Система изотопного хромато-масс-спектрометрического анализа органических газовых смесей и твердоэлектролитная ячейка

Изобретение может быть использовано в газовой и нефтяной промышленности, энергетике, геохимии, гидрологии, экологии. Сущность: система изотопного хромато-масс-спектрометрического анализа органических газовых смесей включает соединенные последовательно средство ввода пробы, капиллярную газовую хроматографическую колонку для разделения анализируемой пробы на компоненты, узел окисления разделенной пробы, узлы удаления воды и восстановления оксидов азота окисленной пробы и изотопный масс-спектрометр. Узел окисления разделенной пробы выполнен в виде трубчатой печи и коаксиально в ней установленной твердоэлектролитной электрохимической кислородпроводящей проточной ячейки. Ячейка содержит твердоэлектролитный элемент с тоководами и электродами, нанесенными в виде пленок с внешней и внутренней его стороны. Система дополнительно содержит блок измерения и управления, электрически соединенный через тоководы с электродами твердоэлектролитного элемента. Изобретение обеспечивает повышение чувствительности и точности измерения изотопного состава углерода органических газов при одновременном расширении функциональных возможностей: определение концентрации отдельных газов в смеси. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 ил.

 

Изобретение относится к аналитической технике, предназначенной для анализа газовых сред, в частности к детектированию веществ, разделяемых в хроматографических колонках для их последующего изотопного анализа, и может быть использовано в газовой и нефтяной промышленности, энергетике, геохимии, гидрологии, экологии, аналитическом приборостроении при проведении высокоточных измерений концентраций органических газов, кислорода, газообразных оксидов и для определения изотопного состава водорода в природных водных материалах.

Сочетание хроматографии и масс-спектрометрии находится в ряду наиболее эффективных аналитических методов и получило широкое распространение. Аналитические возможности этих двух методов при их комбинированном подходе дополняют друг друга.

Известна система изотопного хромато-масс-спектрометрического анализа веществ, содержащая газовый хроматограф, реактор сожжения (предназначенный для перевода газовой пробы в простые газы) и масс-спектрометр. Реактор сожжения представляет собой кварцевую или керамическую трубку, внутри которой находятся проволоки CuO/Pt или CuO/NiO/Pt [W.A.Brand. High precision isotope ratio monitoring techniques in mass-spectrometry, Journal of Mass spectrometry, 1996, vol.31, p.225-235].

Реактор нагревают до температуры 940°С. Чтобы удалить водяной пар, образующийся в результате сожжения, необходима водяная ловушка. В основном используется полупроницаемая трубка «Nafion», через стенки которой легко проходит водяной пар, а остальные продукты сгорания остаются в потоке газа-носителя.

Известный реактор имеет следующие недостатки:

1) высокая стоимость,

2) ухудшение окислительной способности при загрязнении,

3) необходимость периодической регенерации оксидов меди и никеля, использование кислорода для регенерации,

4) низкая эффективность окисления из-за малой активной поверхности оксидных материалов, контактирующих с платиновым катализатором.

Известна система хромато-масс-спектрометрического анализа веществ, содержащая газовый хроматограф, служащий для разделения газовых смесей на отдельные компоненты, микропечь сожжения разделенной пробы и масс-спектрометр. Кроме того, система содержит линию сброса для удаления растворителей из пробы и предотвращения загрязнения катализаторов реактора сожжения и ловушку для воды [А.Barrie. Continuous-flow stable isotope analysis for biologists, J. Spectroscopy International, vol.1, №7, 1989, p.37-44].

В качестве катализаторов и окислителей в микропечи используются оксид хрома и оксид меди.

В качестве ловушки для воды используется криогенная ловушка (-80°С) или полупроницаемая мембрана. Мембранная ловушка в виде трубки снаружи омывается потоком гелия.

Поток гелия с продуктами сожжения (СО₂, Н₂О) вводится в масс-спектрометр через открытую щель, чтобы обеспечить непрерывный поток.

Кроме того, система содержит газовый баллон с углекислым газом, необходимым для калибровки.

Известный реактор имеет следующие недостатки:

1) высокая стоимость,

2) ухудшение окислительной способности при загрязнении,

3) необходимость периодической регенерации оксидов меди и никеля, использование кислорода для регенерации,

4) низкая эффективность окисления из-за малой активной поверхности оксидных материалов, контактирующих с платиновым катализатором.

Известна проводящая кислород твердоэлектролитная ячейка, выполненная в виде керамической пробирки и снабженная в верхней части прокладкой из термостойкого герметика, в ячейке дополнительно размещен керамический стержень с двумя каналами для ввода пробы и отвода водорода, при этом стержень укреплен в металлическом держателе с помощью тефлонового вкладыша, и снабжен с торцевой стороны термостойкой резиновой прокладкой и металлическим фланцем с двумя отверстиями, расположенными соосно каналам керамического стержня. Ячейка снабжена нагревательной печью и поглотителем воды, размещенным на линии подачи водорода в масс-спектрометр, один конец которой соединен через термостойкую резиновую прокладку с каналом отвода водорода керамического стержня. Ячейка выполнена из кислородпроводящей керамики на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия [Свидетельство на полезную модель №36889, кл. G01N 1/10, от 29.12.2003 г.].

Недостатком известной твердоэлектролитной ячейки является ее сложность в исполнении, сложность самого процесса разложения воды, которое обеспечивается данной ячейкой. Для анализа необходимо охлаждение ячейки жидким азотом, большой электрический ток (до 10 А), длительное время анализа, а подача в масс-спектрометр водород-кислородной смеси дает большую погрешность изотопного анализа.

Более того, присутствие большого количества кислорода в ионном источнике приводит к его быстрой деградации и ухудшению результатов анализа.

Наиболее близким техническим решением к предложенному является система хромато-масс-спектрометрического анализа веществ, содержащая капиллярную газовую хроматографическую колонку для разделения анализируемой пробы на компоненты, соединенную через последовательно установленные окислительную (CuO, 800°С) и восстановительную (CuO, 600°С) печи и трубопровод продуктов окисления (СО₂ и Н₂О) и восстановления (N₂) с изотопным масс-спектрометром [W.Meier-Augenstein. Applied gas chromatography coupled to isotope ratio mass spectrometry, J. of Chromatography A, vol.842, 1999, p.351-371].

Капиллярная газовая хроматографическая колонка соединена с окислительной печью сожжения через колоночный делитель потока. Второй выход делителя может быть соединен с любым хроматографическим детектором.

Окислительная печь сожжения состоит из кварцевой трубки, заполненной платиной и оксидом меди. После печи установлена водяная ловушка с полупроницаемой мембраной. За ловушкой установлена восстановительная печь, выполненная аналогично окислительной печи.

Далее используемая система соединена с масс-спектрометром через открытую щель для ввода пробы.

Кислород может быть введен в печь сожжения, чтобы регенерировать оксид меди, который используется в процессе сожжения.

Используемые в системе окислительная и восстановительная печи являются дорогими, однако их приходится заменять менее чем через 500 анализов, что делает данную систему чрезвычайно дорогостоящей.

Кроме того, известная система обладает более низкой чувствительностью и точностью измерения из-за недостаточного количества кислорода для окисления газов с высокой концентрацией и недостаточной каталитической активностью катализатора.

Наиболее близким техническим решением к предложенному является твердоэлектролитная ячейка для изотопного анализа, включающая линию ввода пробы, линию подачи продуктов окисления в масс-спектрометр, трубчатую печь, коаксиально ей установленный твердоэлектролитный электрохимический элемент с тоководами и электродами, нанесенными в виде пленок с внешней и внутренней его стороны, термостойкую герметизирующую прокладку [Патент РФ №2235994, кл. G01N 27/16, опубл. 2004.09.10].

Твердоэлектролитный электрохимический элемент выполнен в виде трубки, один конец которой закрыт, и размещен внутри изолирующего корпуса с зазором. Зазор между внешними стенками трубки и внутренними стенками изолирующего корпуса образует канал для прохождения потока анализируемой газовой смеси, последний сообщается с впускным устройством и выпускным устройством. В трубке ячейки размещен нагревательный элемент.

Известная твердоэлектролитная ячейка обладает следующими недостатками.

Объемы самого устройства, а в частности твердоэлектролитной ячейки не позволяют определять малые концентрации органических газов.

Время отклика на проходящие газы ячейки достаточно велико, вследствие организации подачи кислорода воздуха через тонкую внутреннюю трубку ячейки.

Конструкция ячейки обладает мертвыми объемами, что при использовании в качестве хроматографического детектора приводит к расширению хроматографических пиков и к существенному снижению разрешения прибора.

Применение герметизирующих резиновых прокладок при нагреве ячейки приводит к газовыделению, что сказывается негативно на точности измерения.

Техническая задача заявляемого изобретения - повышение чувствительности и точности измерения изотопного состава углерода органических газов при одновременном расширении функциональных возможностей: определение концентрации отдельных газов в смеси.

Поставленная задача решается тем, что в системе изотопного хромато-масс-спектрометрического анализа органических газовых смесей, включающей соединенные последовательно средство ввода пробы, капиллярную газовую хроматографическую колонку для разделения анализируемой пробы на компоненты, узел окисления разделенной пробы, узлы удаления воды и восстановления оксидов азота окисленной пробы и изотопный масс-спектрометр, узел окисления разделенной пробы выполнен в виде трубчатой печи и коаксиально в ней установленной твердоэлектролитной электрохимической кислородпроводящей ячейки, содержащей твердоэлектролитный элемент с тоководами и электродами, нанесенными в виде пленок с внешней и внутренней его стороны, и дополнительно содержит блок измерения и управления, электрически соединенный через тоководы с электродами твердоэлектролитного элемента.

Предпочтительно, чтобы блок измерения и управления содержал блок обработки информации и соединенные между собой источник постоянного напряжения и измеритель тока, блок обработки информации соединен с измерителем тока, при этом токовод внутреннего электрода твердоэлектролитного элемента был соединен со входом измерителя тока, а выход источника постоянного тока был соединен с тоководом внешнего электрода твердоэлектролитного элемента.

Кроме того, поставленная задача решается тем, что в твердоэлектролитной ячейке для изотопного анализа, включающей линию ввода пробы, линию отвода продуктов окисления, трубчатую печь, коаксиально ей установленный твердоэлектролитный электрохимический элемент с тоководами и электродами, нанесенными в виде пленок с внешней и внутренней его стороны, термостойкие герметизирующие прокладки, твердоэлектролитный электрохимический элемент выполнен в виде трубки с нанесенными по всей ее длине внутренним и внешним электродами, патрубки линии ввода пробы и линии отвода продуктов окисления выполнены в виде металлических капилляров, расположенных соответственно по торцам трубки с зазором относительно твердоэлектролитной трубки и герметизированных термостойкими стеклянными прокладками, в зазоре между капиллярами и внутренним электродом твердоэлектролитной трубки расположены вставки из электропроводящего материала, при этом твердоэлектролитный электрохимический элемент установлен коаксиально в трубчатой печи, а линии ввода пробы и отвода продуктов окисления выполнены из стекла.

Предпочтительно, чтобы внутренний диаметр твердоэлектролитной трубки ячейки составлял не более 1 мм.

На фиг.1 представлена предложенная система для изотопного хромато-масс-спектрометрического анализа органических газовых смесей.

На фиг.2 - узел окисления разделенной пробы.

На фиг.3 - хроматограммы состава поверочной газовой смеси, полученные по току ионов CO^- ₂ с массами m/z=44, 45, 46.

На фиг.4 - часть хроматограммы состава поверочной газовой смеси, приведенной на фиг.3, представлена в увеличенном масштабе.

На фиг.5 - хроматограмма состава поверочной газовой смеси, полученная при использовании твердоэлектролитной ячейки в качестве хроматографического детектора.

На фиг.6 - часть хроматограммы состава поверочной газовой смеси, приведенной на фиг.5, представлена в увеличенном масштабе.

На фиг.7 - градуировочный график для определения концентрации метана в пробе.

На фиг.8 - график зависимости изотопного состава углерода изобутана от температуры окислительной твердоэлектрлитной ячейки.

Система для изотопного хромато-масс-спектрометрического анализа органических газовых смесей (фиг.1) состоит из последовательно установленных капиллярного газового хроматографа 1, узла окисления разделенной пробы, выполненного в виде твердоэлектролитной ячейки 2 с блоком измерения и управления 3, узел восстановления оксидов азота 4, узел удаления воды 5 и изотопный масс-спектрометр 6 для измерения изотопного состава углерода в СО₂.

Твердоэлектролитная ячейка 2 (ТЭЯ) выполнена в виде трубчатой керамической печи 7, внутри которой расположена твердоэлектролитная трубка 8, имеющая рабочие электроды 9, расположенные по всей длине трубки 8 на внутренней и внешней ее поверхности и соединенные через токовводы 10 с блоком измерения и управления 3. Материалом изготовления твердого электролита служит диоксид циркония, стабилизированный добавками иттрия. В качестве твердого электролита может быть также использован любой кислородпроводящий материал. Вместо иттрия может быть использован кальций, скандий, иттербий, магний, т.е. любой известный материал, стабилизирующий ионопроводящую фазу. При повышенных температурах эти материалы достигают достаточной ионной проводимости.

Электроды 9 выполнены в виде тонких слоев из материала, обладающего электронной проводимостью, например, платины.

В трубчатую керамическую печь 7 вставляется твердоэлектролитная трубка 8 и термопарный датчик 11 для измерения температуры в печи. Герметизация ячейки 2 осуществляется с помощью специально разработанного стекла 12 с коэффициентом теплового расширения (КТР) 7,4·10^-6 К^-1, близким к КТР твердоэлектролитной трубки.

Из ячейки 2 выходят два металлических капилляра 13, герметизация соединения которых с твердоэлектролитной трубкой осуществляется с помощью стекла 12. Металлические капилляры 13 соединены с кварцевыми капиллярами линий ввода пробы и отвода продуктов окисления, соединяющими хроматограф 1 и узел восстановления 4 и через которые проходит газовый поток с инертным газом 1-2 мл/мин.

В зазоре между металлическими капиллярами 13 и твердоэлектролитной трубкой 8 расположены уплотнители 14 из электропроводящего материала (например, платиновой пасты), обеспечивающие электрический контакт между внутренним платиновым электродом 9 и металлическими капиллярами 13. Таким образом, металлические капилляры служат промежуточными токовводами для внутреннего платинового - электрода 9.

Металлические капилляры 13 соединены с линиями ввода анализируемой пробы и линией отвода продуктов окисления в масс-спектрометр, выполненными в виде стеклянных (кварцевых) капилляров с внешним диаметром 0,5 мм. При этом внутренний диаметр трубки 8 (не более 1 мм) превышает внутренний диаметр капилляров, но благодаря высокой рабочей температуре твердоэлектролитной ячейки 800-950°С не происходит увеличения ширины хроматографических пиков.

Блок измерения и управления 3 состоит из источника постоянного напряжения 15, измерителя тока 16 и соединенного с ним блока обработки информации (компьютера) 17 для регистрации тока ионов кислорода, проходящих через стенку твердоэлектролитной трубки.

Токовод внешнего электрода 9 твердоэлектролитной ячейки 2 соединен с входом источника постоянного напряжения 15, а выход измерителя тока 16 соединен с тоководом внутреннего электрода 9 твердоэлектролитного ячейки 2.

Твердоэлектролитная ячейка 2 крепится на металлическом каркасе с помощью прижимных пластин.

Система для изотопного хромато-масс-спектрометрического анализа органических газовых смесей работает следующим образом.

Исследуемый газ вводится с помощью газового шприца или газовой петли. Газом носителем в нем является инертный газ (Не, Ar, N₂). В капиллярной колонке хроматографа 1 происходит разделение введенной газовой смеси. Затем органические компоненты последовательно поступают в твердоэлектролитную ячейку 2. На внутренней поверхности электрода 9 ячейки происходят электрохимические реакции под действием кислорода, поступающего из внешней среды через стенку твердоэлектролитной трубки 8. Сигналы с электродов 9 поступают на измеритель тока 16.

При приложении внешнего напряжения через ячейку 2 проходит электрический ток и на соответствующем электроде 9 происходят электрохимические реакции. Количественная характеристика содержания газа в смеси определяется в соответствии с законом Фарадея. При наличии в смеси органических газов их окисляют электрохимически и определяют их содержание по анодному току окисления. В условиях, обеспечивающих полноту протекания электрохимической реакции, сигнал ячейки 2 строго соответствует закону Фарадея, т.е. он эквивалентен количеству анализируемого вещества в пробе с учетом стехиометрии электродной реакции, что эквивалентно площади пика на хроматограмме.

При анализе органических газов на рабочем электроде 9 образуются диоксид углерода (СО₂), оксиды азота (NO_x) и вода (Н₂О). Ячейка позволяет произвести измерение концентрации газовых смесей, содержащих органические газы малых концентраций.

Далее поток гелия с продуктами окисления проходит через узел восстановления 4 и узел удаления воды 5, далее поступает в ионный источник изотопного масс-спектрометра 6 для измерения изотопного состава углерода в СО₂.

Для примера работы реактора использована газовая поверочная смесь. Она содержала различные газы с концентрацией:

C(N₂)=14,8 мол.%, С(CO₂)=6,1 мол.%, C(CH₄)=9,5 мол.%, С(С₂Н₄)=6,8 мол.%, С(n-С₄Н₁₀)=3,0 мол.%, C(i-C₄H₁₀)=7,0 мол.%.

На фиг.3 и 4 показаны хроматограммы состава поверочной газовой смеси, полученные по току ионов CO^- ₂ с массами m/z=44, 45, 46, и хроматограммы той же газовой смеси, полученные при использовании твердоэлектролитной ячейки в качестве хроматографического детектора (фиг.5, 6). Из сравнения этих спектров видно, что твердоэлектролитная ячейка, работающая в кулонометрическом режиме, позволяет с высокой чувствительностью определять содержание органических газов в пробе и может быть использована в качестве датчика горючих газов. Введение дополнительного ТЭЯ в стандартную хромато-масс-спектрометрическую систему сильно не повлияло на форму и ширину хроматографических пиков (фиг.4 и 6), благодаря высокой температуре ТЭЯ и небольшому ее объему, сравнимому с объемом стандартного окислительного реактора. Поэтому практически нет необходимости в уменьшении внутреннего диаметра ТЭЯ.

Результаты изотопного анализа, полученные в двух режимах окисления пробы (с помощью ТЭЯ и стандартного окислительного реактора), представлены в таблице. Для обозначения изотопного состава принято использовать величину δ¹³С_PDB, представляющую собой отклонение (обычно в тысячных долях ‰) от условного стандарта. В таблице представлены величины δ¹³С_PDB, Std. Dev - стандартное отклонение и n - число измерений.

Из сравнения этих данных видно, что для всех газов, за исключением СО₂, изотопный состав углерода δ¹³С, полученный при использовании ТЭЯ, оказался в среднем на 0,7‰ более тяжелый, чем полученный при использовании стандартного реактора. При этом для ТЭЯ воспроизводимость результатов (стандартное отклонение) изотопного анализа была лучше и изменялась от 11 до 25‰.

Одновременно с проведением изотопного анализа можно с помощью ТЭЯ контролировать чистоту газа-носителя и определять концентрацию органических газов в пробе. Градуировочный график для определения концентрации метана в пробе показан на фиг.7. Он представляет собой прямую линию в широком диапазоне концентраций.

На фиг.8 показано изменение изотопного состава углерода изобутана при изменении температуры окисления. Видно, что с уменьшением температуры ячейки происходит облегчение изотопного состава углерода. Для полного окисления газового компонента и, следовательно, для правильного измерения изотопного состава углерода необходимо, чтобы температура ячейки составляла 900-950°С.

Таким образом, создан проточный окислительный реактор нового типа с улучшенными аналитическими характеристиками.

Заявленная система имеет высокую чувствительность за счет использования в качестве узла сжигания пробы твердоэлектролитной ячейки, которая позволяет осуществлять абсолютное измерение количества определенного вещества в пробе и не требует градуировки. Сигнал ячейки - это количество электричества, прошедшего через нее при протекании электродной реакции, что эквивалентно площади пика на хроматограмме.

Расширение функциональных возможностей происходит за счет использования твердоэлектролитной ячейки в качестве хроматографического детектора.

Таблица 1 Результаты изотопного анализа углерода углеводородных газов
Условие сжигания пробы	Метан	CO2	Этилен	Пропан	И-бутан	Н-бутан
δ13CPDB, ‰	Std. Dev, ‰	n	δ13CPDB, ‰	Std. Dev, ‰	n	δ13CPDB, ‰	Std. Dev, ‰	n	δ13CPDB, ‰	Std. Dev, ‰	n	δ13CPDB, ‰	Std. Dev, ‰	n	δ13CPDB, ‰	Std. Dev, ‰	n
Стандартное	-39.17	0.20	4	-20.45	0.20	8	-33.03	0.38	12	-32.95	0.13	9	-37.29	0.21	9	-35.15	0.30	8
ТЭЯ	-38.29	0.15	4	-20.68	0.22	7	-32.47	0.29	7	-32.13	0.25	6	-36.71	0.15	6	-34.50	0.11	4

1. Система изотопного хромато-масс-спектрометрического анализа органических газовых смесей, включающая соединенные последовательно средство ввода пробы, капиллярную газовую хроматографическую колонку для разделения анализируемой пробы на компоненты, узел окисления разделенной пробы, узлы удаления воды и восстановления оксидов азота окисленной пробы и изотопный масс-спектрометр, отличающаяся тем, что узел окисления разделенной пробы выполнен в виде трубчатой печи и коаксиально в ней установленной твердоэлектролитной электрохимической кислородпроводящей ячейки, содержащей твердоэлектролитный элемент с тоководами и электродами, нанесенными в виде пленок с внешней и внутренней его стороны, и дополнительно содержит блок измерения и управления, электрически соединенный через тоководы с электродами твердоэлектролитного элемента.

2. Система по п.1, отличающаяся тем, что блок измерения и управления содержит блок обработки информации и соединенные между собой источник постоянного напряжения и измеритель тока, блок обработки информации соединен с измерителем тока, при этом вход источника постоянного напряжения соединен с тоководом внешнего электрода твердоэлектролитного элемента, а токовод внутреннего электрода твердоэлектролитного элемента соединен с выходом измерителя тока.

3. Твердоэлектролитная ячейка для анализа, включающая линию ввода пробы, линию отвода продуктов окисления, трубчатую печь, коаксиально ей установленный твердоэлектролитный электрохимический элемент с тоководами и электродами, нанесенными в виде пленок с внешней и внутренней его стороны, термостойкие герметизирующие прокладки, отличающаяся тем, что твердоэлектролитный электрохимический элемент выполнен в виде трубки с нанесенными по всей ее длине внутренним и внешним электродами, патрубки линии ввода пробы и линии отвода продуктов окисления выполнены в виде металлических капилляров, расположенных соответственно по торцам трубки с зазором относительно твердоэлектролитной трубки и герметизированных термостойкими стеклянными прокладками, в зазоре между капиллярами и внутренним электродом твердоэлектролитной трубки расположены вставки из электропроводящего материала, при этом твердоэлектролитный электрохимический элемент установлен коаксиально в трубчатой печи, а линии ввода пробы и отвода продуктов окисления выполнены из стекла.

4. Твердоэлектролитная ячейка по п.3, отличающаяся тем, что внутренний диаметр твердоэлектролитной трубки ячейки составляет не более 1 мм.