.а.м., выбираемое из группы, в которую входят полиалкиленимин, полиаллиламин, крахмал, сахара и полимеры или сополимеры винилового спирта или аллилового спирта, причем количество композиции обеспечивает ингибирование образования гидратов углеводородов в смеси.

2. Способ по п.1, в котором дендримерное соединение выбирают из группы, в которую входят разветвленные и поперечно-сшитые полимеры, имеющие, по меньшей мере, одну ациклическую или циклическую боковую группу, содержащую от 3 до 7 атомов углерода, причем названные разветвленные и поперечно-сшитые полимеры содержат также гетероатом, выбираемый из группы, состоящей из N, О и S, и их смесей.

3. Способ по п.2, в котором дендримерным соединением является конденсационный полимер, содержащий в главной цепи сложноэфирные группы и, по меньшей мере, одну амидную группу, имеющий, по меньшей мере, одну гидроксиалкиламидную концевую группу и среднечисленную молекулярную массу не менее 1000 а.е.м.

4. Способ по любому из пп.1-3, в котором низкомолекулярное вещество имеет в основе полиалкиленимин, в частности полиэтиленимин.

5. Способ по любому из пп.1-3, в котором низкомолекулярное вещество модифицировано таким образом, что оно содержит, по меньшей мере, одну ациклическую или циклическую боковую группу, содержащую от 3 до 7 атомов углерода.

6. Способ по любому из пп.1-3, в котором композиция включает, по меньшей мере, одно поверхностно-активное вещество.

7. Способ по п.6, в котором поверхностно-активное вещество является катионным, анионным или неионогенным ПАВ, выбираемым из группы, в которую входят полиоксиэтиленовые простые эфиры, сорбитаны, длинноцепочечные спирты, сульфаты, диолы, жирные кислоты, алкилированные аммониевые соединения, фосфониевые соединения, сульфониевые соединения и их смеси, предпочтительно алкилированные четвертичные аммониевые соединения.

8. Способ по любому из пп.1-3, в котором композиция содержит

от 0,1 до 2 мас.%, по меньшей мере, одного дендримерного соединения;

от 0,1 до 2 мас.%, по меньшей мере, одного низкомолекулярного вещества, имеющего молекулярный вес ниже 1000 а.е.м.; и

от примерно 10 до примерно 3000 м.д., по меньшей мере, одного поверхностно-активного вещества.

9. Композиция для ингибирования образования гидратов углеводородов, которая содержит, по меньшей мере, одно дендримерное соединение, имеющее среднечисленный молекулярный вес не менее 1000 атомных единиц массы - а.е.м., и по меньшей мере, одно низкомолекулярное вещество, имеющее менее 1000 е.а.м., выбираемое из группы, в которую входят полиалкиленимин, полиаллиламин, крахмал, сахара и полимеры или сополимеры винилового спирта или аллилового спирта.

10. Композиция по п.9, в которой дендримерное соединение выбирают из группы, в которую входят разветвленные и поперечно-сшитые полимеры, имеющие, по меньшей мере, одну ациклическую или циклическую боковую группу, содержащую от 3 до 7 атомов углерода, причем названные разветвленные и поперечно-сшитые полимеры содержат также гетероатом, выбираемый из группы, состоящей из N, О и S, и их смесей.

11. Композиция по п.10, в которой дендримерным соединением является конденсационный полимер, содержащий в главной цепи сложноэфирные группы и, по меньшей мере, одну амидную группу, имеющий, по меньшей мере, одну гидроксиалкиламидную концевую группу и среднечисленную молекулярную массу не менее 1000 а.е.м.

12. Композиция по любому из пп.9-11, в которой применяется низкомолекулярное вещество на основе полиалкиленимина, в частности полиэтиленимина.

13. Композиция по п.9, в которой низкомолекулярное вещество модифицировано таким образом, что оно содержит, по меньшей мере, одну ациклическую или циклическую боковую группу, содержащую от 3 до 7 атомов углерода.

14. Композиция по п.9, в которой эта композиция включает, по меньшей мере, одно поверхностно-активное вещество.

15. Композиция по п.14, в которой поверхностно-активное вещество является катионным, анионным или неионогенным ПАВ, выбираемым из группы, в которую входят полиоксиэтиленовые простые эфиры, сорбитаны, длинноцепочечные спирты, сульфаты, диолы, жирные кислоты, четвертичные аммониевые соединения и их смеси.

16. Композиция по п.9, в которой эта композиция содержит

от 0,1 до 2 мас.%, по меньшей мере, одного дендримерного соединения;

от 0,1 до 2 мас.%, по меньшей мере, одного низкомолекулярного вещества, имеющего молекулярный вес ниже 1000 а.е.м.; и

от примерно 10 до примерно 3000 м.д., по меньшей мере, одного поверхностно-активного вещества.

17. Ингибирующая гидраты смесь, включающая

воду,

образующие гидраты гостевые молекулы и

композицию, которая содержит,

по меньшей мере, одно дендримерное соединение, имеющее среднечисленный молекулярный вес не менее 1000 атомных единиц массы - а.е.м.;

по меньшей мере, одно низкомолекулярное вещество, имеющее менее 1000 е.а.м., выбираемое из группы, состоящей из полиалкиленимина, полиаллиламина, крахмала, сахара и полимеров или сополимеров винилов эго спирта или аллилового спирта; и, необязательно,

по меньшей мере, одно поверхностно-активное вещество;

причем композиция имеет концентрацию, обеспечивающую ингибирование образования в смеси гидратов.

18. Ингибирующая гидраты смесь по п.18, в которой образующие гидраты молекулы-гости выбирают из группы, состоящей из метана, этана, этилена, ацетилена, пропана, пропилена, метилацетилена, н-бутана, изобутана, 1-бутена, транс-2-бутена, цис-2-бутена, изобутена, бутеновых смесей, изопентана, пентенов, природного газа, диоксида углерода, сероводорода, азота, кислорода, аргона, криптона, ксенона и их смесей.