Способ переработки полихлорорганических отходов

Изобретение относится к переработке полихлорорганических отходов путем их гидродехлорирования молекулярным водородом при повышенном давлении и температуре в присутствии щелочного реагента, ароматических и/или алициклических углеводородов, воды и катализатора - палладия на носителе. Причем процесс осуществляют в присутствии алифатических и/или алициклических спиртов С₄-С₆ при объемном соотношении углеводород:спирт, равном 5-10:1. Технический результат - увеличение активности катализатора. 1 табл.

 

Изобретение относится к способам переработки полихлорорганических отходов (ПХОО), которые образуются в значительном количестве практически во всех производствах хлорорганического синтеза в виде кубовых остатков при выделении целевых продуктов. Среди основных компонентов такого рода отходов находятся полихлорбензолы (в том числе тетра-, пента- и гексахлорбензолы), хлорпроизводные диенов (например, гексахлорбутадиен, хлоропрен и т.д.), которые сравнительно легко в природных условиях превращаются в супертоксиканты - полихлордибензодиоксины, полихлордибензофураны.

Известен способ переработки полихлорорганических отходов путем взаимодействия с щелочным реагентом - продуктом взаимодействия полигликолей с едкими щелочами в присутствии кислорода при температуре 200°С (US 4400552).

Недостатком способа является использование дорогих реагентов - полигликолей и проведение реакции в присутствии кислорода, что может привести при нарушении технологического режима к образованию диоксинов.

Известен способ переработки ПХОО, в частности полихлорбензолов, путем газофазного гидрирования в присутствии сульфидированного платинового или палладиевого катализатора при 225-450°С (US 47498176).

Недостатком способа является сложность приготовления катализатора, низкая производительность процесса и неполное дехлорирование отходов.

Известен способ переработки полихлорбифенилов, содержащихся в минеральных маслах, путем гидродехлорирования в полифазной системе, содержащей, помимо обрабатываемых полихлорорганических соединений, водную щелочь, катализатор гидрирования (например, палладий, рутений или никель Ренея), источник водорода (молекулярный водород, производное гидразина или гипофосфит) и катализатор межфазного переноса, например трикаприлметиламмонийхлорид или гексадецилтрибутилфосфонийхлорид (ЕР 0719572).

Недостатком способа является сложность технологии, связанная с использованием катализатора межфазного переноса, выделение которого из реакционной массы представляет сложную задачу, а регенерация не представляется возможной. К тому же способ не является универсальным, т.к. ориентирован лишь на один тип полихлорорганических отходов - полихлорбифенилы.

Наиболее близким аналогом заявленного способа является способ переработки полихлорорганических отходов, содержащих гексахлорбутадиен, гексахлорбензолы, гексахлорэтан и другие хлорорганические соединения, путем гидродехлорирования молекулярным водородом при 60-130°С и 10-50 ат в присутствии щелочного реагента и катализатора - палладия на носителе, в котором процесс осуществляют в двухфазной системе вода - углеводороды (смесь бензола и циклогексана) при соотношении углеводороды/ полихлорорганические отходы 0,5-3 мл углеводорода на 1 г обезвреживаемых отходов (RU 2181115).

Недостатком способа является низкая активность катализатора - 31-125 г ПХОО/(г Pd в час).

Технической задачей данного способа является увеличение активности катализатора.

Данная задача решается способом переработки полихлорорганических отходов путем их гидродехлорирования молекулярным водородом при повышенном давлении и температуре в присутствии щелочного реагента, ароматических и/или алициклических углеводородов, воды и катализатора - палладия на носителе, в котором процесс осуществляют в присутствии алифатических и/или алициклических спиртов С₄-С₆ при объемном соотношении углеводород: спирт, равном 5-10:1.

Для иллюстрации способа в качестве модельных веществ использовали твердые и жидкие хлоруглеводороды: гексахлорбензол, гексахлорбутадиен, гексахлорэтан, 1,2,3-трихлорбензол и 1,2,4,5-тетрахлорбензол, а также их смеси, а в качестве добавок алифатических и алициклических спиртов С₄-С₆ - циклогексанол, бутанол-1, третбутанол, 2-метилбутанол-1.

Процесс гидродехлорирования хлоруглеводородов осуществляют на установке, включающей в себя автоклав, выполненный из нержавеющей стали и снабженный мешалкой с магнитным приводом, электрообогревом, гильзой для термопары, манометром, а также штуцерами для загрузки и выгрузки реагентов и штуцерами для подачи водорода и сброса реакционного газа.

В реактор загружают заданное количество реагентов, катализатора, углеводородов и спирта, смесь нагревают до заданной температуры и дозируют водород из баллона в реактор через систему поддержания постоянного давления.

Следующие примеры иллюстрируют способ.

Пример 1

В автоклав загружают 10 г катализатора, представляющего собой 2 мас.% палладия, нанесенного на порошок угля марки АГН, 50 г гексахлорбензола, 100 мл бензола, 50 мл циклогексана, 25 мл третбутанола и 240 мл 20 мас.% раствора гидроксида натрия. Процесс проводят при температуре 120°С и давлении водорода 10 ат в течение 2,0 час. Реакционные газы из автоклава последовательно направляют в холодильник с водяным охлаждением, имеющий приемник для сбора сконденсировавшихся продуктов реакции, в газовую бюретку, предназначенную для отбора пробы, газовый счетчик, с помощью которого замеряется объем газообразных несконденсировавшихся продуктов, и после этого сбрасывают под тягу. По окончании процесса автоклав охлаждают до комнатной температуры, сливают реакционную массу. Водную и органическую фазу разделяют. Органические продукты анализируют методом ГЖХ. Содержание хлор-иона в водной фазе определяют титрованием нитратом ртути. Степень конверсии гексахлорбензола составила 87%. Условия и результаты эксперимента приведены в таблице.

Пример 2

Процесс осуществляют аналогично примеру 1, загружая в реактор 10 г катализатора, представляющего собой 2 мас.% палладия, нанесенного на порошок углеродного носителя сибунита, 50 г гексахлорбензола, 150 мл бензола, 20 мл 2-метилбутанола-1 и 240 мл 15 мас.% раствора гидроксида натрия. Степень конверсии гексахлорбензола составила 95%. Условия и результаты эксперимента приведены в таблице.

Пример 3.

Процесс осуществляют аналогично примеру 1, загружая в реактор 5 г катализатора, представляющего собой 5 мас.% палладия, нанесенного на порошок угля марки АГН, 50 г гексахлорбутадиена, 150 мл бензола, 30 мл бутанола-1 и 320 мл 20 мас.% раствора гидроксида натрия. Процесс проводят при 130°С и давлении водорода 15 ат. Степень конверсии гексахлорбутадиена составила 100%. Условия и результаты эксперимента приведены в таблице.

Пример 4.

Процесс осуществляют аналогично примеру 1, загружая в реактор 10 г катализатора, представляющего собой 2 мас.% палладия, нанесенного на порошок углеродного носителя сибунита, 50 г гексахлорэтана, 150 мл бензола, 20 мл бутанола-1 и 340 мл 20 мас.% раствора гидроксида натрия. Степень конверсии гексахлорэтана составила 94%. Условия и результаты эксперимента приведены в таблице.

Пример 5.

Процесс осуществляют аналогично примеру 1, загружая в реактор 5 г катализатора, представляющего собой 5 мас.% палладия, нанесенного на порошок углеродного носителя сибунита, 50 г гексахлорэтана, 75 мл бензола, 75 мл циклогексана, 25 мл циклогексанола и 250 мл 17 мас.% раствора гидроксида натрия. Процесс проводят при 130°С и давлении водорода 15 ат. Степень конверсии гексахлорэтана составила 100%. Условия и результаты эксперимента приведены в таблице.

Пример 6.

Процесс осуществляют аналогично примеру 1, загружая в реактор 5 г катализатора, представляющего собой 5 мас.% палладия, нанесенного на порошок углеродного носителя сибунита, 50 г гексахлорбензола, 150 мл циклогексана, 30 мл 2-метилбутанола-1 и 320 мл 20 мас.% раствора гидроксида натрия. Процесс проводят при 130°С и давлении водорода 10 ат. Степень конверсии гексахлорбензола составила 100%. Условия и результаты эксперимента приведены в таблице.

Пример 7.

Процесс осуществляют аналогично примеру 1, загружая в реактор 5 г катализатора, представляющего собой 3 мас.% палладия, нанесенного на порошок углеродного носителя сибунита, 10 г гексахлорбензола, 40 г гексахлорбутадиена, 100 мл бензола, 50 мл циклогексана, 30 мл 2-метилбутанола-1 и 260 мл 15 мас.% раствора гидроксида натрия. Процесс проводят при 130°С и давлении водорода 15 ат. Степень конверсии ПХОО составила 100%. Условия и результаты эксперимента приведены в таблице.

Пример 8.

Процесс осуществляют аналогично примеру 1, загружая в реактор 5 г катализатора, представляющего собой 5 мас.% палладия, нанесенного на порошок угля марки АГН, 10 г трихлорбензола, 50 мл бензола, 150 мл циклогексана, 20 мл циклогексанола и 150 мл 20 мас.% раствора гидроксида натрия. Процесс проводят при температуре 120°С и давлении 10 ат. Степень конверсии трихлорбензола составила 100%. Условия и результаты эксперимента приведены в таблице.

Пример 9.

Процесс осуществляют аналогично примеру 1, загружая в реактор 5 г катализатора, представляющего собой 5 мас.% палладия, нанесенного на порошок углеродного носителя сибунита, 4 г тетрахлорбензола, 25 г гексахлорбутадиена, 15 г гексахлорбензола, 6 г гексахлорэтана, 150 мл бензола, 30 мл 2-метилбутанола-1 и 180 мл 20 мас.% раствора гидроксида натрия. Процесс проводят при 130°С и давлении водорода 15 ат. Степень конверсии ПХОО составила 97%. Условия и результаты эксперимента приведены в таблице.

Пример 10.

Процесс осуществляют аналогично примеру 1, загружая в реактор 5 г катализатора, представляющего собой 2 мас.% палладия, нанесенного на порошок углеродного носителя сибунита, 10 г тетрахлорбензола, 20 г гексахлорбутадиена, 15 г гексахлорбензола, 5 г гексахлорэтана, 150 мл циклогексана, 30 мл бутанола-1 и 180 мл 20 мас.% раствора гидроксида натрия. Процесс проводят при 140°С и давлении водорода 10 ат. Степень конверсии ПХОО составила 87%. Условия и результаты эксперимента приведены в таблице.

Проведение процесса данным способом позволяет увеличить активность катализатора с 31-125 до 109-200 г ПХОО/(г Pd в час).

Таблица 1.
Условия и результаты процесса.
№	ПХОО	Углеводород	Спирт	VУ/VС	Катализатор	Производительность Гпхоо/г Pd*час	t, °C	Р, атм	Время, час	CNaOH, мас.%	SПХОО, %
1	С6Cl6	С6Н6+С6Н12	С4Н9OH	6	2% Pd/уголь АГН	109	120	10	2,0	20,0	87,0
2	С6Cl6	С6Н6	С5Н11OH	7,5	2% Pd/сибунит	119	120	10	2,0	15,0	95,0
3	С4Cl6	С6Н6	С4Н9OH	5	5% Pd/уголь АГН	200	130	15	1,0	20,0	100,0
4	С2Cl6	С6Н6	С4Н9OH	7,5	2% Pd/сибунит	118	120	10	2,0	20,0	94,0
5	С2Cl6	С6Н6+С6Н12	С6Н12O	6	5% Pd сибунит	133	130	15	1,5	17,0	100,0
6	С6Cl6	С6Н12	С5Н11OH	5	5% Pd/сибунит	200	130	10	1,0	20,0	100,0
7	Смесь А	С6Н6+С6Н12	С5Н11OH	5	3% Pd/сибунит	167	130	15	2,0	15,0	100,0
8	С6Н3Cl13	С6Н6+С6Н12	С6Н12O	10	5% Pd/уголь АГН	118	120	10	1,7	20,0	100,0
9	Смесь В	С6Н6	С5Н11OH	5	5% Pd/сибунит	129	130	15	1,5	20,0	97,0
10	Смесь С	С6Н12	С4Н9OH	5	2% Pd/сибунит	145	140	10	3,0	20,0	87,0
Смесь А	- 20 мас.% гексахлорбензола и 80 мас.% гексахлорбутадиена;
Смесь В	- 8 мас.% тетрахлорбензола, 50 мас.% гексахлорбутадиена, 30 мас.% гексахлорбензола и 12 мас.% гексахлорэтана;
Смесь С	- 20 мас.% тетрахлорбензола, 40 мас.% гексахлорбутадиена, 30 мас.% гексахлорбензола и 5 мас.% гексахлорэтана;
ПХОО	- хлорорганический отход;
SПХОО	- конверсия хлоруглеводорода;
Vу/Vс	- объемное соотношение углеводород: спирт.

Способ переработки полихлорорганических отходов путем их гидродехлорирования молекулярным водородом при повышенном давлении и температуре в присутствии щелочного реагента, ароматических и/или алициклических углеводородов, воды и катализатора - палладия на носителе, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии алифатических и/или алициклических спиртов С₄-С₆ при объемном соотношении углеводород : спирт, равным 5÷10:1.