Способ переработки сульфидных концентратов, содержащих свинец, цветные и благородные металлы

Изобретение относится к области металлургии благородных металлов, в частности пирометаллургической переработки сульфидных концентратов, содержащих серебро и золото. Способ переработки сульфидных концентратов, содержащих свинец, цветные и благородные металлы, заключается в том, что концентрат смешивают с карбонатом натрия, карбонатом кальция и углеродистым восстановителем, смесь плавят и полученные продукты - шлак и штейн - разделяют и охлаждают. В состав смеси на плавку дополнительно вводят продукт на основе оксида железа, плавку ведут с получением металлического сплава на основе свинца. Штейн охлаждают со скоростью 10÷20 градусов в час и выщелачивают в воде. Нерастворимый осадок штейна измельчают до крупности 95÷97 класса минус 0,074 мм, корректируют пульпу по кислотности до рН в пределах 3,0÷6,5 и перерабатывают методом пенной флотации и гравитации. Флотационный и гравитационный концентраты объединяют и плавят совместно с исходным концентратом. Техническим результатом является повышение извлечения благородных металлов в целевой свинцовый сплав. 3 табл.

 

Изобретение относится к области металлургии цветных и благородных металлов, в частности пирометаллургической переработки сульфидных концентратов, содержащих свинец, серебро и золото.

Целевым продуктом гравитационно-флотационной переработки комплексных серебросодержащих полиметаллических руд являются свинцовые гравитационные и флотационные концентраты, в которых концентрируются до 90% благородных металлов, содержащихся в исходной руде. Получаемые концентраты в среднем содержат, в мас.%: 40÷60 свинца, 0,5÷4,0 меди, 0,4÷5,0 цинка, 3÷10 железа, 0,1÷1,4 сурьмы, 10÷18 серы, 7÷25 SiO₂, 1÷3 Al₂O₃, 1,0÷3,0 СаО. Золото в концентратах в среднем содержится 1-20 г/т, серебро 3000-10000 г/т. Цветные металлы и железо находятся в концентратах в основном в виде сульфидов - галенита (PbS), пирита (FeS₂), халькопирита (CuFeS₂) и сфалерита (ZnS).

Известен способ извлечения благородных металлов из серебросодержащих концентратов, включающий окислительно-восстановительный обжиг исходного концентрата при температуре 600°С и последующую плавку получаемого огарка в смеси с карбонатом натрия и карбонатом кальция [1]. Продукты плавки - шлак и металлический сплав, концентрирующий серебро и золото, после охлаждения разделяют. Недостатками способа-аналога являются существенные потери благородных металлов со шлаками и значительные затраты на обезвреживание большого количества газов операции обжига, содержащих диоксид серы.

Известен способ переработки концентратов, содержащих свинец, цветные и благородные металлы, который принят за прототип, как наиболее близкое к заявляемому техническое решение [2].

По известному способу исходный концентрат смешивают с карбонатом натрия, карбонатом кальция, сульфатом кальция и углеродистым восстановителем, смесь плавят с получением шлака и штейна. Продукты разделяют и охлаждают. Штейн измельчают, смешивают с металлическим железом, сульфатом натрия и углеродистым восстановителем и плавят с получением вторичного штейна и металлического сплава на основе свинца, в котором концентрируются благородные металлы. Металлический свинцовый сплав затем перерабатывают известными способами с извлечением благородных металлов.

Недостатком известного способа является недостаточно высокое извлечение благородных металлов и свинца в свинцовый сплав вследствие их задолженности во вторичном штейне.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является повышение извлечения благородных металлов и свинца в свинцовый сплав при переработке сульфидных концентратов, содержащих свинец, цветные и благородные металлы, полученных обогащением серебросодержащих руд. Поставленная задача решается за счет технического результата, который заключается в доизвлечении благородных металлов и свинца из штейна в оборотный промпродукт и получении отвального сульфидного продукта с низким содержанием благородных металлов.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе переработки концентратов, содержащих свинец, цветные и благородные металлы, включающем смешивание концентрата с карбонатом натрия, карбонатом кальция и углеродистым восстановителем, плавку смеси с получением штейна и шлака, разделение и охлаждение продуктов плавки, согласно изобретению при смешивании в смесь дополнительно вводят продукт на основе оксида железа, плавку ведут с получением металлического сплава на основе свинца, штейн охлаждают со скоростью 10-20 градусов в час, охлажденный штейн выщелачивают в воде с получением пульпы, нерастворимый осадок измельчают в пульпе до крупности 95-97% класса минус 0,074 мм, корректируют пульпу по кислотности до рН 3,0-6,5 и проводят флотацию введением в пульпу сульфгидрильного собирателя и вспенивателя с выделением свинца и благородных металлов в пенный продукт - флотационный концентрат, а хвосты флотации обогащают методом гравитации с получением свинцово-серебряного гравитационного концентрата, флотационный и гравитационный концентраты объединяют и плавят совместно с исходным концентратом.

Отличием предлагаемого технического решения от прототипа является состав смеси на плавку исходного концентрата и введение новых операций выщелачивания штейна в воде с получением пульпы, измельчения нерастворимого осадка в пульпе, пенной флотации пульпы и гравитации хвостов флотации, плавки полученных флотационного и гравитационного свинцово-серебряных концентратов совместно с исходным концентратом.

Физико-химическая сущность разделительной плавки исходного концентрата в заявляемом способе основывается на более высоком сродстве серы к железу по сравнению со сродством к свинцу, серебру, золоту и на ограниченной взаимной растворимости в жидком и твердом состоянии моносульфида железа (FeS) и металлического свинца, серебра и золота.

Разделительная плавка исходного концентрата в смеси с флюсами и добавками ведется на получение легкоплавкого шлака на основе системы NazO-SiO₂-CaO, штейна на основе моносульфида железа (троилита) и металлического сплава на основе свинца. Образование троилитового штейна и металлического свинца происходит за счет протекания реакции между сульфидом свинца (PbS), оксидом железа (Fe₂О₃) и углеродом при температуре 1000-1200°С (1):

В заявляемом способе в качестве продукта на основе оксида железа используют относительно дешевые и доступные материалы - железорудный концентрат или пиритный огарок сернокислотного производства, содержащие оксид железа (Fe₂О₃) до 80-90%.

При плавке шихты протекает также взаимодействие карбоната натрия с сульфидом свинца и углеродом с образованием свинца и сульфида натрия по реакции (2):

Сульфид натрия благоприятно влияет на процесс плавки, поскольку образует легкоплавкую эвтектическую смесь с моносульфидом железа, понижая температуру плавления троилитового штейна и растворимость в штейне свинца и благородных металлов. По данным лабораторных испытаний содержание Na₂S в штейне при плавке концентратов составляет в среднем 3-5%. Остаточное содержание металлического свинца в троилитовом штейне находится на уровне 10-15%. Выделяющийся свинец растворяет основную часть благородных металлов и образует тяжелую металлическую фазу, которая отделяется от легкой штейновой фазы по границе ликвационного разделения. По окончании плавки шлак, штейн и металлический свинцовый сплав разделяют по границе ликвации. Шлак является отвальным продуктом, свинцовый сплав перерабатывают известными способами.

В процессе охлаждения штейна в его объеме протекает монотектическая реакция с выделением кристаллов моносульфида железа и жидкого свинца (3):

Установлено, что жидкий свинец затем растворяет частицы металлического серебра и золота, образуя кристаллы интерметаллидов. В заявляемом способе штейн охлаждают от 1200 до 300°С со скоростью 10-20 градусов в час, что по проведенным исследованиям является необходимым и достаточным для получения крупнозернистой структуры сплава с выраженной межкристаллической ликвацией между фазами моносульфида железа и фазами металлического свинца и его сплавов с серебром и золотом. Образующиеся кристаллы FeS достигают 500-700 мкм, а кристаллы свинца и его сплавов 50-300 мкм. Увеличение скорости охлаждения штейна свыше 20 градусов в час сопровождается образованием мелкокристаллической структуры сплава, взаимному срастанию зерен, что снижает показатели извлечения свинца, серебра и золота из штейна при его последующей переработке.

Извлечение свинца и благородных металлов из троилитового штейна в заявляемом способе осуществляется методами пенной флотации и гравитации с предварительной подготовкой материала, которая включает выщелачивание штейна в воде с получением пульпы, измельчение нерастворимого осадка в пульпе до крупности 95÷97% класса минус 0,074 мм и корректировку кислотности пульпы серной или сернистой кислотой до рН 3,0÷6,5. При выщелачивании штейна в воде в раствор переходит только сульфид натрия, являющийся компонентом цементирующей связки сплава. Исходный штейн в кусках при этом диспергируется, превращаясь в дисперсную массу крупностью частиц менее 1,0 мм, образующаяся пульпа имеет рН 11÷12. Нерастворимый осадок штейна представляет собой смесь кристаллов металлического свинца с растворенными в нем благородными металлами и троилита (FeS), которые присутствуют в виде отдельных свободных кристаллов либо в сростках друг с другом.

Физико-химическая сущность выделения свинца и растворенных в нем благородных металлов из троилитового штейна методом пенной флотации основывается на образовании гидрофобных пленок сульфида и сульфата свинца на поверхности кристаллов свинца металлического в процессе предварительной подготовки материала. В процессе выщелачивания штейна в воде и измельчения нерастворимого осадка в пульпе свинец металлический в поверхностном слое кристаллов взаимодействует с водой и кислородом воздуха с образованием оксида - PbO. При корректировке рН пульпы добавлением кислоты выделяющийся сероводород взаимодействует с оксидом свинца, образуя сульфид и сульфат свинца, по реакциям 4-6:

При последующем введении в пульпу сульфгидрильного собирателя, вспенивателя и флотации пульпы в пенный продукт селективно выделяются свинец с растворенными в нем благородными металлами. В качестве сульфгидрильного собирателя могут быть использованы различные ксантогенаты (бутиловый, амиловый, гексиловый, изобутиловый, изопропиловый), аэрофлоты (диалкил или диарилдитиофосфаты) и их различные сочетания, в качестве вспенивателя - любой спиртовый пенообразователь. Для доизвлечения свинца и благородных металлов из хвостов флотации пульпы камерный продукт перерабатывают методом гравитации с получением гравитационного концентрата и хвостов гравитации.

Получаемые флотационный и гравитационный концентраты, в которые извлекается до 80-90% серебра, золота и свинца, содержащихся в штейне, сушат и плавят совместно с исходным концентратом. Хвосты обогатительной переработки штейна являются отвальным продуктом и могут использоваться в качестве сырья для производства цветных металлов и серы.

Состав смеси на плавку исходного концентрата в заявляемом способе определяется в основном содержанием галенита и шлакообразующих оксидов в концентрате. По данным лабораторных исследований и испытаний массовая доля свинцового концентрата в шихте находится на уровне 58÷67%, железорудного концентрата или пиритного огарка 12÷16%, углеродистого восстановителя 2,2÷3,0%, остальное - карбонат натрия и карбонат кальция. При этом количество каждого из указанных шлакообразующих флюсов в смеси берется в расчете на образование легкоплавкого и жидкотекучего при 1300÷1350°С шлака с примерной массовой долей, %: 15÷25 Na₂O, 15÷25 CaO, 50÷65 SiO₂.

При корректировке кислотности пульпы нерастворимого осадка необходимый и достаточный предел рН среды, равный 3,0-6,5, выбран на основании экспериментальных данных. Кислотность среды выше рН 6,5 не обеспечивает достаточную степень сульфидирования и сульфатизации поверхности кристаллов металлического свинца и соответственно при флотации снижается извлечение свинца и благородных металлов в пенный продукт. При кислотности ниже рН 3,0 показатели флотации не улучшаются, но возрастает химическая агрессивность среды, что требует применения специального дорогостоящего антикоррозионного покрытия оборудования.

Сопоставительный анализ заявляемого способа с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от известного составом смеси на плавку исходного концентрата и введением новых операций - выщелачивания штейна в воде с получением пульпы, измельчения нерастворимого осадка в пульпе, пенной флотации пульпы и гравитации хвостов флотации с получением флотационного и гравитационного концентратов, которые объединяют и плавят совместно с исходным концентратом. Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию «новизна».

Для доказательства соответствия заявляемого изобретения критерию «изобретательский уровень» проводилось сравнение с другими техническими решениями, известными из источников, включенных в уровень техники.

Заявляемый способ переработки сульфидных концентратов, содержащих свинец, цветные и благородные металлы, соответствует требованию «изобретательского уровня», так как обеспечивает повышение извлечения благородных металлов и свинца в свинцовый сплав при переработке концентратов, полученных при обогащении серебросодержащих руд, что не следует явным образом из известного уровня техники.

Примеры использования заявляемого способа

Для экспериментальной проверки заявляемого способа использовали флюсы и добавки, измельченные до крупности менее 0,5 мм, свинцовые концентраты, полученные при обогатительной переработке руды месторождения «Гольцовое» (Магаданская обл.), пиритный огарок сернокислотного завода (СКЗ) Приаргунского производственного горно-химического объединения (ПГХО). Составы концентратов приведены в таблице 1.

Таблица 1 Составы перерабатываемых концентратов
Наименование материала	Массовая доля, %
Ag	Pb	Cu	Sb	Fe (FeS2)	Sобщ.	Fe2O3	SiO2	ΣAl2O3; CaO; MgO
Pb-гравиоконцентрат	0,84	60,2	1,3	0,87	5,33	13,0	2,2	6,8	1,9
Pb-флотоконцентрат	0,53	39,8	0,7	1,43	5,9	10,8	3,9	22,4	6,3
Пиритный огарок СКЗ	-	-	-	-	1,4	0,9	84,9	8,6	2,1

Компоненты шихты взвешивали на лабораторных весах и усредняли, готовую смесь помещали в графитошамотовый тигель ТГ-10. Тигель с шихтой загружали в шахтную печь сопротивления с карбидокремниевыми электронагревателями и выдерживали при температуре 1250°С в течение 90 минут. По окончании выдержки тигель с расплавом охлаждали в печи со скоростью 10-20 градусов в час путем регулируемого понижения токовой нагрузки на нагревателях. По достижении температуры в камере печи 300°С тигель выгружали и охлаждали до комнатной температуры. Продукты плавки - шлак, штейн и веркблей - извлекали из тигля, разделяли по границе ликвации, взвешивали и анализировали на содержание элементов пробирным и химическим методами анализа. Данные по составу шихты, выходу продуктов плавки, содержанию в них серебра, железа и цветных металлов приведены в таблице 2.

Куски штейна массой 361,0 г помещали в лабораторный реактор и заливали водой в соотношении Т:Ж=1:1. Штейн в течение 30÷40 минут диспергировался, превращаясь в дисперсный осадок черного цвета. Полученную пульпу перемешивали, переносили в лабораторную шаровую мельницу и измельчали до крупности 95÷97% класса минус 0,074 мм. Пульпу переносили в камеру лабораторной установки флотации, обрабатывали серной кислотой до снижения рН среды от 12 до 6,5 и агитировали в течение 15 минут. Подготовленную пульпу при содержании твердого около 40% обрабатывали в течение трех минут бутиловым ксантогенатом калия из расчета 80÷130 г на 1 т питания и вспенивателем Т-80 из расчета 10÷20 г на 1 т питания, после чего проводили флотацию в течение трех минут. Полученный пенный продукт сушили. Выход пенного продукта составил 54,8 г, по данным пробирного и химического анализа флотоконцентрат штейна содержал, в мас.%: 1,314 серебра; 42,0 свинца; 30,4 железа; 17,2 серы; 1,12 меди; 0,13 сурьмы.

Хвосты флотации пульпы перерабатывали на концентрационном столе СКО-0,5 со шламовым исполнением деки. Полученные продукты сушили и взвешивали. Гравитационный концентрат массой 19,2 г содержал, мас.%: 2,969 серебра; 78,0 свинца; 9,4 железа; 5,3 серы; 0,27 меди; 0,05 сурьмы. Хвосты стола массой 273,0 г содержали, мас.%: 0,051 серебра; 1,65 свинца; 59,4 железа; 33,6 серы; 2,97 меди; 0,32 сурьмы.

Флотационный и гравитационный концентраты опыта 1 смешали с исходными свинцовыми концентратами, флюсами и добавками и проплавили по методике опыта 1. Данные по составу шихты опыта 2, выходу продуктов плавки и содержанию в них серебра, железа и цветных металлов приведены в таблице 2.

Таблица 2 Результаты опытов разделительной плавки свинцовых концентратов
Опыт	Состав смеси, г	Выход продуктов, г: шлак штейн веркблей	Массовая доля элементов в продуктах, %
Pb-гравиоконцентрат	Pb-флотоконцентрат	Флото-гравиоконцентрат штейна оп.1	Na2CO3	СаСО3	Пиритный огарок СКЗ	Углерод	Ag	Pb	Cu	Fe	Sb	S	Na
1	500	500	-	170	100	210	35	390	0,002	0,46	0,06	7,15	0,02	0,16	16,1
								361	0,412	12,5	2,50	49,1	0,27	30,4	2,7
470	1,137	96,2	0,14	0,02	2,22	Сл.	Сл.
2	500	500	74	180	105	210	37	412	0,002	0,41	0,04	8,12	0,02	0,14	18,1
								378	0,409	12,8	2,63	49,6	0,24	30,1	2,8
508	1,294	96,1	0,11	0,03	2,19	Сл.	Сл.

Полученные в опыте 1 данные (таблица 2) и расчеты показывают, что при разделительной плавке исходных свинцовых концентратов по заявляемому способу получают шлаки с низким остаточным содержанием серебра на уровне 0,002%. В металлическую фазу - веркблей - извлекается 78,1% серебра, 90,6% свинца, 90,8% сурьмы и 6,6% меди. В штейн извлекается 91,0% меди, 9,0% свинца, 8,48% сурьмы и 21,7% серебра.

При флотационно-гравитационной переработке нерастворимого осадка во флотационный и гравитационный концентраты извлеклось 90,2% серебра и 89,7% свинца, задолженных в штейне. Результаты опыта 2 (таблица 2) показывают, что в полном цикле операций по заявляемому способу достигается извлечение в свинцовый сплав 94% серебра, 95% свинца. Около 3,7% серебра задолживается в оборотном флотационном и гравитационном концентрате, 2,1% серебра переходит в отвальные хвосты обогатительной переработки штейна и 0,2% - в отвальные шлаки.

Пример использования способа-прототипа

Для сравнения показателей заявляемого способа и способа-прототипа провели опыт переработки свинцовых концентратов по технологии способа-прототипа. Навески концентратов массой по 500,0 г смешали с флюсами - карбонатом натрия, карбонатом кальция, сульфатом кальция и древесным углем. Шихту загрузили в графитошамотовый тигель ТГ-10 и проплавили в электрической печи сопротивления при температуре 1250°С в течение 90 минут. По окончании плавки расплав из тигля слили в чугунную коническую изложницу и охлаждали при комнатной температуре. Охлажденные продукты - шлак и штейн первичный - разделили, взвесили и проанализировали на содержание благородных и цветных металлов.

Первичный штейн затем дробили до крупности менее 2 мм, смешивали с чугунной стружкой, сульфатом натрия и древесным углем. Смесь загружали в графитошамотовый тигель. Поверх шихты в качестве защитной покрышки засыпали 100,0 г шлака от плавки исходного концентрата. Тигель с шихтой выдерживали при 1150°С в печи в течение 90 минут. По окончании выдержки тигель извлекали из печи, расплав сливали в изложницу и охлаждали до комнатной температуры. Полученные продукты - вторичный штейн и веркблей - разделяли по границе раздела, взвешивали и анализировали на содержание благородных и цветных металлов. Результаты опытов обогатительной плавки исходного концентрата и разделительной плавки первичного штейна приведены в таблице 3.

Полученные данные и расчеты показывают, что в свинцовый сплав (веркблей) - по способу-прототипу извлекается 77,04% серебра и 90,03% свинца, во вторичном штейне соответственно задолживается 22,96% серебра и 9,97% свинца.

Таким образом, заявляемый способ за счет введения операций обогатительной переработки штейна и плавки получаемых флотационного и гравитационного концентратов совместно с исходным концентратом позволяет повысить извлечение в свинцовый сплав серебра на 17% и свинца - на 5%.

Для доказательства критерия «промышленное применение» заявленный способ испытан в укрупненном масштабе, запланированы его полупромышленные испытания на базе ОАО "Иргиредмет".

Источники информации

1. Патент РФ №2162897 МПК₇ С22В 11/02. Способ извлечения благородных металлов из серебросодержащих концентратов /С.Б.Полонский, В.И.Седых, И.М.Седых (Россия) - опубл. 10.02.2001 г., БИПМ №4, ч. II.

2. Патент РФ №2219264 МПК₇ С22В 11/02. Способ переработки концентратов, содержащих цветные и благородные металлы /С.Г.Рыбкин, Ю.Л.Николаев, Е.П.Николаева, С.Б.Полонский (Россия) - опубл. 20.12.2003 г., БИПМ №35, ч. II - прототип.

Способ переработки сульфидных концентратов, содержащих свинец, цветные и благородные металлы, включающий смешивание концентрата с карбонатом натрия, карбонатом кальция и углеродистым восстановителем, плавку смеси с получением штейна и шлака, разделение и охлаждение продуктов плавки, отличающийся тем, что при смешивании в смесь дополнительно вводят продукт на основе оксида железа, плавку ведут с получением металлического сплава на основе свинца, штейн охлаждают со скоростью 10÷20 градусов в час, охлажденный штейн выщелачивают в воде с получением пульпы, нерастворимый осадок измельчают в пульпе до крупности 95÷97% класса минус 0,074 мм, корректируют пульпу по кислотности до рН 3,0÷6,5 и проводят флотацию введением в пульпу сульфгидрильного собирателя и вспенивателя с выделением свинца и благородных металлов в пенный продукт - флотационный концентрат, а хвосты флотации обогащают методом гравитации с получением свинцово-серебряного гравитационного концентрата, флотационный и гравитационный концентраты объединяют и плавят совместно с исходным концентратом.