Катализатор паровой конверсии моноксида углерода, способ его приготовления и способ его использования

Изобретение относится к способу получения водорода паровой конверсией монооксида углерода и катализаторам для этого процесса и может найти применение в разных отраслях промышленности. Описан железо-хромовый катализатор, содержащий в своем составе фазу гидроксосоединения железа и хрома со структурой гетита и/или гидрогематита, способ его приготовления и использования в процессе паровой конверсии монооксида углерода. Катализатор может дополнительно содержать медь. Катализатор получают осаждением растворами карбонатов или гидроксидов аммония, натрия или калия из растворов смеси нитратов железа 2+ и 3+ и хрома 3+, полученных окислительно-восстановительным взаимодействием металлического железа, соединений хрома 6+ и азотной кислоты. Процесс паровой конверсии монооксида углерода с использованием этого катализатора по предлагаемому способу проводят в области выше 250°С. Технический результат - низкое содержание в катализаторе серы (не более 0.03 мас.%) и хрома 6+ (не более 0.05 мас.%), высокая активность в области температур 350°С и ниже. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 табл., 11 ил.

 

Изобретение относится к способу получения водорода паровой конверсией монооксида углерода и катализаторам для этого процесса и может найти применение в разных отраслях промышленности.

Реакция паровой конверсии монооксида углерода является стадией процесса получения водорода из природного газа. Реакция паровой конверсии СО экзотермическая, глубина превращения определяется термодинамическим равновесием, которое однозначно связано с температурой газовой смеси на выходе из слоя катализатора. Традиционно паровая конверсия монооксида углерода осуществляется в две стадии: в области температур (1) 350-500°С на железо-хромовом катализаторе и (2) 190-300°С на медно-цинк-алюминиевом катализаторе [Катализаторы, применяемые в азотной промышленности. Под общ. Редакцией А.М.Алексеева. Черкассы: НИИТЭхим, 1979].

Наиболее перспективными катализаторами на 1 стадии процесса в настоящее время являются катализаторы на основе железо-хромовых и железо-хром-медных соединений. Основными требованиями к ним являются: (1) содержание серы не более 0.03 мас.%, (2) содержание хрома 6+ не более 0.05 мас.%, (3) активность катализатора, обеспечивающая осуществление процесса при температурах в начале слоя менее 350°С, например при 320-330°С, (4) экологическая безопасность технологии приготовления.

(1) Содержание серы в катализаторе ограничивается в связи с тем, что в условиях реакционной среды соединения серы, присутствующие в известных катализаторах в виде сульфатов, превращаются в газообразные H₂S и CS₂ и отравляют медьсодержащий катализатор низкотемпературной паровой конверсии СО. Для снижения содержания серы в реакционном газе перед началом эксплуатации рекомендуется проводить "отдувку" катализатора от серы в течение 8-10 ч (операция, значительно ухудшающая экономические показатели процесса), однако и при этом полного удаления серы не достигается [Очистка технологических газов / Под ред. Т.А.Семеновой и И.Л.Лейтеса. М., Химия, 1977, 488 с.]. Безусловно, лучшим способом снижения содержания серы является использование сырья, не содержащего серу или содержащего незначительное количество серы, снижающееся в процессе приготовления катализатора (осаждения, отмывки катализаторной массы).

(2) Ограничение содержания в катализаторе соединений хрома 6+ (не более 0.05 мас.% - современное требование к промышленному катализатору) диктуется условиями безопасной работы при загрузке и выгрузке катализатора в аппарат и опасностью загрязнения окружающей среды при хранении и утилизации отработанного катализатора.

(3) При использовании адиабатических аппаратов снижение температуры в начале слоя реактора обеспечивает снижение температуры газового потока на выходе из реактора и, следовательно, увеличение глубины превращения СО, например, до остаточного содержания СО₂ 2-2,5 об.% и менее.

(4) Под экологической безопасностью технологии приготовления понимается минимальное образование NO и NO₂ и санитарное поглощение их, отсутствие хрома 6+ и меди 2+ в стоках или их содержание в пределах принятых санитарных норм.

Известен способ получения катализатора паровой конверсии оксида углерода (SU 651838, B 01 J 37/04, 15.03.79), содержащего 7,2 мас.% Cr₂O₃, смешением оксида железа Fe₂О₃ с хромовой кислотой, с последующим формованием, сушкой и прокаливанием.

Известен способ получения катализатора (SU 1790064, B 01 J 37/04, 20.05.96), отличающийся дополнительным введением магнетита Fe₃O₄ в количестве 15-100% от массы оксида железа.

Недостатками этих способов является относительно невысокая активность получаемых с их помощью катализаторов.

Известен способ получения катализатора (RU 2170615, B 01 J 23/881, 20.07.01), получаемый смешением оксида железа с водным раствором хромовой кислоты и солью марганца, с последующим формованием гранул, их сушкой и прокаливанием. Перед прокаливанием дополнительно вводят соединения Mg, или Са, Nd или Pr. К недостаткам относится высокая стоимость получаемого катализатора.

Известен способ получения железо-хромового катализатора (RU 2275963, B 01 J 37/03, 10.05.06) путем смешения хромового ангидрида с соединениями железа, приготовленными осаждением гидрооксосоединения железа раствором аммиака или карбоната натрия из растворов сульфата железа с последующей отмывкой, формованием и прокаливанием при 280-420°С. Использование сульфата железа в качестве сырья требует большого количества воды и длительного времени для удаления серы. К недостаткам относится также высокое содержание хрома 6+ и сравнительно низкая активность катализатора во всей области температур, особенно при температурах ниже 350°С (см. прототип, описанный в примере 6). Варианты этого изобретения предполагают смешение хромового ангидрида с гидроксосоединениями железа и прокаливание полученной смеси при 50-200°С перед формованием катализатора, что не позволяет избежать вышеупомянутых недостатков, однако дополнительно приводит к сильной усадке катализатора в ходе его использования.

Известен также железо-хромовый катализатор конверсии оксида углерода водяным паром [Пат. RO 100112, B 01 J 23/08, 14.08.1990], полученный прогреванием на воздухе при 250°С предшественника, который получают, используя растворы нитратов железа (III), хрома (III) и подходящий щелочной агент (раствор аммиака, гидроксида натрия). К недостаткам катализатора относится его низкая активность и повышенное содержание хрома 6+. Повышенное содержание Cr⁶⁺ является следствием прокаливания на воздухе. Кроме того, использование азотнокислых солей в качестве сырья приводит к высокой стоимости катализатора.

Улучшение экономических показателей при использовании не содержащих серу реагентов достигается получением нитратов в рамках технологии приготовления катализатора с использованием дешевого сырья, например металлического железа и хромового ангидрида, путем получения нитратов железа 2+ и 3+ и хрома 3+ окислительно-восстановительным взаимодействием металлического железа, хромового ангидрида с азотной кислотой.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является изобретение [Пат. BG 62040, B 01 J 23/702, 9.01.1999], в котором описан метод получения железо-хром-медного катализатора паровой конверсии СО с высоким гидроксильным покрытием поверхности, работающего при 300-360°С. Катализатор получают путем смешения с раствором аммиака, продуваемого СО₂, растворов нитратов железа (III), хрома (III) и нитрата меди с последующими сушкой и прокаливанием на воздухе при 350-450°С. Нитраты железа (III) и Cr (III) получают растворением в 23 мас.% азотной кислоте металлического железного лома и хромового ангидрида с продувкой воздуха при 40-60°С. Недостатками известного катализатора являются:

1. Невозможность получения катализатора с содержанием хрома 6+ не более 0.05 мас.% (современные требования к промышленному катализатору), поскольку катализатор в изобретении прокаливают на воздухе при 350-450°С. При этих температурах в среде, содержащей кислород, наблюдается высокая скорость окисления Cr³⁺ в Cr⁶⁺ [кн. Т.В.Роде "Кислородные соединения хрома", Изд-во АН СССР, Москва, 1962].

2. Предлагаемые условия получения нитратов железа и хрома (23 мас.% кислота, воздух и температура 40-60°С) обеспечивают отсутствие выделения оксидов азота NO и NO₂ в ходе получения нитратов, но не полноту восстановления Cr⁶⁺ до Cr³⁺. Невосстановившийся хром остается в фильтрате после выделения катализаторной массы из суспензии, полученной при осаждении, и переходит в стоки. Полнота восстановления хрома в патенте не рассматривается.

3. Узкая температурная область работы катализатора - 300-360°С.

Изобретение решает задачу разработки катализатора, обладающего высокой активностью в реакции паровой конверсии в температурной области 250-350°С.

Настоящее изобретение предлагает для решения поставленной задачи катализатор паровой конверсии монооксида углерода, содержащий в своем составе фазу гидроксосоединения железа 3+ и хрома 3+ со структурой гетита (FeOOH, Pbnm (2/m 2/m 2/m), ICSD 28247, 6.1.1.2) и/или гидрогематита FeO_(1.5-0.5x)(OH)_x [E.Wolska, Zeitschr. fur Kristallogr. V.154, N 1/2, 1981, p.69-71].

Атомное соотношение содержания железа к содержанию хрома в нем составляет более 1.

Катализатор может дополнительно содержит более 1 мас.% меди.

Катализатор, содержащий одну из названных выше гидроксидных фаз, обладает активностью в реакции паровой конверсии в температурной области 250-350°С, значительно превышающей известные аналоги, содержащие преимущественно фазу со структурой гематита α-Fe₂О₃ или магнетита Fe₃O₄, как это иллюстрируют примеры, приводимые ниже.

Настоящее изобретение предлагает также способ получения катализатора с использованием в качестве сырья металлического железа или композиции, содержащей металлическое железо, соединения хрома 6+ или его водного раствора, соединения меди 2+ или его водного раствора и водного раствора азотной кислоты.

Предлагаемый способ получения катализатора конверсии монооксида углерода, содержащего железо и хром, включает в себя последовательность действий: смешение металлического железа или композиции, содержащей металлическое железо, с соединением хрома 6+или его водным раствором и водным раствором азотной кислоты с начальной концентрацией 6-46 мас.% при температуре ниже 40°С; барботаж полученной смеси воздухом при температуре 40-60°С, смешение полученного раствора и водного раствора карбоната, и/или гидроксида аммония, и/или калия, и/или натрия, отмывка осадка от маточного раствора водой, фильтрация осадка и его сушка. Способ позволяет получать гидроксосоединения с указанными выше структурами.

В качестве композиции, содержащей металлическое железо, используют чугун или сталь.

В смесь соединений железа, хрома и азотной кислоты дополнительно вводят соединения Cu²⁺ или его водного раствора.

Можно дополнительно проводить стадии смешения осадка с графитом и формования или таблетирования, а также стадии прокаливания катализатора при температуре 150-250°С в токе воздуха и/или 150-450°С в токе инертного газа, азота или смеси их с паром.

Конкретная структура получаемых соединений определяется параметрами приготовления, такими как температура смешения сырья, рН маточного раствора и другими. В качестве композиции металлического железа можно использовать продукцию металлургических производств, а также железный лом или отходы машиностроительных производств, однако предпочтительным является использование серого чугуна. Серый чугун имеет низкое содержание серы (реально возможно достижение содержания 0,02 мас.%) и фосфора. Содержащиеся в чугуне углерод и кремний не ухудшают показателей катализатора, но могут улучшать его формуемость. Содержащийся в чугуне марганец может оказывать положительное влияние на каталитические свойства (так, использование марганца в качестве промотирующей добавки предлагается в патентах RU 2170615, В 01 J 37/04, 20.07.01 и RU 2275963, B 01 J 37/03, 10.05.06).

Настоящее изобретение предлагает также способ осуществления процесса паровой конверсии СО с использованием указанных выше катализаторов в области температур выше 250°С.

Достоинствами предлагаемого катализатора являются: широкая область рабочих температур с высокой активностью в области 250-350°С, содержание серы не более 0.03 мас.%; содержание хрома (VI) не более 0.05 мас.%. Достоинствами предлагаемого способа приготовления катализатора являются: отсутствие выделения NO и NO₂; отсутствие хрома (VI) в стоках; быстрая отмывка, хорошая фильтруемость осадка. Достоинством способа осуществления процесса паровой конверсии монооксида углерода является возможность осуществления процесса в широком интервале температур. В том числе при температуре в начальном слое катализатора ниже, чем для традиционного катализатора.

Возможность получения гидроксосоединений со структурами гетита и гидрогематита, а также возможность и эффективность их использования в процессе паровой конверсии СО иллюстрируется примерами.

Определение структуры гидроксосоединений и их различие от гидроксоединения со структурой лепидокрокита (γ-FeOOH, Amam (2/m 2/m 2/m), ICSD 27846, Дана класс.6.1.2.2), а также оксидов железа со структурами гематита (Fe₂O₃, R 3с (3 2/m), ICSD 64599, Дана класс. 4.3.1.2) и магнетита (Fe₃O₄, F d3m (4/m 3 2/m), Дана класс. 7.2.2.3) может быть однозначно проведено по данным рентгеновской дифракции и ИК-спектроскопии, как иллюстрируется примерами.

Пример 1. Катализатор состава Fe_0.9Cr_0.1 со структурой гетита.

В реакторе, снабженном лопастной мешалкой и инжектором газового потока, смешивают 9,26 г крошки чугуна с содержанием железа 0,94 мас. долей, 1,62 г хромового ангидрида CrO₃, 157 г воды, 84,7 г 46 мас.% водного раствора азотной кислоты и перемешивают при 35°С в течение 1,5 ч, затем включают барботаж смеси воздухом, повышают температуру до 45°С и интенсивно перемешивают в течение 30 мин. Полученный раствор азотнокислых солей смешивают с 10% раствором карбоната натрия путем подачи растворов солей и осадителя двумя потоками при непрерывном перемешивании в раствор буфера. В ходе осаждения поддерживают постоянными рН (8,0-8,5) и температуру (68-70°С). Осадок промывают декантацией. Катализаторную массу сушат при 90°С и прокаливают в токе смеси азота и пара в течение 1 ч при 250°С.

Дифрактограмма полученного катализатора представлена на Фиг.1. Дифрактограмму получают на дифрактометре D-500 (фирма Siemens) в Cu-К_α излучении с графитовым монохроматором на отраженном пучке при напряжении 35 kV и силе тока 35 mA. Регистрацию дифракционной картины проводят сцинтиляционным счетчиком методом сканирования с шагом 0,05 градусов 2Θ и временем накопления 5 сек в каждой точке в интервале углов 2Θ=10-75 град. ИК-спектр полученного катализатора приведен на Фиг.2. ИК-спектр получают в области 250-4000 см^-1 на Фурье-спектрометре Bomem MB-102. Образцы готовят методом прессования в матрицу KBr.

На Фиг.1 также приведены данные модельной дифрактограммы α-FeOOH (гетита), рассчитанные согласно ICSD 28247. Наблюдаемые дифрактограмма и ИК-спектр свидетельствуют, что полученный катализатор представляет собой соединение Fe³⁺O(OH) со структурой гетита - орторомбическая сингония, пространственная группа Pbnm (2/m 2/m 2/m), Дана класс.6.1.1.2].

Характеристические данные о каталитических свойствах полученного катализатора представлены в таблице.

Пример 2. Катализатор состава Fe_0.9Cr_0.1 со структурой гидрогематита.

Катализатор готовят аналогично примеру 1, однако смешение чугуна, хромового ангидрида и водного раствора азотной кислоты проводят при 15°С в течение 2 ч, барботаж смеси воздухом проводят при 55°С, а осаждение - при рН (7,5-8,0). Прокаливание сухой катализаторной массы проводят при 350°С. В полученную массу добавляют 1 мас.% графита и таблетируют в цилиндрические таблетки 5 мм × 5 мм. Дифрактограмма полученного катализатора до введения в него графита представлена на Фиг.3. ИК-спектр полученного катализатора приведен на Фиг.4.

На дифрактограмме катализатора присутствуют два широких рефлекса при d около 2.7Å и 2.5Å, характеризуя соединение как сильно разупорядоченную фазу с кубической структурой. ИК-спектр полученного катализатора в области собственных колебаний близок к гидрогематиту (E.Wolska, Zeitschr. fur Kristallogr. V.154, N.1/2, 1981, p.69-71). В ИК-спектре содержится полоса поглощения в области 920 см^-1, которая является отличительной для гидрогематитов от оксида α-Fe₂О₃, гематита. Дополнительно, в ИК-спектре содержатся полосы поглощения в области колебаний воды (3400 см^-1 и 1630 см^-1) и примесных анионов СО₃ и NO₃ в области 1340-1540 см^-1. Фазовый переход катализатора со структурой гидрогематита в структуру гематита происходит экзотермически только в области температур 560-590°С. Катализатор, прокаленный при 600°С в токе азота, имеет структуру хорошо окристаллизованного гематита.

Характеристические данные о каталитических свойствах полученного катализатора представлены в таблице.

Пример 3. Катализатор состава Fe_0.89Cr_0.09Cu_0.02 со структурой гетита.

Катализатор готовят аналогично примеру 1, однако в смесь соединений железа, хрома и азотной кислоты дополнительно вводят 0,35 г CuO и 2 г 15 мас.% раствора азотной кислоты. Дифрактограмма полученного катализатора представлена на Фиг.5.

На Фиг.5 также приведены данные модельной дифрактограммы α-FeOOH (гетита), рассчитанные согласно ICSD 28247. Наблюдаемая дифрактограмма свидетельствует, что полученный катализатор представляет собой соединение Fe³⁺O(OH) со структурой гетита - орторомбическая сингония, пространственная группа Pbnm (2/m 2/m 2/m), Дана класс. 6.1.1.2].

Характеристические данные о каталитических свойствах полученного катализатора представлены в таблице.

Пример 4. Катализатор состава Fe_0.89Cr_0.09Cu_0.02 со структурой гидрогематита.

Катализатор готовят аналогично примеру 2, однако в качестве композиции, содержащей металлическое железо, используют стальные опилки в количестве 8,8 г, а в смесь соединений железа, хрома и азотной кислоты дополнительно вводят 0,35 г CuO и 2 г 15 мас.% азотной кислоты. Дифрактограмма полученного катализатора до введения в него графита представлена на Фиг.6. ИК-спектр полученного катализатора приведен на Фиг.7.

ИК-спектр полученного Fe-Cr-Cu катализатора в области собственных колебаний близко соответствует спектру гидрогематита (E.Wolska, Zeitschr. fur Kristallogr. V.154, N.1/2, 1981, p.69-71). Полоса в области 920 см^-1, которая наблюдается в спектрах гидрогематитов и отличает их от гематита, хорошо выражена. Дополнительно, в ИК-спектре содержатся полосы поглощения в области колебаний воды (3400 см^-1 и 1630 см^-1) и примесных анионов СО₃ и NO₃ в области 1340-1540 см^-1.

Характеристические данные о каталитических свойствах полученного катализатора представлены в таблице.

Пример 5. Катализатор состава Fe_0.73Cr_0.07Cu_0.2 со структурой гидрогематита.

Катализатор готовят аналогично примеру 2, однако смесь соединений железа, хрома и азотной кислоты дополнительно вводят 4,2 г CuO и 24 г 15 мас.% азотной кислоты. ИК-спектр полученного катализатора приведен на Фиг.8.

ИК-спектр полученного Fe-Cr-Cu катализатора в области собственных колебаний близко соответствует спектру гидрогематита (E.Wolska, Zeitschr. fur Kristallogr. V.154, N.1/2, 1981, p.69-71). Полоса в области 920 см^-1, которая наблюдается в спектрах гидрогематитов и отличает их от гематита, хорошо выражена. Дополнительно, в ИК-спектре содержатся полосы поглощения в области колебаний воды (3400 см^-1 и 1630 см^-1) и примесных анионов СО₃ и NO₃ в области 1340-1540 см^-1.

Характеристические данные о каталитических свойствах полученного катализатора представлены в таблице.

Пример 6 (для сравнения). Катализатор состава Fe_0.9Cr_0.1 со структурой гематита.

Катализатор готовят согласно патенту RU 2275963, путем последовательно проведенных операций (1) осаждения соединения железа (II) из раствора сульфата железа (II) смесью растворов карбоната и гидроксида натрия, (2) промывки осадка декантацией, (3) прокаливания при 250°С, (4) последовательной промывки прокаленной массой декантацией и на фильтре; (5) смешения промытой массы с хромовым ангидридом, (6) формования в экструдаты диаметром 3 мм, (7) термообработки при температуре 350°С. Дифрактограмма полученного катализатора представлена на Фиг.9. ИК-спектр полученного катализатора приведен на Фиг.10. На Фиг.9 также приведены данные модельной дифрактограммы α-Fe₂О₃ (гематита), рассчитанные согласно ICSD 64599.

Данные, представленные на Фиг.9 и Фиг.10, свидетельствуют, что полученный катализатор имеет структуру α-Fe₂О₃ (гематита).

Характеристические данные о каталитических свойствах полученного катализатора представлены в таблице.

Пример 7 (для сравнения). Катализатор состава Fe_0.89Cr_0.09Cu_0.02 со структурой гематита.

Катализатор готовят согласно патенту RU 2275963, аналогично примеру 6, однако осаждение ведут из смеси растворов сульфата железа (II) и сульфата меди (II) в пропорциях, соответствующих составу катализатора; для облегчения формования в катализатор добавляют графит. Дифрактограмма полученного катализатора представлена на Фиг.11. Данные, представленные на Фиг.11, свидетельствуют, что полученный катализатор имеет структуру α-Fe₂О₃ (гематита).

Характеристические данные о каталитических свойствах полученного катализатора представлены в таблице.

Таблица.
Константы скорости реакции паровой конверсии СО на фракции катализаторов 0,25-0,5 мм. Состав сухой газовой смеси, об.%: СО - 9,6, СО2 - 7,9, Н2 - 82,5. Соотношение пар:газ=0,8. Активация катализаторов проведена в два этапа: (1) подъем температуры до 200°С в токе азота; (2) подъем температуры до 300-320°С в токе влажной реакционной смеси.
	Константа скорости, с-1
Температура, °С	300	330	450
Пример 1	1,8	3,9	56
Пример 2	2,2	5,5	62
Пример 3	4	17	73
Пример 4	14	24	127
Пример 5	18	38	92
Пример 6 (для сравнения)	0,2	1,0	21
Пример 7 (для сравнения)	1,0	2,2	60

1. Катализатор паровой конверсии монооксида углерода, содержащий железо и хром, отличающийся тем, что он содержит в своем составе фазу гидроксосоединения железа и хрома со структурой типа гетита и/или гидрогематита.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что атомное соотношение содержания железа к содержанию хрома в нем составляет более 1.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит более 1 мас.% меди.

4. Способ получения катализатора паровой конверсии монооксида углерода, содержащего железо и хром с использованием металлического железа, отличающийся тем, что способ включает в себя последовательность действий: смешение металлического железа или композиции, содержащей металлическое железо, с соединением хрома 6+ или его водным раствором и водным раствором азотной кислоты с начальной концентрацией 6-46 мас.% при температуре ниже 40°С; барботаж полученной смеси воздухом при температуре 40-60°С, смешение полученного раствора и водного раствора карбоната, и/или гидроксида аммония, и/или калия, и/или натрия, отмывка осадка от маточного раствора водой, фильтрация осадка и его сушка.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в смесь соединений железа, хрома и азотной кислоты дополнительно вводят соединения Cu²⁺ или его водного раствора.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве композиции, содержащей металлическое железо, используют чугун или сталь.

7. Способ по пп.4 и 5, отличающийся тем, что дополнительно проводят стадии прокаливания катализатора при температуре 150-250°С в токе воздуха и/или 150-450°С в токе инертного газа, азота или смеси их с паром.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что дополнительно проводят стадии смешения осадка с графитом и формования или таблетирования.

9. Способ паровой конверсии монооксида углерода с использованием катализатора, содержащего железо и хром, отличающийся тем, что его осуществляют с использованием катализатора по пп.1-3.

10. Способ паровой конверсии монооксида углерода по п.9, отличающийся тем, что его осуществляют в области температур выше 250°С.