Способ получения сукцината марганца (ii) тетрагидрата
Владельцы патента RU 2315032:
Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московская государственная академия ветеринарной медицины и биотехнологии имени К.И. Скрябина (RU)
Изобретение относится к органической химии, а именно к усовершенствованному способу получения сукцината марганца тетрагидрата, в котором в качестве реагента реакции используется карбонат марганца (II), который порциями добавляется к водному раствору янтарной кислоты в соотношении 1:1:4,5 в молях при постоянном перемешивании и постоянном поддерживании температуры 60-65°С, каждая последующая порция добавляется только после полного растворения предыдущей порции карбоната марганца с последующим выделением целевого продукта путем перекристаллизации. Способ может быть использован в промышленном производстве. Данный способ позволяет получить сукцинат марганца высокой степени чистоты при минимальном использовании реагентов реакции, и при этом в процессе превращения исходных веществ исключается образование побочных примесей. 2 табл., 3 ил.
Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения кристаллогидратной соли янтарной кислоты с марганцем из субстрата реакции - янтарной кислоты (сукцината) и реагента реакции - карбоната марганца. Данный способ позволяет получить сукцинат марганца высокой степени чистоты, при этом в процессе реакции превращения исходных веществ исключается образование побочных примесей. Это дает возможность использовать сукцинат марганца в фармакологии, медицине, ветеринарии, пищевой и химической промышленности в качестве лекарственного средства, биологически активной добавки и реагента в различных синтезах.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения сукцината кальция путем взаимодействия гидроксида кальция или карбоната кальция с янтарной кислотой в водной среде при 80°С в течение 3-6 часов при соотношении реагентов 1:2-5 в молях соответственно (Патент США 3527798, Кл. 260-537 С07С 55/10). Недостатки: для получения расходуется 2 моля янтарной кислоты, высокий температурный режим, который не позволяет получить сукцинат марганца.
Известны способы получения сукцинатов d-элементов - биологически активных веществ комплексного действия. Сущность способа заключается в действии сульфата соответствующего d-металла на смесь янтарной кислоты и гидроксида натрия в соотношении 1:2 в молях при температуре 75-90°С в течение 20-30 мин. Способ позволяет получить сукцинаты d-элементов высокой степени чистоты (Патент РФ №2174508, С07С 51/41, 55/10). Недостаток этого способа заключается в том, что для получения сукцинатов используется сульфат, что приводит к образованию примеси маточного раствора в виде соли натрия сульфата, что в конечном итоге приводит к загрязнению целевого продукта.
Известно получение сукцинатов d-элементов (железа, меди, цинка, марганца, кобальта) следующим образом. К 0,1 М натрия метаксилата девятиводного добавляют 200 мл воды, прибавляют 0,1 М янтарной кислоты. Смесь охлаждают до комнатной температуры и добавляют 0,1 М соответствующей соли микроэлемента. Затем полученный осадок фильтруют и сушат (Патент RU 2092074, А23К 1/16, Патент RU 2086149, А23К 1/16). Недостаток способа заключается в том, что полученные продукты реакции загрязняются кремневой кислотой и многие продукты реакции не растворяются в воде.
Также известны способы получения сукцинатов натрия с помощью акрилонитрила и цианида натрия в присутствии катализатора палладия при 230°С в автоклаве (Патент 57-20932, Япония, МКИ С07С 55/10, С07С 55/10). Сукцинат калия получают действием оксида углерода (II) на смесь карбоната и ацетата калия при 300-450°С (Патент 13012, Япония, кл. С07С 55/10). Недостаток способа в том, что довольно сложно выполнить данные синтезы без соответствующего оборудования, и они не приемлемы для получения сукцината марганца.
Задачей изобретения является совершенствование способа получения сукцината марганца тетрогидрата при минимальном использовании реагентов реакции, при котором не происходит загрязнение конечного продукта побочными примесями в процессе превращения исходных веществ.
Поставленная задача получения сукцината марганца высокой степени чистоты при минимальном использовании реагентов реакции решается действием 1 моля карбоната марганца на 1 моль янтарной кислоты, растворенной в 4,5 молях дистиллированной воды при температуре 60-65°С.
Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.
В химическом стеклянном стакане растворяют 0,1 моль (11,8 г) янтарной кислоты в 4,5 молях дистиллированной воды при температуре 60-65°С. После полного растворения янтарной кислоты к раствору небольшими порциями по 3-4 г добавляют 0,1 моль (11,5 г) реагент реакции - карбонат марганца. Каждую новую порцию карбоната марганца следует добавлять после того, как растворится предыдущая и перестанут выделяться пузырьки СО2. Необходимо постоянно перемешивать раствор стеклянной палочкой. Температура маточного раствора постоянно поддерживается на уровне 60-65°С, до полного растворения карбоната марганца. После окончания синтеза стакан накрывают фильтровальной бумагой, ставят на ледяную баню и оставляют в течение суток в холодильнике. По истечении суток в осадок выпадают розовые кристаллы сукцината марганца. Затем маточный раствор фильтруют для отделения кристаллов. Полученные кристаллы сукцината марганца подвергают перекристаллизации. После перекристаллизации соль выпадает в форме мелкокристаллической массы светло-розового цвета, которую отделяют от маточного раствора фильтрованием на воронке Бюхнера, соединенной с колбой Бунзена, и тщательно отжимают от маточного раствора стеклянной палочкой. Полученную мелкокристаллическую соль высушивают на воздухе или в термостате при температуре не выше 50°С.
Структура сукцината марганца установлена с помощью рентгено-структурного анализа на дифрактометре CAD4 Enraf-Nonius (фиг.1, фиг.2, фиг.3, табл.1). Брутто формула C4H12MnO8. Массовая доля марганца 22,62% (табл.2).
Таким образом, данный способ позволяет получить сукцинат марганца высокой степени чистоты, при этом в процессе реакции превращения исходных веществ исключается образование побочных примесей. Выход целевого продукта составляет 90-94%. (табл.2) Это дает возможность использовать сукцинат марганца в фармакологии, медицине, ветеринарии, пищевой и химической промышленности в качестве лекарственного средства, биологически активной добавки и реагента в различных синтезах.
Примеры конкретного выполнения синтеза для получения сукцината марганца
Пример 1. В чистом химическом стеклянном стакане растворяют 11.8 г янтарной кислоты в 81 мл дистиллированной воды, рН раствора 1,0-1,5. В этот раствор добавляют 11,5 г марганца карбоната, одномоментно, при постоянном помешивании стеклянной палочкой. При этом происходит выделение пузырьков СО2, но не происходит полного растворения карбоната марганца. рН раствора составляет 2,3-3,5. В результате чего практически все количество карбоната марганца оседает на дно в неизмененном состоянии. Синтез не происходит.
Пример 2. Синтез начинают проводить по вышеописанному примеру 1. Но после растворения янтарной кислоты раствор нагревают до 60-65°С. После чего одномоментно добавляют 11,5 г марганца карбоната при помешивании стеклянной палочкой. При этом рН раствора равен 4,2-5,6. После того, как перестают выделяться пузырьки СО2, стакан с раствором накрывают фильтровальной бумагой и оставляют при комнатной температуре. При этом наблюдается осаждение большего количества марганца карбоната, на поверхности которого наблюдается выпадение единичных кристаллов светло-коричневого цвета. Не завершается эквивалентный синтез. Большая часть реагента - карбоната марганца не реагировала с субстратом реакции - янтарной кислотой.
Пример 3. Начало синтеза такое же, как и в примере 2. В 60-65°С раствор янтарной кислоты порциями добавляют карбонат марганца из общего количества 11,5 г. Каждую последующую порцию марганца карбоната добавляют после окончания выделения пузырьков газа СО2 и частичного растворения реагента. Температура раствора статически не поддерживается, то есть постепенно снижается. После добавления последней порции марганца карбоната стакан с полученным веществом накрывается фильтровальной бумагой и ставится на ледяную баню. По истечении суток значительная часть реагента - карбоната марганца оседает на дно стакана, на его поверхности тонкой пленкой выпадают кристаллы светло-коричневого цвета. Если помешать стеклянной палочкой маточный раствор, разрушая кристаллы, то через сутки количество выпавших кристаллов увеличивается, но в растворе остается значительное количество нерастворенного карбоната марганца. Маточный раствор с кристаллами фильтруют. Полученные кристаллы очищают от карбоната марганца и других примесей перекристаллизацией. Практический выход сукцината марганца имеет малую эффективность.
Пример 4. Синтез начинают так же, как и в примере 3. После полного растворения янтарной кислоты к раствору небольшими порциями добавляют реагент реакции - карбонат марганца. Каждую новую порцию карбоната марганца следует добавлять после того, как растворится предыдущая и перестанут выделяться пузырьки СО2, при постоянном помешивании раствора стеклянной палочкой. При этом рН раствора постепенно сдвигается в сторону нейтральной реакции, и после растворения последней порции реагента рН равен 7,0-7,2. Для этого требуется 11,5 г реагента реакции - марганца карбоната. Температура маточного раствора постоянно поддерживается на уровне 60-75°С до полного растворения карбоната марганца. После окончания синтеза стакан накрывают фильтровальной бумагой, ставят на ледяную баню и оставляют в течение суток в холодильнике. По истечении суток в осадок выпадают светло-розовые кристаллы сукцината марганца. Затем маточный раствор отфильтровывают для отделения кристаллов. Полученные кристаллы сукцината марганца подвергают перекристаллизации. После перекристаллизации сукцинат марганца выпадает в форме мелкокристаллической массы белого цвета с розовым оттенком, который отделяют от маточного раствора фильтрованием на воронке Бюхнера, соединенной с колбой Бунзена, и тщательно отжимается от маточного раствора стеклянной палочкой. Полученный мелкокристаллический препарат высушивают на воздухе или термостате при температуре не выше 50°С.
Пример 5. Синтез начинают проводить по примеру 3. После добавления первой порции реагента - карбоната марганца раствор доводят до 80-100°С. Температура раствора поддерживают на уровне 80-100°С до тех пор, пока полностью не растворится вся порция карбоната марганца. После растворения последней порции марганца карбоната стакан с продуктом реакции накрывают фильтровальной бумагой и ставят на ледяную баню. При этом наблюдается выпадение черного, не растворимого в воде, осадка и небольшого количества коричневых кристаллов сукцината марганца.
| Таблица 1 Основные кристаллографические характеристики сукцината марганца | |
| Показатель | Значение показателя |
| Брутто формула | С4Н12MnO8 |
| М | 243,08 |
| Т, К | 293 |
| Кристаллическая система | Триклинная |
| Пространственная группа | Р-1 |
| Таблица 2 Показатели качества сукцината марганца | |
| Показатели | Значение показателя |
| 1 Внешний вид | Кристаллический порошок светло-розового цвета |
| 2 Вкус | Кисловатый с горечью |
| 3 Запах | Без запаха |
| 4 Массовая доля марганца, % | 22,6 |
| 5. Температура плавления, °С | 103 |
| 6. Растворимость | В воде растворим, в спирте, бензоле не растворим |
| 7.Практический выход, % | 90-94% |
| 8. Молярный коэффициент погашения (ελ), 0,1 М раствора сук. марганца | 35,72 |
| 9. Длина волны при которой происходит максимальное спектральное поглощение 0,1 М раствора сук. марганца (λмакс), нм | 226 |
Способ получения сукцината марганца тетрагидрата, отличающийся тем, что в качестве реагента реакции используется карбонат марганца (II), который порциями добавляется к водному раствору янтарной кислоты в соотношении 1:1:4,5 в молях при постоянном перемешивании и постоянном поддерживании температуры 60-65°С, каждая последующая порция добавляется только после полного растворения предыдущей порции карбоната марганца с последующим выделением целевого продукта путем перекристаллизации.
