Непрерывный способ получения гидролизата диметилдихлорсилана

Изобретение относится к способам получения гидролизата органохлорсиланов методом их кислого гидролиза, который используется для производства низкомолекулярных силоксановых каучуков, полиметилсилоксановых жидкостей, компаундов и других полимерных материалов. Техническая задача - создание непрерывного способа получения гидролизата ДМДХС, дающего возможность достижения стабильных высоких качественных показателей целевого продукта. Предложен непрерывный способ получения гидролизата диметилдихлорсилана (ДМДХС), включающий гидролиз ДМДХС в прямотоке путем смешения ДМДХС с концентрированной соляной кислотой при импульсном отношении I=50÷250, разделение жидкости на кислый гидролизат и концентрированную соляную кислоту в силовом поле при ускорениях α=1,0÷5,0 g, при этом соляную кислоту возвращают на гидролиз ДМДХС, догидролиз кислого гидролизата соляной кислотой методом экстракции при температуре 50÷70°С с получением гидролизата и соляной кислоты концентрацией 10-20%, возвращаемой на гидролиз, промывку гидролизата водой при температуре 70÷90°С и отделение воды от гидролизата путем пропускания гидролизата через коалесцирующий материал с последующим отстаиванием. 3 з.п. ф-лы, 1 ил.

 

Изобретение относится к способам кислого гидролиза органохлорсиланов (ОХС) с получением безводного хлористого водорода и соляной кислоты с последующим отделением их от целевого продукта - гидролизата ОХС, содержащего в своем составе циклические и линейные органосилоксаны (ОС), который используется для производства низкомолекулярных силоксановых каучуков, полиметилсилоксановых жидкостей, компаундов и других полимерных материалов.

Известен способ гидролиза ОХС, в том числе диметилдихлорсилана (ДМДХС), влючающий гидролиз ДМДХС путем смешения ДМДХС с концентрированной соляной кислотой с получением газожидкостной смеси кислого гидролизата и HCl-газа, выделение из указанной смеси HCl-газа и разделение оставшейся жидкости на более легкий органический слой кислого гидролизата и более тяжелый слой концентрированной соляной кислоты, при этом соляную кислоту возвращают на гидролиз ДМДХС [Патент GB 2112407A, МКИ С07F 7/21, С08G 77/06]. Согласно изобретению воду вводят в реактор-гидролизер в количествах, обеспечивающих стехиометрическое соотношение. Насыщенный водный раствор HCl после полного отделения от гидролизата выводят из нижней части фазоделителя в сборник. Предусмотрена рециркуляция водного раствора HCl путем его подачи в линию питания водой.

Недостатком способа является относительно невысокое содержание в целевом продукте циклических ОС (не выше 73 мас.%), в том числе октаметилциклотетрасилоксана (Д₄) - от 40 до 52 мас.%. Процесс отстаивания реакционной смеси слишком длителен, что снижает качество гидролизата, периодичность процесса затрудняет автоматизацию технологии.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому техническому решению является выбранный за прототип способ получения гидролизата диметилдихлорсилана (ДМДХС), включающий гидролиз ДМДХС путем смешения ДМДХС с концентрированной соляной кислотой с получением газожидкостной смеси кислого гидролизата и HCl-газа, выделение из указанной смеси HCl-газа, разделение оставшейся жидкости на более легкий органический слой кислого гидролизата и более тяжелый слой концентрированной соляной кислоты, при этом соляную кислоту возвращают на гидролиз ДМДХС, догидролиз кислого гидролизата путем контактирования с соляной кислотой с получением гидролизата и соляной кислоты концентрацией 10-20%, при этом полученную соляную кислоту возвращают на стадию гидролиза [Патент RU 2130028 С1, МКИ С07F 7/21, С08G 77/06].

В указанном способе упомянутые выше недостатки частично устранены: процесс организован непрерывно, что создает благоприятные условия для автоматизации, своевременный вывод (не дожидаясь полного расслоения) из реакционной зоны водно-органического слоя, содержащего гидролизат, с последующим догидролизом позволяет повысить качество целевого продукта.

Однако, несмотря на достигнутые удовлетворительные качественные показатели гидролизата, способ имеет ряд недостатков. Действительно, организация непрерывного технологического процесса в одном реакционном пространстве требует его секционирования для устранения явления обратного перемешивания, а также выделения в этом пространстве зон интенсивного перемешивания, нагревания, газожидкостной сепарации и отстаивания. Такое агрегирование, т.е. объединение в одном реакционном пространстве различных функций, к тому же противоположного назначения (например, смешение - отстаивание, нагревание - охлаждение) существенно усложняет его и затрудняет работу. Выделение из реакционной смеси HCl-газа и подъем пузырьков в верхнюю, отстойную часть реакционного пространства существенно затрудняют отстаивание водно-органического слоя. Из-за слабого расслоения смеси возникает необходимость существенного увеличения верхней, отстойной части реактора, при этом, естественно, за счет сокращения пространства других секций. Догидролиз кислого гидролизата, включающий контактирование со слабой соляной кислотой с последующим разделением, протекает в каскаде реакторов, не обеспечивая при этом эффективной очистки гидролизата от следов кислоты. Для обеспечения надежного разделения фаз приходится значительно увеличивать объемы оборудования по всей технологической цепи. В результате задержка по жидкой фазе сильно возрастает и процесс в целом оказывается низкоэффективным, качество продукта также остается на невысоком уровне, показатели качества нестабильны.

Задачей предлагаемого технического решения является устранение указанных недостатков и создание непрерывного способа получения гидролизата, дающего возможность достижения стабильных высоких качественных показателей целевого продукта.

Указанная задача достигается тем, что предложен непрерывный способ получения гидролизата диметилдихлорсилана (ДМДХС), включающий гидролиз ДМДХС путем смешения ДМДХС с концентрированной соляной кислотой с получением газожидкостной смеси кислого гидролизата и HCl-газа, выделение из указанной смеси HCl-газа, разделение оставшейся жидкости на более легкий органический слой кислого гидролизата и более тяжелый слой концентрированной соляной кислоты, при этом соляную кислоту возвращают на гидролиз ДМДХС, догидролиз кислого гидролизата путем контактирования с соляной кислотой с получением гидролизата и соляной кислоты концентрацией 10÷20%, при этом полученную соляную кислоту возвращают на стадию гидролиза. Предложенный способ отличается от прототипа тем, что гидролиз проводят в прямотоке, причем поток ДМДХС вводят в поток концентрированной соляной кислоты при импульсном отношении I=50÷250, разделение проводят в силовом поле при ускорениях α=1,0÷5,0 g, догидролиз ведут методом экстракции при температуре 50÷70°С, затем проводят промывку гидролизата водой при температуре 70÷90°С и отделение воды от гидролизата путем пропускания гидролизата через коалесцирующий материал с последующим отстаиванием.

По предлагаемому способу на стадии гидролиза поток ДМДХС вводят в поток концентрированной соляной кислоты преимущественно под углом от 15 до 90 градусов к направлению потока концентрированной соляной кислоты; экстракцию преимущественно проводят при наложении на контактирующую смесь вращательных движений с частотой вращения 0,8÷5,0 с^-1; в качестве коалесцирующего материала преимущественно используют пористый полипропилен со средним размером пор 10÷50 мкм.

Использующийся здесь и далее термин «импульсное отношение» I - это выражение следующего вида:

M_кW_к/M_мW_м,

где М_к - массовый расход соляной кислоты (кг/с);

W_к - линейная скорость потока соляной кислоты в точке смешения (м/с);

М_м - массовый расход ДМДХС (кг/с);

W_м - линейная скорость потока ДМДХС в точке смешения (м/с).

Физический смысл импульсного отношения станет понятен из нижеследующего.

Для системного расчета многих процессов, определяющих ту или иную технологию, часто прибегают к методам математического моделирования. Такое моделирование облегчает переход от лабораторных установок к опытным и промышленным производствам, оптимизацию технологии, разработку алгоритмов управления. В тех случаях, когда моделирование не удается или по ряду причин признается нецелесообразным, прибегают к эмпирическим методам, основанным на обработке большого количества экспериментальных данных разномасштабных исследований.

Строгой математической модели, описывающей двухфазный реагирующий поток в процессах гидролиза, не существует, поскольку это представляет очень сложную вычислительную задачу. Импульсное отношение в данном случае - это важнейший эмпирический показатель двух взаимно контактирующих реакционных потоков, характеризующий поле концентраций реагентов и продуктов реакции и поле скоростей. Вполне понятно, что далеко не при любых сочетаниях указанных полей в реакционном пространстве возможно получение продуктов реакции с требуемыми свойствами и выходом.

Поэтому проведение гидролиза в прямотоке с импульсным отношением I=50÷250 позволяет осуществить стадию гидролиза в непрерывном режиме с возможностью стабильного поддержания во времени концентрационных и скоростных полей в реакционном пространстве, что является гарантией качества получаемого гидролизата. Угол ввода гидролизата от 15 до 90 градусов к направлению потока концентрированной соляной кислоты обеспечивает требуемое первоначальное перемешивание для инициирования реакции и обмен импульсами без значительных гидравлических потерь.

Разделение жидкости в силовом поле при ускорениях a=1,0÷5,0 g позволяет ускорить стадию разделения, интенсифицируя процесс в целом. Кроме того, сокращение времени разделения фаз сокращает время их контактирования, что, в свою очередь, не дает возможности раскрытия циклических ОС и появления в гидролизате олигомерных продуктов с концевыми Si-Cl-связями. В конечном счете это способствует повышению качества целевого продукта. Нижний предел диапазона ускорений (a=1,0 g) соответствует разделению в гравитационном поле, в то время как ускорения свыше 1 g до верхнего предела указанного диапазона (5,0 g) соответствуют разделению в поле центробежных сил, создаваемых в гидроциклонах.

Применение методов экстракции при догидролизе обеспечивает непрерывный многоступенчатый интенсивный контакт двух жидких фаз (кислого гидролизата и соляной кислоты) с последующим их разделением. Температура догидролиза 50÷70°С, с одной стороны, обеспечивает достаточно высокие скорости диффузионных процессов, сопровождающих экстракцию, а с другой - ограничивает снижение выхода циклосилоксанов с ростом температуры. Проведение экстракции при наложении на контактирующую смесь вращательных движений с частотой вращения 0,8÷5,0 с^-1 соответствует использованию промышленных экстракционных колонн с вращающимися тарелками. Образующиеся вокруг вращающихся с указанной частотой контактных элементов тороидальные вихри способствуют созданию оптимальной для массопереноса гидродинамической обстановки в объеме ступени контактирования. Вполне понятно, что малым диаметрам контактных элементов соответствует диапазон высоких частот, и наоборот: более низкие частоты соответствуют более крупным диаметрам контактных элементов.

Промывка гидролизата водой, проводимая при температуре 70÷90°С, с одной стороны позволяет обеспечить достаточно высокие скорости процессов переноса, сопровождающих промывку, а с другой - уменьшает выход циклосилоксанов.

Отделение воды от гидролизата путем пропускания гидролизата через коалесцирующий материал с последующим отстаиванием происходит интенсивно за счет укрупнения капель воды. Хороший результат достигается при использовании в качестве коалесцирующего материала пористого полипропилена со средним размером пор 10÷50 мкм.

На чертеже представлена принципиальная технологическая схема предлагаемого способа получения гидролизата ДМДХС, где обозначено: 1 - насос, 2 - точка смешения реагирующих потоков, 3 - подогреватель, 4 - циклонный сепаратор, 5 - экстрактор, 6 - водоотделитель, 7 - пористый элемент из коалесцирующего материала, α - угол ввода потока гидролизата в поток соляной кислоты.

Принцип работы станет понятен из описания примеров.

Приведенные ниже примеры показывают возможность реализации непрерывного способа получения гидролизата ДМДХС в соответствии с предложенным техническим решением и достижения высоких качественных показателей целевого продукта. Вполне понятно, что примеры иллюстративны и никак не лимитирующие.

Пример 1

Получение гидролизата ДМДХС в непрерывном режиме осуществлялось в производстве, принципиальная схема которого соответствует изображенной на чертеже.

В поток концентрированной соляной кислоты с расходом 40 г/сек, создаваемым насосом 1, подают поток ДМДХС в точку смешения 2 под углом α=30° с расходом 2,0 г/сек. Узел смешения сконструирован так, что линейные скорости потоков ДМДХС и кислоты в точке смешения составляют 0,5 и 2,0 м/сек, соответственно, что для указанных значений расходов соответствует расчетной величине импульсного отношения I=80. При прямоточном взаимодействии ДМДХС с водой, содержащейся в кислоте, выделяется HCl-газ и понижается температура реакционной смеси. Далее реакционная смесь поступает в подогреватель 3, где ее нагревают до 25°С. Из подогревателя реакционная смесь поступает в циклонный сепаратор 4, где при вращательном движении среды создается центробежное ускорение со средней величиной α=3 g (так называемый «g-фактор»), при этом происходят разделение газовой и жидкой фаз и одновременно разделение жидкой фазы на более легкий органический слой кислого гидролизата и более тяжелый слой соляной кислоты. HCl-газ удаляют из верхней центральной части циклонного сепаратора 4, концентрированную соляную кислоту выводят из нижней его части и направляют в насос 1. Из верхней периферийной части циклонного сепаратора 4 кислый гидролизат поступает в нижнюю часть дискового экстрактора 5, в котором при температуре 70°С происходит догидролиз, при этом в верхнюю часть экстрактора подают воду с расходом 0,28 г/сек, что соответствует стехиометрическому соотношению ДМДХС и воды. С помощью контактных элементов экстрактора на контактирующую смесь накладывают вращательные движения с частотой 5 с^-1. В верхней части экстрактора происходит отмывка гидролизата водой при температуре 90°С. Из нижней части экстрактора 5 соляную кислоту с концентрацией 15 мас.% направляют в насос 1, а из верхней части экстрактора гидролизат поступает в водоотделитель 6, снабженный коалесцирующим материалом, представляющим собой пористый элемент 7, выполненный из полипропилена, со средним размером пор 30 мкм. При прохождении через пористый элемент отмытого гидролизата содержащиеся в нем мельчайшие капельки водной фазы подвергаются укрупнению (коалесценции), что дает возможность интенсивного отделения от гидролизата остатков водной фазы в гравитационном поле. Очищенный таким образом целевой гидролизат выводят из водоотделителя сверху и направляют на склад, а отделившуюся водную фазу отводят снизу и возвращают в экстрактор 5.

Полученный при этом состав гидролизата по данным лабораторных анализов:

87,1 мас.% - циклических ОС и 12,9 мас.% - линейных ОС, при этом циклические ОС содержат 84 мас.% Д4.

Пример 2

Гидролизат ДМДХС получают таким же способом и с использованием того же оборудования, что в Примере 1, за исключением того, что в поток концентрированной соляной кислоты, создаваемый насосом 1, с расходом 60,0 г/сек, (вместо 40 г/сек) подают поток ДМДХС с расходом 2,0 г/сек в точку смешения 2 под углом α=15° (вместо α=30°). Линейные скорости потоков в точке смешения составляют: для соляной кислоты 4,0 м/сек (вместо 2,0 м/сек) и 0,5 м/сек - для ДМДХС, что соответствует расчетной величине импульсного отношения I=240 (вместо I=80). На выходе из подогревателя 3 поддерживают температуру 35°С (вместо 25°С).

Полученный при этом состав гидролизата по данным лабораторных анализов:

91 мас.% - циклических ОС и 9 мас.% - линейных ОС, при этом циклические ОС содержат 87 мас.% Д4.

Таким образом, совокупность отличительных признаков предлагаемого технического решения позволяет создать непрерывный способ получения гидролизата ДМДХС, дающего возможность достижения стабильных высоких качественных показателей целевого продукта.

1. Непрерывный способ получения гидролизата диметилдихлорсилана (ДМДХС), включающий гидролиз ДМДХС путем смешения ДМДХС с концентрированной соляной кислотой с получением газожидкостной смеси кислого гидролизата, концентрированной соляной кислоты и HCl-газа, выделение из указанной смеси HCl-газа, разделение оставшейся жидкости на более легкий органический слой кислого гидролизата и более тяжелый слой концентрированной соляной кислоты, при этом соляную кислоту возвращают на гидролиз ДМДХС, догидролиз кислого гидролизата путем контактирования с соляной кислотой с получением гидролизата и соляной кислоты концентрацией 10-20%, при этом полученную соляную кислоту возвращают на стадию гидролиза, отличающийся тем, что гидролиз проводят в прямотоке, причем поток ДМДХС вводят в поток концентрированной соляной кислоты при импульсном отношении I=50÷250, представляющем математическое выражение вида M_KW_K/M_MW_M, где М_К - массовый расход соляной кислоты (кг/с), W_K - линейная скорость потока соляной кислоты в точке смешения (м/с), М_М - массовый расход ДМДХС (кг/с), W_M - линейная скорость потока ДМДХС в точке смешения (м/с); разделение проводят в силовом поле при ускорениях α=1,0÷5,0 g, догидролиз ведут методом экстракции при температуре 50÷70°С, затем проводят промывку гидролизата водой при температуре 70÷90°С и отделение воды от гидролизата путем пропускания гидролизата через коалесцирующий материал с последующим отстаиванием.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии гидролиза поток ДМДХС вводят в поток концентрированной соляной кислоты под углом от 15 до 90° к направлению потока концентрированной соляной кислоты.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что экстракцию проводят при наложении на контактирующую смесь вращательных движений с частотой вращения 0,8÷5,0 с^-1.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве коалесцирующего материала используют пористый полипропилен со средним размером пор 10-50 мкм.