Смазки и способ для получения формованных изделий из пластмассы
Данное изобретение касается смазок для получения формованных изделий из пластмассы, которые снижают концентрацию нежелательных, потенциально вредных для здоровья веществ по краям и на поверхности формованного изделия, а также способа получения бедных вредными веществами формованных изделий из пластмассы при использовании такой смазки. Техническим результатом данного изобретения является создание смазки для формы, которая обеспечивает снижение концентрации вредных веществ в поверхностном слое готового изделия и при этом не оказывает негативного влияния на механические свойства готового изделия. Технический результат достигается за счет того, что смазка содержит, по крайней мере, одно соединение активное по отношению к ароматическим аминам, выбранное из группы, включающей производные неорганических и органических кислот, угольной кислоты, серусодержащие соединения и органические, циклические соединения с молекулярной массой от 200 до 3000 г/моль. 1 з.п. ф-лы, 16 табл.
Данное изобретение касается смазок для получения формованных изделий из пластмассы, которые снижают концентрацию нежелательных, потенциально вредных для здоровья веществ по краям и на поверхности формованного изделия, а также способа получения бедных вредными веществами формованных изделий из пластмассы при использовании таких смазок.
Высокомолекулярные синтетические вещества (полимеризаты), такие как, например, пластмассы, синтетические смолы, волокна и эластомеры, играют чрезвычайно важную роль в технике. Обработка пластмасс происходит, например, путем холодного или горячего формования, в частности, вальцеванием, литьем под давлением или прессованием. При "методе горячего прессования" материал в виде таблетки или гранулята подают в пресс и нагревают; становящийся пластичным материал точно заполняет все полости пресс-формы и после охлаждения сохраняет ее форму. Пленки отливают, например, путем использования растворов. Кроме переработки готовых полимеризатов в виде гранулята или других форм, получение формованных изделий из пластмассы может также происходить путем взаимодействия реакционных смесей. Например, большую часть полиуретанов, в частности, полиуретановых пенопластов, получают одностадийным способом, при котором используемые компоненты исходных материалов точно дозируют в соответствии с заданной рецептурой и смешивают, и затем образующуюся реакционноспособную смесь из смесителя помещают в устройства для формования. Другой способ является двухстадийным или преполимерным и важен, например, для получения эластомеров.
При получении формованных изделий из пластмассы может происходить регенерация мономеров вследствие термического расщепления полимеризата. У многочисленных полимеризатов эти, чаще всего очень реакционноспособные мономеры следует классифицировать как вредные для здоровья. Кроме того, формованное изделие может содержать еще следы других побочных продуктов реакции или продуктов расщепления или добавки, такие, как катализаторы, стабилизаторы, эмульгаторы, вспенивающие агенты и т.д., которые могут быть вредны для здоровья.
С позиций охраны здоровья желательно концентрацию подобных потенциально опасных для здоровья веществ поддерживать по возможности на низком уровне.
Для этого были предложены различные методы. Наряду с удалением нежелательных веществ путем последующей обработки формованного изделия, что, однако, требует большой затраты времени и повышает расходы по получению, прежде всего, рекомендуют во время обработки добавлять к реакционной смеси или к полимеризату соединения, которые химически связывают нежелательные вещества.
В заявке на патент Великобритании 1565124 рекомендуется при получении пенополиуретанов добавлять к отдельным активным компонентам реагент, улавливающий ароматические амины, а именно ТДА (толуилендиамин, диаминотолуол). Из примеров следует, что особенно эффективной является добавка от 0,5 до 8 мас.% алифатического диизоцианата, при этом, правда, заметные результаты можно обнаружить только при добавке ≥5 мас.% дорогостоящих алифатических диизоцианатов. Однако добавка значительных количеств алифатических полиизоцианатов отрицательно влияет на механические или физические свойства пенополиуретанов, образующихся из ароматических полиизоцианатов.
Из заявок на патенты ФРГ 19919826; 19919827; 19928675; 19928676; 19928687; 19928688 и 19928689 известно большое количество более дешевых добавок или вспомогательных средств из различных классов химических соединений, с применением которых при получении пенополиуретанов должно уменьшаться промежуточное образование первичных ароматических диаминов, таких как толуилендиамин или метилендифенилендиамин. Также здесь к одному из двух активных компонентов добавляют 1 до 6 мас.% вспомогательного средства.
Общий недостаток добавки к композиции пластмассы таких вспомогательных средств, которые действуют как "ловушки" для нежелательных веществ, заключается в появлении характерных изменений механических или физико-химических характеристик конечного продукта, что может привести к необходимости новых или дальнейших разработок состава композиции или исходного сырья для полимеризата. Это имеет место, когда должны добавляться значительные количества вспомогательного средства, чтобы эффективно удалить нежелательные вещества.
При получении формованных изделий из пластмассы в зоне контакта между пластмассой и стенкой формы возникают взаимодействия, так, что частично только в микрообласти - состав пластмассы в этой поверхностной зоне отличается от состава в середине. Например, непосредственно после получения полиизоцианатных продуктов полиприсоединения на основе ароматических полиизоцианатов в пенопласте могут быть обнаружены в микроконцентрациях ароматические амины, химически лежащие в основе примененного полиизоцианата. Формально эти ароматические амины промежуточно образуются в результате гидролиза изоцианатных групп примененного полиизоцианата с высвобождением двуокиси углерода. У полиуретановых мягких пенопластов содержание этих ароматических аминов в поверхностной зоне (оболочке) выше, чем внутри формованного изделия (в сердцевине).
Таким образом, особенно важно снижать концентрацию нежелательных веществ в поверхностной зоне формованного изделия из пластмассы. Это необходимо еще и потому, что поверхности этого изделия, прежде всего, у предметов повседневного использования, представляют собой непосредственные поверхности контакта для обработчика, а позднее - и для пользователя.
В настоящее время найдено, что концентрацию нежелательных, в частности, потенциально вредных для здоровья веществ на поверхностях и по краям формованных изделий из пластмассы, можно эффективно снизить, если при получении формованного изделия применять смазку, содержащую одну или несколько добавок, которые реагируют с нежелательными веществами и, таким образом, действуют как "ловушки" для этих нежелательных веществ.
Для всех способов, при которых пластмассу обрабатывают на формообразующих поверхностях (пресс-формах, валках и т.д.), важно, чтобы конечный продукт можно было без ущерба отделить от поверхности или извлечь из формы. Поэтому формообразующие поверхности - в промежутках между отдельными стадиями обработки (у форм) или непрерывно (у валков) - покрывают смазкой. Это предотвращает склеивание формованного изделия из пластмассы с формообразующей поверхностью.
Согласно изобретению к одной стандартной смазке можно добавить одну или несколько добавок, которые по отношению к промежуточно нежелательно образующимся веществам ведут себя как "ловушки", например, в случае мягких полиуретановых пенопластов в поверхностной зоне химически связывают ароматические амины. Смазку наносят на поверхность формованного изделия только в виде тонкого слоя или пленки, что позволяет свести к минимуму необходимое количество улавливающего агента. Неожиданно было установлено, что такие модифицированные смазки могут эффективно снижать содержание нежелательных веществ в поверхностной зоне формованных изделий из пластмассы, причем сохраняется изначальное действие смазки (обеспечение извлекаемости, т.е. удаление формованного изделия из формы без повреждения). В частности, становится возможным при получении мягких полиуретановых пенопластов, которые имеют более высокие концентрации ароматических аминов на поверхности по сравнению с серединой, значительно их снизить, как непосредственно после получения, так и после хранения.
Кроме того, было установлено, что принципиально все химические соединения, которые реагируют в растворе или в чистом виде с нежелательными веществами, содержащимися в поверхностной зоне формованных изделий из пластмассы, могут быть использованы как добавка в стандартных смазках в качестве "ловушки". Благодаря внесению "ловушки" в незначительной концентрации в инертную матрицу смазки она действует значительно эффективнее, чем при добавке к реакционной смеси получаемого формованного изделия из пластмассы. В некоторых случаях при добавке "ловушки" к реакционной смеси улавливающий эффект вовсе не наблюдается.
Таким образом, объектом данного изобретения являются смазки для формованных изделий из пластмассы, содержащие одну или несколько добавок, которые реагируют с образующимися при получении формованных изделий нежелательными веществами, например, ароматическими аминами.
Эффективными добавками для смазок, которые применяют при получении полиуретановых продуктов полиприсоединения, являются, например, изоцианаты, в частности диизоцианаты или полиизоцианаты, производные неорганических и органических кислот, угольной кислоты, серусодержащие соединения, карбамид и/или его производные и органические, циклические соединения с молекулярной массой от 200 до 3000 г/моль, предпочтительно 200 до 1300 г/моль, в дальнейшем названные также "макроциклами".
В качестве полиизоцианатов используют алифатические, циклоалифатические, аралифатические, ароматические и гетероциклические изоцианаты, предпочтительно диизоцианаты или полиизоцианаты, описанные в Justus Liebigs Annalen der Chemie 562 (1949) 75, например, соединения формулы Q(NCO)n, в которой n означает целое число от 2 до 4, предпочтительно 2, a Q означает алифатический углеводородный остаток с 2 до 18, предпочтительно 6 до 12 атомами углерода, циклоалифатический углеводородный остаток с 4 до 15, предпочтительно 5 до 10 атомами углерода, ароматический углеводородный остаток с 6 до 15, предпочтительно 6 до 13 атомами углерода, или аралифатический углеводородный остаток с 8 до 15, предпочтительно 8 до 13 атомами углерода. Предпочтительными являются технически легко доступные полиизоцианаты, например, 1,6-гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, 4,4'-дициклогексаметиленметандиизоцианат (Н12-МДИ), дурол-диизоцианат, 1,4-ди-(изоцианатометил)-циклогексан, 1,3 - бис-(изоцианато-1 -метилэтил)-бензол, 2,4-толуилендиизоцианат и 2,6-толуилендиизоцианат, а также любые смеси этих изомеров ("ТДИ", например, Десмодур® Т80, Bayer AG), полифенил-полиметилен-полиизоцианаты, такие как получаемые анилин-формальдегидной конденсацией и последующим фосгенированием ("неочищенный МДИ", например, Десмодур® 44V20L, Bayer AG), полиизоцианаты, содержащие карбодиимидные, уретановые, аллофанатные, изоциануратные, карбамидные или биуретные группы ("модифицированные полиизоцианаты"), в частности такие модифицированные полиизоцианаты, которые образуются из 2,4-и/или 2,6-толуилендиизоцианата или на основе 4,4'-и/или 2,4'-дифенилметандиизоцианата или на основе 1,6-гексаметилендиизоцианата и/или изофорондиизоцианата. Органические диизоцианаты и полиизоцианаты можно применять отдельно или в виде их смесей. Особенно предпочтительными являются 1,3-бис-(изоцианато-1-метилэтил)-бензол и циклоалифатические диизоцианаты, в частности, изофорондиизоцианат, 1,4-ди-(изоцианатометил)-циклогексан и 4,4'-дицикло-гексаметиленметандиизоцианат (Н12-МДИ) (например, Десмодур® W, Bayer AG).
В качестве производных минеральных кислот можно использовать, например, диметилсульфат, диэтилсульфат, триметиловый эфир фосфорной кислоты и эфиры полифосфорных кислот.
Примерами пригодных производных органических кислот являются их эфиры, например, таковые общей формулы R1C(=O)(OR2), причем R1 означает водород или алифатический, циклоалифатический, аралифатический или ароматический углеводородный остаток, a R2 означает алифатический, циклоалифатический, аралифатический или ароматический углеводородный остаток. При этом речь может также идти о разветвленных и/или замещенных остатках. Примерами пригодных эфиров являются метиловый эфир муравьиной кислоты, этиловый эфир уксусной кислоты, метиловый эфир додекановой кислоты, этиловый эфир ацетоуксусной кислоты, диэтиловый эфир малоновой кислоты, кроме того, лактоны, например, лактоны гидроксикарбоновых кислот с 3-6 атомами углерода с молекулярной массой от 70 до 300 г/мол, такие как β-пропиолактон, γ-бутиролактон, γ-валеролактон, ε-капролактон, γ-деканолактон, δ-деканолактон, γ,γ-диметилбутиролактон и/или α-этил-γ-метилбутиролактон.
Другими пригодными производными органических кислот являются амиды, например, таковые общей формулы R1C(=O)(NR2R3), причем R1 означает водород или алифатический, циклоалифатический, аралифатический или ароматический углеводородный остаток, a R2 и R3 означают алифатические, циклоалифатические, аралифатические или ароматические углеводородные остатки. При этом речь может также идти о разветвленных и/или замещенных остатках. Примерами являются диметилформамид, диметилацетамид, амид циклогексановой кислоты, кроме того, лактамы, например, лактамы аминокарбоновых кислот с 3-6 атомами углерода с молекулярной массой от 70 до 300 г/мол, такие как β-пропиолактам, 2-пирролидон, N-метилпирролидон и 2-пиперидон.
Кроме того, можно использовать циклические сложные эфиры, например, таковые с молекулярной массой от 150 до 500 г/мол. Предпочтительными являются продукты конденсации алифатических, циклоалифатических, аралифатических и/или ароматических дикарбоновых кислот с 2 до 15 атомами углерода с алифатическими, циклоалифатическими, аралифатическими и/или ароматическими двухатомными спиртами с 2 до 15 атомами углерода. Примерами являются циклические эфиры из адипиновой кислоты и этиленгликоля и/или диэтиленгликоля. Они образуются в качестве побочных продуктов, например, при получении полиэфирополиолов, в основе которых лежат названные компоненты.
Другими пригодными производными органических кислот являются их ангидриды, например, ангидриды алифатических, циклоалифатических, аралифатических или ароматических карбоновых кислот с 1 до 10, предпочтительно 1 до 2 карбоксильными группами, причем можно также использовать смешанные ангидриды или циклические ангидриды. В качестве ангидридов можно также использовать полиангидриды, которые могут быть получены из дикарбоновых и/или поликарбоновых кислот, или сополимеры из ангидридов и алкенов. Предпочтительными являются карбоксильные группы соединений, в значительной степени, особенно предпочтительно полностью, превращенные в соответствующие ангидриды. Ангидриды карбоновых кислот обычно имеют молекулярную массу от 60 до 1000000 г/мол. Примерами являются ангидриды муравьиной, уксусной, пропионовой, фумаровой, адипиновой, фталевой, глутаровой, пирролидин-2,3,4,5-тетракарбоновой, малоновой, бензойной, полималеиновой, малеиновой, пиромеллитовой, фенилуксусной кислот, ангидриды из малеиновой кислоты и алкенов, такие как ангидриды н-октилен-янтарной, н-додецилен-янтарной кислот, или сополимеры из ангидридов и других мономеров, например, поли-(этилен-со-бутиловый эфир акриловой кислоты-со-ангидрид малеиновой кислоты) или поли-(стирол-со-ангидрид малеиновой кислоты).
Кроме того, пригодными являются производные угольной кислоты, такие, например, как эфиры угольной кислоты общей формулы (R1O)C(=O)(OR2), причем R1 или R2 представляют собой алифатические, циклоалифатические, аралифатические или ароматические углеводородные остатки, которые также могут быть разветвленными и/или замещенньми, или образовывать циклический эфир угольной кислоты. Примерами являются диметилкарбонат, диэтилкарбонат, дифенилкарбонат, этиленкарбонат и пропиленкарбонат.
Примерами пригодных серусодержащих соединений являются эфиры сульфокислоты общей формулы R1S(=O)2(OR2), причем R1 или R2 представляют собой алифатические, циклоалифатические, аралифатические или ароматические углеводородные остатки, которые также могут быть разветвленными и/или замещенными; пригодными также являются циклические эфиры алифатических и ароматических сульфокислот (так называемые сультоны). Примерами являются метиловые эфиры метансульфокислоты, п-толуолсульфокислоты, 1,3-пропансультон, 1,4-бутансультон, 2,4-бутансультон, толилсультон, сультон 1-нафтол-8-сульфокислоты и циклоангидрид 2-сульфобензойной кислоты.
Примерами пригодных мочевин являются соединения общей формулы (R1R2N)C(=O)(NR3R4), причем R1, R2, R3 или R4 означают водород или алифатические, циклоалифатические, аралифатические или ароматические углеводородные остатки, которые также могут быть разветвленными и/или замещенньми, а также алифатические, циклоалифатические, аралифатические или ароматические амиды угольной кислоты, уретаны и циклические мочевины. Примерами являются мочевина, бис-(триметилсилил)-мочевина, тетраметил-мочевина, тетрафенилмочевина, этиленмочевина и пропиленмочевина.
Пригодными макроциклами являются общеизвестные соединения, такие как циклодекстрины, резокарены, циклофаны и/или циклосаликсарены, причем в каждом случае названные соединения могут быть модифицированными. Предпочтительными являются α-циклодекстрин, β-циклодекстрин, γ-цикло-декстрин, продукты превращения этих циклодекстринов с алкиленоксидами, 4-трет.-бутилкаликс[4]аренами, 4-трет.-бутилкаликс[6]аренами, 4-трет.-бутил-каликс[8]аренами, 4-сульфокаликс[4]аренами, 4-сульфокаликс [6]-аренами, 4-сульфокаликс[8]аренами, С-метилкаликс[4]резорцинаренами, тетра-N-пентил-каликс[4]резорцинаренами и [2,2]парациклофаном.
Смазки для форм являются технологическими добавками, благодаря применению которых уменьшают силы сцепления между двумя граничащими друг с другом поверхностями (например, формованное изделие и форма), т.е. предотвращают их склеивание благодаря тому, что смазка для формы образует между обеими поверхностями легко отделяемую пленку. Смазку для формы применяют в виде дисперсий (эмульсий или суспензий), аэрозолей, паст, порошков и непрерывных, чаще всего, подвергнутых горячей сушке, пленок для смазки. Для обработки пластмасс и получения формованных пенопластов используют, прежде всего, силиконы (в виде масел, эмульсий масло/вода, жиров, смол), воска (в основном, природные или синтетические парафины с функциональными группами или без них), металлические соли жирных кислот, жиры и полимеры. В каждом случае для выбора наилучшей, с точки зрения технологии переработки, смазки необходимо не только основательное знание системы полиуретана, но и крайне важны тип материала пресс-формы, характер ее поверхности и геометрия формованного изделия.
Пригодные смазки являются товарньми продуктами и производятся, например, Acmos Chemie GmbH & Со. (например, Асмос® 180-52), Ratec International GmbH (например, Пура® 1448Н), фирмой Gorapur (например, Горапур® RT 835C, Горапур® LK 149, Горапур® LK 888, Горапур® LH 525, Горапур® LH 157A, Горапур® RT 2130В, Горапур® RT 1126В), Marbo Italia S.A. (например, Марбо® WR 95101/А) и Productos Concentrol S.A. (например. Концентрол® WB33A).
Если при получении формованных изделий из полиуретана используют смазку, которая содержит, по крайней мере, одну из добавок согласно изобретению в количестве от 0, 0001 мас.% до 20 мас.%, предпочтительно 0,001 мас.% до 10 мас.%, особенно предпочтительно 0,05 мас.% до 5 мас.%, поверхностная зона формованного изделия имеет явно сниженную концентрацию ароматического амина, из которого был получен использованный полиизоцианат.
При получении формованных изделий из полиуретановых пенопластов особенно эффективными оказались те вспенивающие агенты согласно изобретению, у которых в качестве изоцианатного компонента используют ароматические полиизопианаты.
Поэтому объектом изобретения является также способ получения формованных изделий из пластмассы, предпочтительно формованных изделий из реакционноспособных пластмасс, в частности полиуретанов, особенно предпочтительно пенополиуретанов, в частности мягких пенополиуретанов и интегральных пенопластов, при котором а) форму предварительно обрабатывают смазкой согласно изобретению, б) для образования формованного изделия в предварительно обработанную форму вносят необходимое количество пластмассы, и образуется формованное изделие, и в) затем извлекают образованное формованное изделие.
Пригодные формы для получения формованных изделий из пластмасс специалисту, в принципе, известны. Как правило, они состоят из металла, например стали (например, черной жести), сплава для точного литья или алюминия (например, алюминиевой жести или алюминиевого литья) или из пластмассы (например, эпоксидной смолы или армированного волокном сложного полиэфира). В зависимости от использованной пластмассы и получаемого формованного изделия, получение последнего может осуществляться в открытых или закрытых, обогреваемых или необогреваемых формах.
Обработка формы смазкой согласно изобретению происходит, в принципе, известным специалисту способом, например, разбрызгиванием сжатым воздухом в открытую форму или намазыванием кистью, губкой или тканью. При этом количество смазки имеет меньшее значение, чем равномерное покрытие.
Для образования формованного изделия в предварительно обработанную форму вносят необходимое количество пластмассы и формуют. Это происходит известным специалисту способом. Для получения пенопластов, например пенополиуретанов, пенополистиролов, пенопласта сополимеров стирола, пенополиизоциануратов, пенополикарбодиимидов, пенопластполивинил-хлоридов, пенопластполикарбонатов, пенопластполиолефинов, пенопластполи-метакриламидов, пенопластполиамидов, АБС-пенопластов, пенопластов из феноло-формальдегидной и карбамидной смол (вспененная формальдегид-мочевина), пригодны, прежде всего, литье под давлением, реакция инжекционного формования и выдувное или экструзионно-раздувное формование пленок.
Объектом изобретения также является применение смазок согласно изобретению при получении формованных изделий из пластмасс.
Примеры
Для определения концентрации ароматических аминов на поверхности формованных изделий из мягкого пенополиуретана от свежеизготовленных формованных изделий после определенного времени выдержки (хранение в темноте и в контакте с воздухом) отделяли поверхностную зону (граничный слой, толщина 1 мм) и анализировали с помощью данных Международной организации по стандартизации полиамидов ИСОПА I.I.I. - Методы доказательства по толуилендиамину (ТДА) (ИСОПА I.I.I, ссылка 11397, "надежный метод для определения содержания толуолдиамина в эластичных пенопластах") или на метилендифенилендиамин (МДА) (ИСОПА I.I.I, ссылка 11399, "надежный метод для определения содержания диаминодифенилметана в эластичных полиуретановых пенопластах"). Приведенные в примерах данные по содержанию толуилендиамина или метилендифенилендиамина соответствуют абсолютным данным по содержанию (в ч/млн) в поверхностном слое формованного пенопласта.
Сравнительный пример 1
Получение мягкого пенополиуретана на основе дифенилметандиизоцианата (МДИ):
Получена смесь полиолов (компонент А) из приведенных ниже использованных веществ:
50 мас.ч. полиола простого полиэфира с гидроксильным числом (ОНЧ) 35 мг КОН/г, средней функциональностью 2,6 и соотношением этиленоксид (ЭО)/пропиленоксид (ПО) 14/86.
50 мас.ч. полиола простого полиэфира с гидроксильным числом (ОНЧ) 28 мг КОН/г, средней функциональностью 2,4 и соотношением этиленоксид (ЭО)/пропиленоксид (ПО) 14/86.
3,45 мас.ч. воды
0,26 мас.ч. катализатора порообразования (Дабко® BL-11, Air Products)
0,35 мас.ч. гель-катализатора (Дабко® 33LV, Air Products)
0,53 мас.ч. даэтаноламина (ДЭОА)
0,3 мас.ч. силиконового стабилизатора (Тегостаб® В 8715LF, Goldshcmidt AG)
1,5 мас.ч. полиола простого полиэфира с гидроксильным числом (ОНЧ) 37 мг КОН/г, средней функциональностью 2,9 и соотношением этиленоксид (ЭО)/пропиленоксид (ПО) 72/28.
Этот компонент А смешивали при температуре 25°С со смесью из 18 мас.% п-МДИ и 82 мас.% смеси из 2,4'-МДИ и 4,4'-МДИ в соотношении 2,3:1 (содержание NCO 32,5 мас.%; компонент Б). Для получения формованных изделий смесь помещали в 9,5-литровую форму с поддерживаемой температурой 60°С, обработанную смазкой (Асмос® 180-52, Asmos Chemie GmbH & Co) и оставляли там для вспенивания. При этом количество смеси рассчитывали таким образом, чтобы образующиеся в результате формованные изделия имели плотность 55 кг/м3. Для получения формованных изделий с индексом 100 (сравнительный пример 1а) соотношение компонента А к компоненту Б в смеси составляло 100:56, для формованных изделий с индексом 80 (сравнительный пример 1б) - соответственно, 100:45. Форму закрывали крышкой и помещали в пресс или в закрываемую емкость, чтобы противодействовать давлению вспенивания и держать пресс-форму закрытой. Через 5 минут крышку снимали и пенопласт подвергали обработке механическим сжатием до тех пор, пока пеноматериал не оказывался с открытыми порами, т.е. становился безусадочным.
Содержание метилендифенилендиамина (МДА) в поверхностной зоне формованного изделия:
| Сравн. прим. | Индекс | 4,4'-МДА [ч/млн]a) | 2,4'-МДА [ч/млн]a) | 2,2'-МДА [ч/млн]a) | 4,4'-МДА [ч/млн]б) | 2,4'-МДА [ч/млн]б) | 2,2'-МДА [ч/млн]б) |
| 1а | 100 | <0,2 | 3,1 | 1,1 | в) | в) | в) |
| 1б | 80 | 1,8 | 63 | 5,4 | 0,3 | 5,4 | 0.9 |
| а) время выдержки 24 ч б) время выдержки 7 дней в) не измерено |
Механические свойства формованных изделий (измерены через 7 дней):
| Сравн. | Ин | Плотн. | ХПР | НПР | УПР | ОДС | ОДС |
| прим. | декс | [кг/м3] | 4/40 | 50% | 75% | ||
| [кПа] | [кПа] | [%] | [%] | [%] | |||
| 1а | 100 | 52.4 | 10,0 | 172 | 96 | 6,6 | 10,4 |
| 1б | 80 | 50,1 | 4,3 | 106 | 113 | 6,3 | 7,9 |
ХПР: хрупкая прочность 4/40: твердость при сжатии 4 цикла при 40% деформации согласно ДИН ЕН ИСО 3386-1-98 (промышленный стандарт ФРГ, включенный в Европейский и международный стандарт). ОДС: остаточная деформация сжатия при 50% или 75% деформации (согласно ДИН ЕН ИСО 1856).
НПР - напряжение при растяжении, УПР - удлинение при разрыве - согласно ДИН ЕНИСО 1798.
Примеры 1-3
Формованные изделия из мягкого пенопласта получены аналогично описанному в сравнительном примере 1. Вместо стандарной смазки форму обрабатывали обычным способом смесью из 95 мас.% Акмоса 180-52 и 5 мас.% добавки согласно изобретению. Результаты приведены в нижеследующих таблицах.
Использованы следующие добавки:
А: 4,4'- дициклогексаметиленметандиизоцианат (Н12-МДИ) (Десмодур® W, Bayer AG)
Б: изофорондиизоцианат (Десмодур® IPDI, Bayer AG) В: полимерный МДИ (Десмодур® 44V20L, Bayer AG)
Содержание метилендифенилендиамина (МДА) в поверхностной зоне формованного изделия:
| Пр | Индекс | Добавка | 4,4'-МДА [ч/млн]а) | 2,4'-МДА [ч/млн]а) | 2,2'-МДА [ч/млн]а) | 4,4'-МДА [ч/млн]б) | 2,4'-МДА [ч/млн]б) | 2,2'-МДА [ч/млн]б |
| 1а | 100 | А | <0,2 | 2,4 | <0,2 | в) | в) | в) |
| 1б | 80 | А | <0,2 | 10 | <0,2 | в) | в) | в) |
| 2а | 100 | Б | <0,2 | 3,1 | <0,2 | в) | в) | в) |
| 2б | 80 | Б | 0,3 | 30 | 3,2 | <0,2 | 0,6 | <0,2 |
| 3а | 100 | В | <0,2 | 4,2 | <0,2 | в) | в) | в) |
| 3б | 80 | В | <0,2 | 39 | 4,2 | в) | в) | в) |
| а) время выдержки 24 ч б) время выдержки 7 дней в)не измерено |
Механические свойства формованных изделий (измерены через 7 дней):
| Прим. | Ин | Плотн. | ХПР | НПР | УПР | оде | ОДС |
| декс | [кг/м3] | 4/40 | 50% | 75% | |||
| [кПа] | [кПа] | [%] | [%] | [%] | |||
| 2а | 100 | 52,3 | 9,5 | 162 | 94 | 6,8 | 8,9 |
| 2б | 80 | 51,4 | 4,6 | 117 | 113 | 6,3 | 9,2 |
ХПР: хрупкая прочность 4/40: твердость при сжатии 4 цикла при 40% деформации согласно ДИН ЕН ИСО 3386-1-98.
ОДС: остаточная деформация сжатия при 50% или 75% деформации (ДИН ЕН ИСО 1856).
НПР - напряжение при растяжении, УПР - удлинение при разрыве - согласно ДИН ЕН ИСО 1798.
Сравнительный пример 2
Получена смесь полиолов (компонент А) из приведенных ниже использованных соединений:
50 мас.ч. полиола простого полиэфира с гидроксильным числом (ОНЧ) 35 мг КОН/г, средней функциональностью 2,6 и соотношением этиленоксид (ЭО)/пропиленоксид (ПО)14/86.
50 мас.ч. полиола простого полиэфира с гидроксильным числом (ОНЧ) 28 мг КОН/г, средней функциональностью 2,4 и соотношением этиленоксид (ЭО)/пропиленоксид (ПО) 14/86.
3,45 мас.ч. воды
0,26 мас.ч. катализатора порообразования (Дабко® BL-11, Air Products)
0,35 мас.ч. гель-катализатора (Дабко® 33LV, Air Products)
0,53 мас.ч. диэтаноламина (ДЭОА)
0,3 мас.ч. силиконового стабилизатора (Тегостаб® В 8715LF, Goldschmidt AG)
1,5 мас.ч. полиола простого полиэфира с гидроксильным числом (ОНЧ) 37 мг КОН/г, средней функциональностью 2,9 и соотношением этиленоксид (ЭО)/пропиленоксид (ПО) 72/28.
5 мас.ч. изофорондиизоцианата (Десмодур® IPDI, Bayer AG)
Этот компонент А смешивали при температуре 25°С со смесью из 18 мас.% п-МДИ и 82 мас.% смеси из 2,4'-МДИ и 4,4'-МДИ в соотношении 2,3:1 (содержание NCO 32,5 мас.%; компонент Б). Для получения формованных изделий смесь подавали в 9,5-литровую форму с поддерживаемой температурой 60°С, обработанную смазкой (Асмос® 180-52, Asmos Chemie GmbH & Co) 9,5-литровую форму и оставляли там для вспенивания. При этом количество смеси рассчитывали таким образом, чтобы образующиеся в результате формованные изделия имели плотность 55 кг/м3. Для получения формованных изделий с индексом 80 соотношение компонента А к компоненту Б в смеси составляло 100:45 (примечание: добавка Десмодур® IPDI при расчете индекса не учитывалась). Форму закрывали крышкой и помещали в пресс или в закрываемую емкость, чтобы противодействовать давлению вспенивания и держать пресс-форму закрытой. Через 5 минут крышку снимали и пенопласт подвергали обработке механическим сжатием до тех пор, пока пеноматериал не оказывался с открытыми порами, т.е. становился безусадочным.
Содержание метилендифенилендиамина (МДА) в поверхностной зоне формованного изделия:
| Сравн. | Ин | 4,4'- | 2.4'- | 2,2'- | 4,4'- | 2,4'- | 2,2'- |
| прим. | декс | МДА | МДА | МДА | МДА | МДА | МДА |
| [ч/млн]а) | [ч/млн]а) | [ч/млн]а) | [ч/млн]б) | [ч/млн]б) | [ч/млн]б) | ||
| 2 | 80 | <0,2 | 4 | <0,2 | <0,2 | 1,5 | <0,2 |
| а) время выдержки 24 ч б) время вьщержки 7 дней |
Механические свойства формованных изделий (измерены через 7 дней):
| Сравн. | Ин | Плотн. | ХПР | НПР | УПР | ОДС | ОДС |
| прим. | декс | [кг/м3] | 4/40 | 50% | 75% | ||
| [кПа] | [кПа] | [%] | [%] | [%] | |||
| 2 | 80 | 51,9 | 6,8 | 165 | 124 | 8,6 | 12,7 |
ХПР: хрупкая прочность 4/40: твердость при сжатии 4 цикла при 40% деформации согласно ДИН ЕН ИСО 3386-1-98.
ОДС: остаточная деформация сжатия при 50% или 75% деформации (ДИН ЕН ИСО 1856).
НПР - напряжение при растяжении, УПР - удлинение при разрыве - согласно ДИН ЕН ИСО 1798.
Сравнительный пример 3
Получение формованного изделия из мягкого пенополиуретана на основе толуилендиизоцианата (ТДИ):
Получена смесь полиолов (компонент А) из приведенных ниже использованных соединений:
100 мас.ч. полиола с гидроксильным числом (ОНЧ) 28 мг КОН/г, средней функциональностью 2,4 и соотношением этиленоксид (ЭО)/пропиленоксид (ПО) 18/82.
3,2 мас.ч. воды
0,1 мас.ч. катализатора порообразования (Дабко® BL-11, Air Products)
0,25 мас.ч. гель-катализатора (Дабко® 33LV, Air Products)
1,0 мас.ч. диэтаноламина (ДЭОА)
1,0 мас.ч. силиконового стабилизатора (Тегостаб® В 8719LF, Goldschmidt AG)
Этот компонент А смешивали при температуре 25°С с толуилендиизоцианатом (ТДИ) с содержанием NCO 48,3 мас.% (компонент Б: Десмодур® Т80, Bayer AG). Для получения формованных изделий смесь подавали в 9,5-литровую форму с поддерживаемой температурой 60°С, обработанную смазкой (Асмос® 180-52, Asmos Chemie GmbH & Co) и оставляли там для вспенивания. При этом количество смеси рассчитывали таким образом, чтобы образующиеся в результате формованные изделия имели плотность 42 кг/м3. Для получения формованных изделий с индексом 100 (сравнительный пример 3а) соотношение компонента А к компоненту Б в смеси составляло 100:56, для формованных изделий с индексом 80 (сравнительный пример 3б) - соответственно, 100:29. Форму закрывали крышкой и устанавливали в пресс или в закрываемую емкость, чтобы противодействовать давлению вспенивания и держать пресс-форму закрытой. Через 5 минут крышку снимали и пенопласт подвергали обработке механическим сжатием до тех пор, пока пеноматериал не оказывался с открытыми порами, т.е. становился безусадочным.
Содержание толуилендиамина (ТДА) в поверхностной зоне формованного изделия:
| Сравн. прим. | Индекс | 2,4-ТДА [ч/млн]а) | 2,6-ТДА [ч/млн]а) | 2,4-ТДА [ч/млн]а) | 2,6-ТДА [ч/млн]б) | 2,4-ТДА [ч/млн]в) | 2,6-ДА [ч/млн]в) |
| 3а | 100 | 2,8 | 231,3 | 0,5 | 11,0 | 0,4 | 1,4 |
| 3б | 80 | 8,0 | 484,0 | -г) | -г) | 1,5 | 43,5 |
| а) время выдержки 24 ч б) время выдержки 7 дней в) время выдержки 14 дней г) не измерено |
Механические свойства формованных изделий (измерены через 7 дней):
| Сравн. | Ин | Плотн. | ХПР | НПР | УПР | ОДС | ОДС |
| прим. | декс | [кг/м3] | 4/40 | 50% | 75% | ||
| [кПа] | [кПа] | [%] | [%] | [%] | |||
| За | 100 | 40,9 | 2,73 | 99 | 120 | 4,1 | 6,1 |
| 3б | 80 | 41,8 | 1,82 | 91 | 173 | 6,1 | 7.8 |
ХПР: хрупкая прочность 4/40: твердость при сжатии 4 цикла при 40% деформации согласно ДИН ЕН ИСО 3386-1-98.
ОДС: остаточная деформация сжатия при 50% или 75% деформации (ДИН ЕН ИСО 1856).
НПР - напряжение при растяжении, УПР - удлинение при разрыве - согласно ДИН ЕН ИСО 1798.
Примеры 4-15
Формованные изделия из мягкого пенопласта получены аналогично описанному в сравнительном примере 3. Вместо стандартной смазки форму обрабатывали обычным способом смесью из 95 мас.% Акмоса® 180-52 и 5 мас.% добавки согласно изобретению. Результаты приведены в нижеследующих таблицах.
Использованы следующие добавки:
А: Н12-МДИ (Десмодур® W, Bayer AG)
Б: изофорондиизоцианат (Десмодур® IPDI, Bayer AG)
Г: дуролдиизоцианат
Д: 1,4-ди-(изоцианатометил)-циклогексан
Е: диметилкарбонат
Ж: фталевый ангидрид
3: этилацетат
И: мочевина
К: 1,3 - бис-(изоцианато-1 -метилэтил)-бензол
Л: тримерный гексаметилендиизоцианат (Десмодур® N 3300, Bayer AG)
М: димерный гексаметилендиизоцианат (Десмодур® N 3400, Bayer AG)
Н: β-циклодекстрин
Содержание толуилендиамина (ТДА) в поверхностной зоне формованного изделия:
| Пр | Индекс | Добавка | 2,4-ТДА [ч/млн]а) | 2,6-ТДА [ч/млн]а) | 2,4-ТДА [ч/млн]б) | 2,6-ТДА [ч/млн]б) | 2,4-ТДА [ч/млн]в) | 2,6-ТДА [ч/млн]в |
| 4 | 100 | Г | 1,3 | 75 | 0,5 | 4,9 | <0,2 | 0,3 |
| 5а | 100 | Д | 0,5 | 25 | 0,2 | 0,9 | <0,2 | 0,2 |
| 5б | 80 | Д | 4,8 | 467 | г) | г) | <0,2 | 24 |
| 6а | 100 | Б | <0,2 | 41 | <0,2 | 0,5 | <0,2 | 0,5 |
| 6б | 80 | Б | <0,2 | 302 | <0,2 | 7,1 | 0,6 | 7,3 |
| 7а | 100 | А | 0,5 | 15 | <0,2 | 0,7 | <0,2 | 0,3 |
| 7б | 80 | А | 4,7 | 417 | <0,2 | 15 | г) | Г) |
| 8 | 100 | Е | 1,3 | 99 | 0,2 | 4,0 | <0,2 | 0,3 |
| 9 | 100 | Ж | 1,2 | 88 | 0,5 | 3,5 | <0,2 | 0,3 |
| 10 | 100 | 3 | 1,5 | 96 | <0,2 | 3,9 | 0,5 | 0,3 |
| 11 | 100 | И | 0,8 | 93 | <0,2 | 1,4 | 0,4 | 0,3 |
| 12а | 100 | к | 1,0 | 70 | <0,2 | 1,8 | 0,3 | 0,3 |
| 12б | 80 | к | 8,2 | 265 | <0,2 | 39 | г) | Г) |
| 13 | 100 | л | 0,7 | 109 | 0,2 | 1,0 | <0,2 | 0,2 |
| 14 | 100 | м | 0,9 | 145 | <0,2 | 0,6 | 0,5 | 0,6 |
| 15 | 80 | н | 2,3 | 231 | 0,2 | 28 | <0,2 | 9 |
| а) время выдержки 24 ч б) время выдержки 7 дней в) время выдержки 14 дней г) не измерено |
Механические свойства формованных изделий (измерены через 7 дней):
| Прим. | Ин | Плотн. | ХПР | НПР | УПР | ОДС 50% | ОДС 75% |
| декс | [кг/м3] | 4/40 | [кПа] | [%] | [%] | [%] | |
| [кПа] | |||||||
| 6а | 100 | 40,5 | 2,68 | 98 | 126 | 4,3 | 6,1 |
| 6б | 80 | 41,3 | 1,87 | 92 | 177 | 5,8 | 8,7 |
| 12б | 80 | 40,9 | 1,53 | 99 | 184 | 5,6 | 9,2 |
ХПР: хрупкая прочность 4/40: твердость при сжатии 4 цикла при 40% деформации согласно ДИН ЕН ИСО 3386-1-98.
ОДС: остаточная деформация сжатия при 50% или 75% деформации (ДИН ЕН ИСО 1856).
НПР - напряжение при растяжении, УПР - удлинение при разрыве - согласно ДИН ЕН ИСО 1798.
Примеры 16-I до 16-III
Формованные изделия из мягкого пенопласта получены аналогично описанному в сравнительном примере 3. Вместо стандартной смазки форму обрабатывали обычным способом смесью из Акмоса® 180-52 и различных концентраций изофорондиизоцианата (ИФДИ) (Десмодур® IPDI, Байер AG). Результаты приведены в нижеследующих таблицах.
Содержание толуилендиамина (ТДА) в поверхностной зоне формованного изделия:
| Прим | Ин | Акмос® | ИФДИ | 2,4-ТДА | 2,6-ТДА | 2,4-ТДА | 2,6-ТДА |
| декс | 180-52 | [мас.%] | [ч/млн]а) | [ч/млн]а) | [ч/млн]б) | [ч/млн]б) | |
| [мас.%] | |||||||
| 16-I | 80 | 99,5 | 0,5 | 11 | 454 | в) | в) |
| 16-II | 80 | 98 | 2,0 | 6 | 350 | <0,2 | 1,7 |
| 16-III | 80 | 90 | 10,0 | 2,5 | 240 | <0,2 | 2,9 |
| а) время выдержки 24 ч б) время выдержки 7 дней в) не измерено |
Сравнительный пример 4
Получена смесь полиолов (компонент А) из приведенных ниже использованных веществ:
100 мас.ч. полиола с гидроксильным числом (ОНЧ) 28 мг КОН/г, средней функциональностью 2,4 и соотношением этиленоксид (ЭО)/пропиленоксид (ПО) 18/82.
3,2 мас.ч. воды
0,1 мас.ч. катализатора порообразования (Дабко® BL-11, Air Products)
0,25 мас.ч. гель-катализатора (Дабко 33LV, Air Products)
1,0 мас.ч. диэтаноламина (ДЭОА)
1,0 мас.ч. силиконового стабилизатора (Тегостаб® В 8719, Goldschmidt AG)
5,0 мас.ч. изофорондиизоцианата (Десмодур® IPDI, Bayer AG)
Этот компонент А смешивали при температуре 25°С с толуилендиизоцианатом (ТДИ) с содержанием NCO 48,3 мас.% (компонент Б: Десмодур® Т80, Bayer AG). Для получения формованных изделий смесь подавали в 4,2-литровую форму с поддерживаемой температурой 60°С, обработанную смазкой (Акмос® 180-52, Acmos Chemie-GmbH & Со), и оставляли там для вспенивания. При этом количество смеси рассчитывали таким образом, чтобы образующиеся в результате формованные изделия имели плотность 42 кг/м3. Для получения формованных изделий с индексом 80 соотношение компонента А к компоненту Б в смеси составляло 105:30,4 (примечание: добавка Десмодура® IPDI при расчете индекса не учитывалась). Форму закрывали крышкой и устанавливали в пресс или в закрываемую емкость, чтобы противодействовать давлению вспенивания и держать пресс-форму закрытой. Через 5 минут крышку снимали и пенопласт подвергали обработке механическим сжатием до тех пор, пока пеноматериал не оказывался с открытыми порами, т.е. становился безусадочным.
Содержание толуилендиамина (ТДА) в поверхностной зоне формованного изделия:
| Сравн. прим. | Индекс | 2,4-ТДА [ч/млн]а) | 2,6-ТДА [ч/млн]а) | 2,4-ТДА [ч/млн]б) | 2,6-ТДА [ч/млн]б) |
| 4 | 80 | 0,2 | 19 | <0,2 | 0,3 |
| а) время выдержки 24 ч б) время выдержки 7 дней |
Механические свойства формованных изделий (измерены через 7 дней):
| Сравн. | Ин | Плотн. | ХПР | НПР | УПР | ОДС | ОДС |
| прим. | декс | [кг/м3] | 4/40 | 50% | 75% | ||
| [кПа] | [кПа] | [%] | [%] | [%] | |||
| 4 | 80 | 41,6 | 3,07 | 118 | 153 | 7,0 | 49,5 |
ХПР: хрупкая прочность 4/40: твердость при сжатии 4 цикла при 40% деформации согласно ДИН ЕН ИСО 3386-1-98.
ОДС: остаточная деформация сжатия при 50% или 75% деформации (ДИН ЕН ИСО 1856).
НПР - напряжение при растяжении, УПР - удлинение при разрыве - согласно ДИН ЕН ИСО 1798.
Сравнительный пример 5
Способ действия и осуществление такие, как описано в сравнительном примере 4, причем вместо изофорондиизоцианата (ИФДИ) к полиольной композиции добавляли 5 мас.% 1,3-бис-(изоцианато-1-метилэтил)-бензола.
Содержание толуилендиамина (ТДА) в поверхностной зоне формованного изделия:
| Сравн. прим. | Индекс | 2,4-ТДА [ч/млн]а) | 2,6-ТДА [ч/млн]а) | 2,4-ТДА [ч/млн]б) | 2,6-ТДА [ч/млн]б) |
| 5 | 80 | 1,5 | 73 | <0,2 | 0,4 |
| а) время выдержки 24 ч б) время выдержки 7 дней |
Механические свойства формованных изделий (измерены через 7 дней):
| Сравн. | Ин | Плотн. | ХПР | НПР | УПР | ОДС | ОДС |
| прим. | декс | [кг/м3] | 4/40 | 50% | 75% | ||
| [кПа] | [кПа] | [%] | [%] | [%] | |||
| 5 | 80 | 41,2 | 2,23 | 127 | 196 | 7,1 | 56,0 |
ХПР: хрупкая прочность 4/40: твердость при сжатии 4 цикла при 40% деформации согласно ДИН ЕН ИСО 3386-1-98.
ОДС: остаточная деформация сжатия при 50% или 75% деформации (ДИН ЕН ИСО 1856).
НПР - напряжение при растяжении, УПР - удлинение при разрыве - согласно ДИН ЕН ИСО 1798.
Сравнительный пример 6
Способ действия и осуществление такие, как описано в сравнительном примере 3, причем применяли стандартную смазку Пура 1448Н (Ratec International GmbH).
Содержание толуилендиамина (ТДА) в поверхностной зоне формованного изделия:
| Сравн. прим. | Индекс | 2,4-ТДА [ч/млн]а) | 2,6-ТДА [ч/млн]а) |
| 6 | 80 | 3,9 | 207 |
| а) время выдержки 24 ч |
1. Смазка для формы, содержащая, по крайней мере, одно соединение, активное по отношению к ароматическим аминам, выбранное из группы, включающей производные неорганических и органических кислот, угольной кислоты, серусодержащие соединения и органические, циклические соединения с молекулярной массой от 200 до 3000 г/моль.
2. Способ получения формованных изделий из пластмассы, в котором
а) форму предварительно обрабатывают смазкой по п.1, которая содержит, по крайней мере, одно соединение, активное по отношению к ароматическим аминам,
б) в предварительно обработанную форму вносят пластмассу, необходимую для образования формованного изделия, и формуют, и
в) затем извлекают образованное формованное изделие.
