Неорганический пигмент на основе молибдата

Изобретение относится к неорганическим пигментам, имеющим окраску от оранжевого до лимонно-желтого цвета, на основе сложных молибдатов редкоземельных и щелочных элементов, а именно церия, натрия и кальция, которые могут быть использованы в лакокрасочной промышленности, производстве пластмасс, керамики, строительных материалов. Неорганический пигмент представляет собой сложный молибдат состава Na_0,3Ca_yCe_1,23-2/3y(MoO₄)₂, где 0,1 ≤ y ≤ 1,7 (1) или Na_0,7Ca_zCe_1,1-2/3z(MoO₄)₂, где 0,1 ≤ z ≤ 1,3 (2). Изобретение позволяет повысить экологическую безопасность пигментов, их термическую и химическую устойчивость. 2 з.п. ф-лы, 3 ил.

 

Изобретение относится к неорганическим красителям, а именно к неорганическим пигментам, в частности к составам для окрашивания на основе сложных молибдатов редкоземельных и щелочных элементов, а именно церия и натрия, церия, натрия и кальция, с окраской от оранжевого до желтого цвета, которые могут быть использованы в лакокрасочной промышленности, производстве пластмасс, керамики, строительных материалов.

Большинство минеральных пигментов, используемых в промышленности, содержит такие металлы, как кадмий, свинец, хром, кобальт, ванадий, которые обладают значительной токсичностью. При современных требованиях безопасности и экологии есть необходимость в получении менее токсичных пигментов с характеристиками не хуже ранее используемых.

В настоящее время число желтых пигментов с высокими характеристиками термической, химической и ультрафиолетовой стабильности ограничено. Это и сульфоселенид кадмия, железооксидные пигменты, в частности охры природного происхождения [Е.Ф.Беленький, И.В.Рискин. Химия и технология пигментов. 1974 г. изд. «Химия»; Von R.Fricke. Uber struktur und Wärmenhalt verschieden Dargeschtellter γ-Eisen(III) - oxide, sowie über die bildungswärme des Lepidokrokit (γ - FeOOH). Z.für Elektrochemie. Berlin. 43. 1937, s.52-65]. Однако почти все они содержат токсичные металлы, многие из них обладают недостаточной яркостью цвета и наличием оттенков, например оранжевый крон.

При небольшом разнообразии желтых пигментов продолжаются работы по получению новых пигментов в желто-оранжевой гамме. Так, в работе [Shingo Ishida, Fend Rend, and Nobuyuki Takeuchi. New Yellow Ceramic Pigment Based on Codoping Pyrochore - type Y₂Ti₂O₇ with V⁵⁺ and Ca²⁺// J. Am. Ceram. Soc. 1993, V.76. N 10. P.2644-48] предложено использовать желтые пигменты со структурой пирохлора, например Ca_xY_2-xV_xTl_2-xO₇. Однако он содержит токсичный ванадий, сравнимый с токсичностью свинца и кадмия, и, кроме того, обладает нестойким цветом: пигмент обесцвечивается в стекле. Температуры его синтеза достаточно велики, что требует дополнительных затрат.

В работе [Leo J.H.Erkns and Ludo J.Vos.Bismuth Vanadate Pigments for High-Performance Leaf-Free Paints // The Bulletin of the Bismuth lnstitute. 1997, 70, P.1-7] предложено использовать в качестве желтого пигмента ортованадат висмута. По оценкам авторов пигмент обладает чистотой цвета, хорошей укрывистостью, интенсивностью и химической устойчивостью. Однако он также содержит в своем составе ванадий, кроме того, чистота цвета этого пигмента невысока: в цвете присутствует зеленоватый оттенок.

Известны пигменты на основе свинцово-молибдатного крона представляющего собой смесь хромата, сульфата и молибдата свинца. Эти кроны дают цвета от оранжевого до темно-красного [Е.Ф.Беленький, И.В.Рискин. Химия и технология пигментов. 1974 г. изд. «Химия», стр.273]. Они обладают достаточно высокими пигментными свойствами. Однако получение этих пигментов достаточно трудоемко и требует стабилизации пигмента для сохранения яркости цвета, и они так же токсичны, так как содержат значительное количество свинца.

Наиболее близким к заявленным пигментам является неорганический пигмент на основе молибдата металла, описанный в заявке (FR 2750415 А1 RHONE POULENC CHEMIE, 02.01.1998). Описанный пигмент представляет собой двойной молибдат на основе молибдата церия и щелочного металла или кальция. Описанные пигменты получены из растворов, что не гарантирует точного состава конечного продукта, что сказывается на цветовых характеристиках пигментов. Кроме того, невысока насыщенность пигментов: для натрийсодержащих 44,65-61,91%, для кальцийсодержащих 47,56-63,51%.

Задачей изобретения является расширение ассортимента пигментов. Техническим результатом изобретения является получение более экологически безопасного пигмента с высокой термической и химической устойчивостью.

Технический результат достигается тем, что неорганический пигмент представляет собой сложный молибдат состава Na_0,3Са_yСе_1,23-2/3y(MoO₄)₂,

где или Na_0,7Ca_zCe_1,1-2/3z(MoO₄)₂, где , а также тем, что состав (1), в частности у имеет значение: 0,35≤y≤0,9 или 1,0≤y≤1,3, или 1,4≤y≤1,7

Технический результат достигается также тем, что состав (2), в частности z имеет значение: 0,35≤z≤0,6 или 0,7≤z≤0,9 и 1,0≤z≤0,1,3.

Отличительными признаками неорганического пигмента на основе молибдата являются:

пигмент представляет собой твердый раствор сложного состава с шеелитоподобной структурой типа CaWO₄,

пигмент представляет собой тройной молибдат состава (1, 2).

Натрий-кальций-цериевые молибдаты представляют собой твердые растворы со структурой шеелита типа CaWO₄.

Для удешевления пигмента, а также для получения более широкой гаммы цвета проведено изучение составов, где церий замещен на недорогой кальций. Для этого были исследованы системы на основе наилучших по цветовым характеристикам натрий-цериевых молибдатов и молибдата кальция: Na_0,7Ce_1,1(MoO₄)₂ - CaMoO₄ и Na_0,3Се_1,23(MoO₄)₂ - CaMoO₄. Введение в смесь кальция в виде карбоната также приводит к разложению последнего при нагревании с выделением CO₂, что способствует диспергированию частиц и получению развитых поверхностей, что является важным показателем для пигмента.

Натрий-кальций-цериевые молибдаты состава (1, 2) изменяют свой цвет в широкой гамме, в частности при значении у в интервале: 0,35≤y≤0,9 получают оранжевый цвет, при 1,0≤y≤1,3 оранжево-желтый, при 1,4≤y≤1,7 желтый, при значении z в интервале 0,35≤z≤0,6 оранжевый цвет, при 0,7≤z≤0,9 оранжево-желтый, при 1,0≤z≤1,3 желтый. Следовательно, введение в состав натрий-цериевых пигментов кальция приводит не только к удешевлению продукта, но и к изменению цвета от желтовато-оранжевого, красновато-желтого до желтого.

Было исследовано влияние количества вводимого натрия на цвет пигмента, на фиг.1 приведены типичные спектры отражения Na_0,3Се_1,23(MoO₄)₂ и NaCe(MoO₄)₂. Расчет спектров отражения позволил установить зависимость цветовых характеристик образцов от содержания в них натрия. С увеличением количества натрия тон образцов незначительно меняется в сторону желтого, оставаясь в пределах оранжевого, светлота растет, у NaCe(MoO₄)₂ она максимальная, тогда как у образцов состава Na_0,3Се_1,23(MoO₄)₂ и Na_0,7Ce_1,1(MoO₄)₂ она несколько ниже, чем у остальных, насыщенность цвета у этих образцов максимальная, чем и объясняется наш выбор этих составов для исследований систем с молибдатом кальция

Исследование образцов пигментов с введенным кальцием также показали, что количество введенного кальция влияет на изменение цвета - от желтовато-оранжевого до желтого. Это объясняется тем, что основной вклад в цвет вносят натрий и церий, а введение белого по цвету кальция позволяет «разбавлять» цвет, при этом получают как чистый цвет, так как белый кальций не вносит оттенки, так и получать внутри цветовой гаммы различные оттенки (полутона) предлагаемых пигментов. Светлота с увеличением содержания кальция растет, тогда как насыщенность уменьшается (фиг.2), тон образцов изменяется от желтовато-оранжевого до желтого (чисто желтый - 90 град.) (фиг.3).

Характеризация цветности образцов проводилась по методике CIELab - 76 [Sule A.D. The Lab system of specification of color // Colorage. 1992, №9, p.23-34]. Для этого снимались спектры отражения разных образцов пигментов и рассчитывались параметры цвета: светлота - L, насыщенность - С, тон - Н.

Измерена укрывистость пигментов состава Na_0,3Са_0,35Ce_1,0(MoO₄)₂ и Na_0,3Ca_1,7Ce_0,1(MoO₄)₂ (фиг.2, 3), она составила 65-75 г/м² и 85-95 г/м². Укрывистость пигмента состава Na_0,7Ca_0,9Ce_0,5(MoO₄)₂ - 95-105 г/м².

Предлагаемые составы пигментов готовят из стехиометрической смеси CeO₂, МоО₃, СаСО₃, Na₂MoO₄·2H₂O или Na₂CO₃. Смеси тщательно гомогенизируют и отжигают в интервале температур 650-850°С с промежуточными перетираниями, время отжига 10-24 часа и зависит от состава смеси и навески. Полноту прохождения реакции оценивают методом рентгенофазного анализа (РФА), а также качественно по растворению образцов в концентрированной соляной кислоте при нагревании. РФА показал, что все образцы изоструктурированы между собой и имеют структуру шеелита. При этом также было установлено, что условия твердофазного синтеза и дисперсность полученных составов образцов влияет на улучшение цветовых характеристик.

Примеры получения пигментов иллюстрируют изобретение.

Пример 1: для синтеза 150 г Na_0,3Са_0,7Се_0,77(MoO₄)₂ берут 9,27 г Na₂MoO₄, 21,02 СаСО₃, 39,78 CeO₂, 79,92 г МоО₃. Смесь тщательно перетирают в фарфоровой ступке и помещают в фарфоровый тигель. Шихту ставят в муфельную печь. Обжиг производят в несколько этапов при 650-850°С в течение 24 часов, перетирая после каждого обжига. Полученный продукт окрашен в красновато-желтый цвет с параметрами: L=72,7; C=81,5; H=73,1.

Пример 2: для синтеза 50 г Na_0,3Са_0,35Се_1,0(MoO₄)₂ берут 3,06 г Na₂MoO₄, 3,47 г СаСО₃, 26,40 МоО. Смесь гомогенизируют и обжигают в интервале температур 650-850°С в течение 20 часов. Продукт окрашен в желтовато-оранжевый цвет с параметрами: L=68,9; C=77,6; H=70,1.

Пример 3: для синтеза 100 г Na_0,3Са_1,5Се_0,23(MoO₄)₂ берут 7,37 г Na₂MoO₄·2H₂O, 30,49 г СаСО₃, 8,04 CeO₂, 54,09 МоО₃. Компоненты смешивают и обжигают в интервале температур 650-850°С в течение 24 часов. Полученный продукт окрашен в желтый цвет с параметрами: L=86,7; C=58,1; Н=86,8.

Пример 4: для синтеза 30 г Na_0,7Са_0,35Се_0,86(MoO₄)₂ берут 4,28 г Na₂MoO₄, 2,14 г СаСО₃, 9,05 г CeO₂, 14,52 г МоО₃. Исходную смесь гомогенизируют и отжигают в интервале температур 650-850°С в течение 18 часов. Продукт окрашен в желтовато-оранжевый цвет с параметрами: L=68,9; C=77,6; H=70,1.

Пример 5: для синтеза 100 г Ма_0,7Са_0,7Се_0,63(MoO₄)₂ берут 16,91 г Na₂MoO₄·H₂O, 13,99 СаСО₃; 21,66 CeO₂; 47,44 МоО₃. Смесь перетирают и с промежуточными перетираниями отжигают в интервале температур 650-850°С в течение 24 часов. Полученный продукт окрашен в красновато-желтый цвет с параметрами: L=75,7; С=72,1; Н=79,6.

Пример 6: для синтеза 20 г Na_0,7Са_1,3Се_0,23(MoO₄)₂ берут 16,50 г Na₂MoO₄, 5,26 г СаСО₃, 1,60 г CeO₂, 11,64 МоО₃. Смесь перетирают и отжигают в интервале температур 650-850°С в течение 18 часов. Продукт окрашен в желтый цвет и имеет параметры: L=87,6; C=63,2; Н=88,3.

Пример 7: для синтеза 10 г Na_0,7Ca_0,93Ce_0,5(MoO₄)₂ берут 1,74 г, Na₂MoO₄·2H₂O, 1,63 г СаСО₃, 1,77 г CeO₂, 4,87 МоО₃. Смесь перетирают и отжигают в интервале температур 650-850°С в течение 20 часов, перетирая после каждого обжига. Продукт окрашен в желтый цвет и имеет параметры: L=87,6; C=63,2; H=88,3.

Таким образом, полученные пигменты имеют высокие цветовые характеристики, экологически безопасны, имеют высокую термическую стабильность на воздухе до 950°, которая является особенно важной характеристикой при окрашивании пластмасс, соединения устойчивы к растворам минеральных кислот, щелочей, к спиртам, имеют хорошую укрывистость. Кроме того, введение кальция позволяет получать широкую цветовую гамму от оранжевого до желтого и удешевляет пигмент.

1. Неорганический пигмент на основе молибдата, отличающийся тем, что он представляет собой сложный молибдат состава

Na_0,3Са_yСе_1,23-2/3y(MoO₄)₂, где или

Na_0,7Ca_zCe_1,1-2/3z(MoO₄)₂, где

2. Неорганический пигмент по п.1, отличающийся тем, что состав (1) имеет значение y в интервале 0,35≤y≤0,9, или 1,0≤y≤1,3, или 1,4≤y≤1,7.

3. Неорганический пигмент по п.1, отличающийся тем, что состав (2) имеет значение z в интервале 0,35≤z≤0,6, или 0,7≤z≤0,9, или 1,0≤z≤1,3.