Способ совместного получения 3-этил-3-алюминадицикло[0 1,5]-нонана, 3,4-ди(5-гексенил)-1-этилалюминациклопентана и 3,12-диэтил-3,12-диалюминатрицикло[01,5 .010,14]октадекана

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений и может найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе. Предлагаемый способ осуществляется взаимодействием 1,7-октадиена с этилалюминийдихлоридом EtAlCl₂ и металлическим Mg в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ в количестве 10-14 мол.% по отношению к 1,7-октадиену в атмосфере аргона в течение 8-12 часов в тетрагидрофуране. Время реакции 8-12 часов. Общий выход целевых продуктов 69-85%. Технический результат - предложенный способ позволяет получить соединения формул 1, 2 и 3, синтез которых в литературе не описан. 1 табл.

 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединении (АОС), конкретно к способу совместного получения 3-этил-3-алюминадицикло[0^1,5]нонана (1), 3,4-ди(5-гексенил)-1-этилалюминациклопентана (2) и 3,12-диэтил-3,12-диалюминатрицикло[0^1,5.0^10,14]-октадекана (3) общей формулы:

Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Известен способ ([1], У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, Л.О. Хафизова, Л.Р. Якупова, Л.М. Халилов. Циклоалюминирование ацетиленов и 1,4-енинов с участием Zr-содержащих катализаторов. ЖОрХ, 2005, Т.40, Вып.5, 684) получения дициклических АОС, а именно, региоизомерных (алюминациклопент-3-илметил)алюмина-циклопент-2-енов (4) и (5) в соотношении 1:1 взаимодействием 1,4-енинов с четырехкратным избытком Et₃Al в присутствии 10-15 мол.% катализатора Cp₂ZrCl₂ при 20-21°С за 8-10 ч с общим выходом ˜80% по схеме:

Известный способ не позволяет получать АОС (1), (2) и (3). Известен способ ([2], У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, А.П. Золотарев, Л.М. Халилов, Р.Р. Муслухов. Синтез полициклических алюминациклопентанов с участием Cp₂ZrCl₂. Изв. АН. Сер.хим., 1992, №2, с.386) получения три- и тетрациклических АОС, а именно: 3-этил-3-алюматрицикло[5.21.0^2,6]децена-8 (6) и 3,9-диэтил-3,9-диалюминатетрацикло[5.5.1.0^2,6.0^8,12]тридекана (7) в соотношении ˜2:8 с общим выходом ˜75% взаимодействием норборнадиена с триэтилалюминием, взятых в мольном соотношении 1:2, в присутствии 3-5 мол.% Cp₂ZrCl₂ при температуре ˜20°С за 12-14 часов по схеме:

Известный способ не позволяет получать АОС (1), (2) и (3). Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 3-этил-3-алюминадицикло[0^1,5]нонана (1), 3,4-ди(5-гексенил)-1-этилалюминациклопентана (2) и 3,12-диэтил-3,12-диалюминатрицикло [0^1,5.0^10,14]октадекана(3).

Предлагается новый способ синтеза 3-этил-3-алюминадицикло[0^1,5]нонана (1), 3,4-ди(5-гексенил)-1-этилалюминациклопентана (2) и 3,12-диэтил-3,12-диалюминатрицикло [0^1,5.0^10,14]октадекана (3). Сущность способа заключается во взаимодействии 1,7-октадиена с EtAlCl₂ и металлическим магнием (порошок) в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂, взятыми в мольном соотношении 1,7-октадиен:EtAlCl₂:Mg:Cp₂ZrCl₂=10:(10-14):(10-14):(1-1.4), предпочтительно 10:12:12:1.2. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (˜20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 8-12 часов, предпочтительно 10 часов. Выход целевых продуктов составляет 69-85%, соотношение (1):(2):(3)=8:3:1. В качестве растворителя необходимо использовать тетрагидрофуран (ТГФ), в других эфирных растворителях (эфир, диоксан) выход целевых продуктов значительно снижается.

Реакция протекает по схеме:

Целевые продукты (1), (2) и (3) образуются только лишь с участием 1,7-октадиена, EtAlCl₂, металлического Mg в качестве акцептора галогенид-ионов и катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других α,ω-диолефинов (например, 1,5-гексадиен, 1,9-декадиен), других соединений алюминия (например, Et₂AlCl, Et₃Al, изо-Bu₂AlCl, изо-Bu₂AlH) или другого катализатора (например, Cp₂TiCl₂, Zr(acac)₄, Pd(acac)₂, Ni(асас)₂, NiCL₂, Fe(асас)₃) целевые продукты (1), (2) и (3) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии циркониевого катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 14 моль по отношению к 1,7-октадиену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1), (2) и (3). Использование катализатора менее 1 моль снижает выход АОС (1), (2) и (3), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Синтез осуществляли при комнатной температуре ˜20°С. Увеличение температуры (например, до 50°С) не влияет на скорость реакции. При меньшей температуре (например, 0°С) скорость реакции снижается. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону их увеличения по отношению к 1,7-октадиену не приводит к существенному увеличению выхода и изменению соотношения целевых продуктов (1), (2) и (3).

Существенные отличия предлагаемого способа:

В предлагаемом способе в качестве исходных соединений используются 1,7-октадиен, EtAlCl₂ и металлический Mg, которые обуславливают формирование 3-этил-3-алюминадицикло[0.^1,5]нонана (1), 3.4-ди(5-гексенил)-1-этилалюминациклопентана (2) и 3,12-диэтил-3,12-диалюминатрицикло[0^1,5.0^10,14]октадекана (3). В известном способе в качестве исходных соединений используются норборнадиен и Et₂Al, которые способствуют формированию 3-этил-3-алюматрицикло[0.^1,5]децена-8 (6) и 3,9-диэтил-3,9-диалюматетра-цикло[5.5.1.0^10,14]тридекана (7).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать 3-этил-3-алюминадицикло[0^1,5]нонан (1), 3,4-ди(5-гексенил)-1-этилалюминациклопентан (2) и 3,12-диэтил-3,12-диалюминатрицикло[0^1,5.0^10,14]октадекан (3), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 мл тетрагидрофурана, 1.2 ммоль Cp₂ZrCl₂, 10 ммоль 1,5-гексадиена, 12 г-ат. Mg (порошок) и при температуре 0°С 12 ммоль EtAlCl₂. Температуру доводят до комнатной (˜20°С) и перемешивают в течении 10 часов. Получают 3-этил-3-алюминадицикло[0^1,5]нонан (1), 3,4-ди(5-гексенил)-1-этилалюминациклопентан (2) и 3,12-диэтил-3,12-диалюминатрицикло[0^1,5.0^10,14]октадекан (3) с общим выходом 75% и соотношением (1):(2):(3)˜ 8:3:1. Общий выход целевых продуктов (1), (2) и (3) определяли по продуктам гидролиза. При гидролизе полученных АОС 3-этил-3-алюминадицикло[0^1,5]нонана (1), 3,4-ди(5-гексенил)-1-этилалюминациклопентана (2) и 3,12-диэтил-3,12-диалюминатрицикло[0^1,5.0^10,14]октадекана (3) образуются 1,2-бис(метил)циклогексан (8), 7,8-бис(метил)тетрадека-1,13-диен (9) и 1,2,7,8-тетракис(метил)циклододекан (10), идентифицированные с помощью ЯМР¹³C

Спектральные характеристики продуктов гидролиза (1), (2) и (3).

Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д.) 1,2-бис(метил)циклогексана (8): 0.98 т (J 7,0 Гц, 6Н, СН₃); 1.87-2.51 м (10Н, СН, СН₂).

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.) 1,2-бис(метил)циклогексана (8):18.51, 32.15, 38.10.

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, δ, м.д.) 7,8-бис(метил)тетрадека-1,13-диена (9): 0.85 т (J 7.0 Гц, 6Н, СН₃); 1.15-1.50 м (14Н, СН, СН₂), 1.90-2.33 м (4Н, =С-СН₂), 4.45 д (J 7.0 Гц, 4Н, =СН₂), 5.51-5.98 м (2Н, -СН=).

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 7,8-бис(метил)тетрадека-1,13-диена (9):14.12, 26.15, 29, 27, 33.86, 34.73, 36.53, 114.19, 139.13.

Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д.) 1,2,7,8-тетракис(метил)циклододекана (10): 0.98 т (J 7.0 Гц, 12Н, СН₃); 1.87-2.51 м (20Н, СН, СН₂).

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.) 1,2,7,8-тетракис(метил)циклододекана (10):19.15, 31.95, 37.86.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№№ п/п	Мольное соотношение 1,7-октадиен:EtAlCl2:Mg:Cp2ZrCl2, ммоль	Общее время реакции, час	Суммарный выход целевых продуктов (1),(2),(3)%
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.	10:12:12:1.2 10:14:12:1.2 10:10:12:1.2 10:12:14:1.2 10:12:10:1.2 10:12:12:1.4 10:12:12:1.0 10:12:12:1.2 10:12:12:1.2	10 10 10 10 10 10 10 12 8	75 77 72 76 71 85 69 80 70

Реакции проводили при комнатной температуре ˜20°С в тетрагидрофуране. Соотношение целевых продуктов (1), (2) и (3) составляло во всех опытах ˜8:3:1.

Способ совместного получения 3-этил-3-алюминадицикло[0^1,5]-нонана (1), 3,4-ди(5-гексенил)-1-этилалюминациклопентана (2) и 3,12-диэтил-3,12-диалюминатрицикло[0^1,5.0^10,14]октадекана (3) общей формулы

отличающийся тем, что 1,7-октадиен взаимодействует с этилалюминийдихлоридом EtAlCl₂ и металлическим Mg в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ в мольном соотношении 1,7-октадиен:EtAlCl₂:Mg:Cp₂ZrCl₂=10:(10÷14):(10÷14):(1÷1,4) в атмосфере аргона в течение 8-12 ч.