Способ отделения линейных альфа-олефинов от насыщенных углеводородов

Использование: нефтехимия. Сущность: исходное сырье содержит линейные альфа-олефины, насыщенные углеводороды, внутренние олефины, разветвленные олефины и спирты, в частности сырье получено в процессе Фишера-Тропша. Способ включает: а) контактирование сырья с линейным полиароматическим соединением с получением реакционной смеси, содержащей аддукты линейного полиароматического соединения и олефина, насыщенные углеводороды, непрореагировавшие олефины, непрореагировавшее полиароматическое соединение и спирт; b) отделение аддуктов линейного полиароматического соединения и олефина от насыщенных углеводородов, с получением потока аддуктов; с) частичную и избирательную диссоциацию потока аддуктов в условиях, эффективных для увеличения процентного содержания полиароматического соединения, прореагировавшего с линейными альфа-олефинами, с получением потока, содержащего аддукты линейного полиароматического соединения и олефина, диссоциированные олефины и непрореагировавшее и диссоциированное линейное полиароматическое соединение; d) отделение аддуктов линейного полиароматического соединения и олефина от диссоциированных олефинов; е) диссоциацию отделенных аддуктов линейного полиароматического соединения и олефина с образованием линейного полиароматического соединения и олефинового продукта, обогащенного альфа-олефином; f) отделение олефинового продукта, обогащенного альфа-олефином от полиароматического соединения, где отделенный продукт является обогащенным по концентрации линейных альфа-олефинов по сравнению с другими олефинами в исходном сырье. Технический результат - повышение концентрации линейных альфа-олефинов. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к способу отделения линейных альфа-олефинов от насыщенных углеводородов.

Уровень техники

Во многих промышленных способах получают потоки олефинов/насыщенных углеводородов, которые являются смесями олефинов, насыщенных углеводородов и оксигенатов. Олефины часто используют при производстве полимеров, таких как полиэтилен, как добавки к буровому раствору или как промежуточные продукты для производства присадок к маслам и детергентов. В некоторых промышленных способах производят потоки олефинов олигомеризацией этилена над катализатором альфа-олефина, получая смесь альфа-олефинов и внутренних олефинов, имеющих широкий диапазон по количеству атомов углерода. Однако указанные потоки основаны на использовании этилена в качестве исходного сырья, который существенно увеличивает стоимость производства олефина. С другой стороны, процесс Фишера-Тропша (FT) начинается с использования недорогого исходного сырья, а именно синтез-газа, обычно получаемого из природного газа, угля, кокса и других соединений углерода для производства олигомеров, включающих олефины, ароматические соединения, насыщенные углеводороды и оксигенаты.

Однако способ Фишера-Тропша (FT) мало избирателен по отношению к получению олефинов. Несмотря на то, что условия реакции и катализаторы могут быть подобраны так, чтобы производить поток, обогащенный требуемыми разновидностями в потоке продукта FT, большая часть потоков FT содержит другие типы соединений, которые должны быть отделены от олефинов, которые (олефины) очищают и затем продают на различных рынках. Например, типичный коммерческий поток FT будет содержать смесь насыщенных углеводородов, олефинов и оксигенатов, таких как органические карбоновые кислоты, спирты, простые эфиры, сложные эфиры, кетоны и альдегиды. Все указанные соединения должны быть выделены из сырого потока FT до того, как конкретная композиция может быть предложена для продажи. Процесс разделения дополнительно осложнен тем, что поток FT содержит соединения, имеющие широкий спектр по количеству атомов углерода, а также широкое многообразие олефинов, изменяющееся по числу атомов С в пределах C₂-C₂₀₀, в том числе внутренние линейные олефины, линейные альфа-олефины, внутренние разветвленные олефины, разветвленные альфа-олефины и циклические олефины, многие из которых имеют аналогичные молекулярные массы. Разделение и выделение указанных разновидностей является сложной задачей. Традиционные методы дистилляции часто недостаточны для разделения разновидностей, имеющих близкие точки кипения.

Предложены различные способы для эффективного разделения различных разновидностей в потоке FT с достаточной чистотой, чтобы конкретная композиция оказалась пригодной для предназначенного применения.

Было бы желательно провести процесс разделения в потоке FT, при котором активность и долговечность разделяющего агента не уменьшается из-за присутствия в потоке примесей, таких как оксигенаты; который остается активным в широкой области среднего количества атомов углерода, в диапазоне C₅-C₂₀ и в котором в потоке FT происходит различение линейных альфа-олефинов, разветвленных альфа-олефинов и парафинов.

В патенте США № 4946560 описан способ отделения внутренних олефинов от альфа-олефинов проведением реакции Дильса-Алльдера, осуществляя контакт исходного сырья с образующим аддукт соединением, таким как антрацен, для образования аддукта олефина (аддукта Дильса-Альдера), отделения аддукта от исходного сырья, диссоциации аддукта олефина посредством нагревания с получением композиции антрацена и олефина, обогащенной альфа-олефином, и отделения антрацена от альфа-олефина.

В патенте США № 6184431 описан способ отделения альфа-олефинов и внутренних олефинов от насыщенных соединений посредством контакта исходного сырья с линейным полиароматическим соединением с образованием реакционной смеси, содержащей аддукты линейного полиароматического соединения с олефином и насыщенные углеводороды, отделения аддуктов от насыщенных углеводородов, последующей диссоциации аддуктов линейного полиароматического соединения с олефином с образованием линейных полиароматических соединений и композиции олефинов.

В патенте США № 6271434 описан способ отделения линейных альфа-олефинов от сырого потока, содержащего насыщенные углеводороды, внутренние олефины, разветвленные олефины и линейные альфа-олефины, посредством приведения в контакт исходного сырья с линейным полиароматическим соединением с образованием реакционной смеси, содержащей аддукты линейного полиароматического соединения и олефина, отделение аддуктов от насыщенных углеводородов и диссоциацию аддуктов с образованием линейных полиароматических соединений и олефинов.

Однако желательно разработать способ, осуществляемый экономически выгодными средствами, для дополнительного разделения требуемых продуктов.

Сущность изобретения

Предлагается способ отделения линейных альфа-олефинов от композиции исходного сырья, содержащей линейные альфа-олефины, насыщенные углеводороды, внутренние олефины, разветвленные олефины и спирт, включающий в себя:

a) осуществление контакта композиции исходного сырья с линейным полиароматическим соединением в условиях, эффективных для образования реакционной смеси, содержащей аддукты линейного полиароматического соединения и олефинов, насыщенные углеводороды, непрореагировавшие олефины и спирты и непрореагировавшие полиароматические соединения;

b) отделение аддуктов линейного полиароматического соединения и олефина от насыщенных углеводородов, непрореагировавших олефинов и спирта в реакционной смеси с образованием потока углеводородов, содержащего насыщенные углеводороды, непрореагировавшие олефины и спирты, и поток с аддуктами, включающий аддукты линейного полиароматического соединения и олефина и непрореагировавшее линейное полиароматическое соединение;

c) повторное установление равновесия в потоке с аддуктами путем частичной и избирательной диссоциации аддуктов линейного полиароматического соединения и олефина в условиях, эффективных для увеличения процентного содержания полиароматического соединения, прореагировавшего с линейными альфа-олефинами по сравнению со всеми другими олефинами, прореагировавшими с полиароматическим соединением в потоке, получая таким образом поток в состоянии повторно установленного равновесия, содержащей аддукты линейного полиароматического соединения и олефина, диссоциированные олефины, и непрореагировавшее и диссоциированное линейное полиароматическое соединение;

d) отделение аддуктов линейного полиароматического соединения и олефина от диссоциированных олефинов в уравновешенном потоке с образованием потока олефина, содержащего диссоциированные олефины и поток аддуктов линейного альфа-олефина, содержащего аддукты линейного полиароматического соединения и олефина и линейное полиароматическое соединение;

e) диссоциацию аддуктов линейного полиароматического соединения и олефина в потоке аддуктов линейного альфа-олефина с образованием линейных полиароматических соединений и олефинового продукта, обогащенного альфа-олефином; и

f) отделение олефинового продукта, обогащенного альфа-олефином, от полиароматического соединения,

посредством чего олефиновый продукт, обогащенный альфа-олефином, обогащают по концентрации олефинов по сравнению с концентрацией олефинов в исходном сырье и обогащают по концентрации линейных альфа-олефинов по сравнению с другими олефинам в исходном сырье.

Кроме того, предлагается способ отделения линейных альфа-олефинов от исходного сырья Фишера-Тропша, имеющего среднее количество атомов углерода в пределах от 6 до 16 и имеющего преобладающую часть различных олефинов в указанных пределах, причем указанное исходное сырье содержит линейные альфа-олефины, олефины, отличные от линейных альфа-олефинов, насыщенные углеводороды и спирты, включающий в себя:

a) осуществление контакта указанного исходного сырья с линейным полиароматическим соединением, включающим антрацен или бензантрацен в условиях, эффективных для образования реакционной смеси, содержащей аддукты линейного полиароматического соединения и олефина, непрореагировавшие олефины, спирты, насыщенные углеводороды и непрореагировавшее полиароматическое соединение;

b) отделение аддуктов линейного полиароматического соединения и олефина от насыщенных углеводородов, непрореагировавших олефинов и спирта в реакционной смеси с образованием потока углеводородов, содержащего насыщенные углеводороды, непрореагировавшие олефины и спирты, и потока с аддуктами, содержащего линейные полиароматические аддукты олефиновых соединений и непрореагировавшее линейное полиароматическое соединение;

c) повторное приведение к равновесию потока с аддуктами путем частичной и избирательной диссоциации аддуктов линейного полиароматического соединения и олефина в условиях, эффективных для увеличения процентного содержания полиароматического соединения, прореагировавшего с линейными альфа-олефинами, по сравнению со всеми другими олефинами, реагирующими с полиароматическим соединением в потоке, получая таким образом поток в состоянии повторно установленного равновесия, содержащий аддукты линейного полиароматического соединения и олефина, диссоциированные олефины и непрореагировавшее и диссоциированное линейное полиароматическое соединение;

d) отделение аддуктов линейного полиароматического соединения и олефина от диссоциированных олефинов в уравновешенном потоке с образованием потока олефина, содержащего диссоциированные олефины, и потока аддуктов линейного альфа-олефина, содержащего аддукты линейного полиароматического соединения и олефина и линейное полиароматическое соединение;

e) диссоциацию аддуктов линейного полиароматического соединения и олефина в потоке аддуктов линейного альфа-олефина с образованием линейных полиароматических соединений и олефинового продукта, обогащенного альфа-олефином; и

f) отделение олефинового продукта, обогащенного альфа-олефином, от полиароматического соединения,

посредством чего олефиновый продукт, обогащенный альфа-олефином, обогащают по концентрации олефинов по сравнению с концентрацией олефинов в исходном сырье и обогащают по концентрации линейных альфа-олефинов по сравнению с другими олефинам в исходном сырье.

Краткое описание чертежей

Чертеж является технологической блок-схемой, изображающей процессы образования аддукта, разделения, повторного установления равновесия, разделения, диссоциации и разделения для получения композиции линейных альфа-олефинов.

Подробное описание изобретения

Данное изобретение относится к способу выделения и извлечения альфа-олефинов из насыщенных углеводородов и спиртов, в частности к способу отделения и необязательно извлечения линейных альфа-олефинов из насыщенных углеводородов в потоке процесса FT.

Установлено, что в способе, как описано в патенте США № 6271434, с целью получения альфа-олефинов повышенной чистоты следует использовать способ, заключающийся в последовательности операций A-D-C-A-D-C-Dконечная и так далее, где А означает стадию образования аддукта, D означает стадию дистилляции и C означает стадии крекинга или диссоциации. Установлено, что, используя стадию повторного установления равновесия R, можно исключить стадию крекинга, которая может быть весьма сложной. Таким образом, упрощение способа сводится к A-D-R-D-C-Dконечная.

Поток сырья для обработки обычно содержит олефины, насыщенные углеводороды и спирты. Класс насыщенных углеводородов в используемом в данном описании смысле включает, по меньшей мере, парафин. Класс насыщенных углеводородов также может включать другие молекулы, такие как циклопарафины.

Олефин означает любое соединение, содержащее, по меньшей мере, одну двойную связь углерод-углерод. Олефины могут быть линейными, разветвленными, сопряженными, содержащими множественные двойные связи в различных местах вдоль цепи, замещенными, незамещенными, содержащими арильные или алициклические группы или содержащими гетероатомы.

Олефины могут содержать арильные остатки наряду с алифатическим или циклоалифатическим остатком в одном и том же соединении или могут состоять исключительно из алифатических, циклоалифатических остатков или циклоалифатических и алифатических остатков в соединении. Предпочтительно олефин является алифатическим соединением.

Олефин может быть разветвленным или линейным. Примеры ветвления включают алкиловые, ариловые или алициклические ветви. Число ненасыщенных точек вдоль цепи также не ограничено. Олефин может быть моно-, ди-, три- и т.д. ненасыщенным олефином, необязательно сопряженным. Олефин может также содержать ацетиленовую ненасыщенность.

Альфа-олефин является олефином, двойная связь которого расположена при α и β-атомах углерода. α-Атом углерода является любым концевым атомом углерода, независимо от того, какую длину имеет цепь по сравнению с длинами других цепей в молекуле. Альфа-олефин может быть линейным или разветвленным. Ветви или функциональные группы могут быть расположены на атомах углерода с двойной связью, на атомах углеродов, расположенных рядом с атомами углерода с двойной связью или в любом месте вдоль основной углеродной цепи. Альфа-олефин также может быть полиеном, в котором две или более точки ненасыщенности могут быть расположены в любом месте вдоль молекулы, при условии, что, по меньшей мере, одна двойная связь находится в альфа-положении.

Внутренний олефин(ы) является олефином, двойная связь которого расположена в любом месте вдоль углеродной цепи за исключением любого концевого атома углерода. Внутренний олефин может быть линейным или разветвленным. Положение ответвления или замещения во внутреннем олефине не ограничено. Ответвления или функциональные группы могут быть расположены на атомах углерода с двойными связями, на атомах углерода, расположенных рядом с атомами углерода с двойной связью или в любом месте вдоль основной углеродной цепи. Также олефин может быть замещен химически реакционноспособными функциональными группами. Примерами химически реакционноспособных функциональных групп являются карбоксил, альдегид, кетогруппа, тиогруппа, простой эфир, гидроксил и амин. Количество функциональных групп в молекуле не ограничено. Функциональные группы могут быть расположены в любом месте вдоль основной углеродной цепи.

Исходное сырье может быть получено промышленными способами, такими как олигомеризация этилена, необязательно с последующей изомеризацией и диспропорционированием. В качестве альтернативы исходное сырье может быть произведено по процессу Фишера-Тропша, который обычно дает высокую долю парафинов. В процессе Фишера-Тропша каталитически гидрируют СО, получая композиции, содержащие алифатические молекулярные цепи. Другие способы получения исходного сырья, которое может содержать смеси олефинов и парафинов, включают дегидрирование парафина так, как это осуществлено в способе Pacol^TM в UOP, и крекирование восков. Наиболее предпочтительным исходным сырьем является сырье, полученное в результате синтеза Фишера-Тропша (FT).

Катализаторы FT и условия реакции могут быть подобраны так, чтобы обеспечить конкретную смесь разновидностей в потоке продукта реакции. Например, конкретный катализатор и условия реакции могут быть подобраны так, чтобы увеличить количество олефинов и уменьшить количество парафинов и оксигенатов в потоке. В качестве альтернативы катализатор и условия реакции могут быть подобраны так, чтобы увеличить количество парафинов и уменьшить количество олефинов и оксигенатов в потоке.

Обычно условия реакции будут варьировать в зависимости от типа используемого оборудования. Температуры реакции FT варьируют от 100°C до 500°C, давление газа на входе в реактор от атмосферного давления до 1500 фунтов/кв. дюйм и отношение H₂/CO от 0,5:1 до 5:1, предпочтительно от 1,8:1 до 2,2:1, а объемная часовая скорость поступления газа в пределах от 1 до 10000 об./об./час. Может быть использовано множество конфигураций реакционных сосудов, включая с кипящим (подвижным) слоем, неподвижным слоем и суспензионным слоем. Температура в указанных слоях может быть отрегулирована специалистами, чтобы оптимизировать образование продуктов FT, включающих углеводороды и особенно олефины, и разновидность олефинов. В качестве иллюстрации без ограничения в кипящем (подвижном) слое(ях) температура реакции обычно является высокой, например, в диапазоне от 280 до 350°C, предпочтительно от 310 до 340°C. Если используется реактор(-ы) с неподвижным слоем, температура реакции обычно находится в диапазоне от 200°C до 250°C, предпочтительно от 210 и 240°C, и когда используется реактор(-ы) с суспензионным слоем, обычно температура находится в диапазоне от 190°C до 270°C.

Катализатором, используемым в способе FT, является любой из известных в данной области, но предпочтительно из числа соединений Мо, W и группы VIII, включая железо, кобальт, рутений, родий, платину, палладий, иридий, осмий, комбинаций вышеуказанных соединений, комбинации с другими металлами, причем каждый находится в форме свободного металла, или в виде сплавов, или в виде оксида, или карбида, или другого соединения, или в виде соли. Также катализаторы могут содержать активаторы, способствующие каталитической активности, стабильности или избирательности. Подходящие активаторы включают щелочные или щелочноземельные металлы в свободном состоянии или комбинированной форме, в виде оксида, гидроксида, соли или их комбинаций. Например, подходящие катализаторы описаны в патентах США № 6271434 и № 6184431, содержание которых включено в данное описание в виде ссылки.

Обычно поток процесса FT практически не содержит соединений серы или азота, которые могут быть вредны для других катализаторов, которые дериватизируют олефины или катализируют реакции олефинов в других способах олигомеризации или полимеризации. Однако независимо от используемого способа процесс FT не является высокоизбирательным по отношению к конкретным разновидностям и приводит к широкому разнообразию разновидностей в композиции.

Примеры некоторых разновидностей соединений, найденных в любом потоке FT, включают парафины, имеющие широкий спектр значений молекулярных масс, спирты, кислоты, кетоны и альдегиды и небольшие количества ароматических соединений. Однако линейное полиароматическое соединение, используемое в способе согласно изобретению, особенно хорошо адаптируют для отделения олефинов от насыщенных углеводородов в потоке FT в присутствии оксигенатов, так как оксигенаты незначительно ухудшают эффективность линейного полиароматического соединения.

Несмотря на то, что ссылка сделана на поток FT, следует понимать, что любой поток, полученный любым способом, содержащий олефины и насыщенные углеводороды, является подходящим исходным сырьем для способа согласно изобретению. Большинство сырых потоков процессов FT содержит от 5% до 99% олефинов, оставшаяся часть является насыщенными углеводородами, содержащими парафины и циклопарафины, и необязательно другие соединения, такие как ароматические соединения, необязательно содержащие насыщенные или ненасыщенные алкильные ветви и оксигенаты, исходя из массы всех ингредиентов в потоке исходного сырья в способе согласно изобретению. Предпочтительное количество олефина, присутствующего в потоке FT, составляет от 15 мас.% до 70 мас.%. Количество линейного альфа-олефина в потоке FT не ограничено, но предпочтительно составляет от 15 мас.% до 60 мас.%. Количество других олефинов, включая разветвленные олефины и внутренние олефины, как линейные, так и разветвленные, также не ограничено, но предпочтительно составляет от 1 мас.% до 55 мас.%, более обычно от 5 мас.% до 45 мас.%. Количество парафина в большинстве потоков FT составляет от 5 мас.% до 99 мас.%.

В некоторых потоках FT катализатор FT регулируют так, чтобы увеличить концентрацию олефина и уменьшить концентрацию парафина. В указанных потоках количество парафина обычно составляет от 5 до 65 мас.% потока. В других потоках FT, где катализатор FT регулируют так, чтобы увеличить количества парафина, количество парафина в потоке составляет от 65 мас.% до 99 мас.%. Количества других соединений в потоке FT, таких как оксигенаты и ароматические соединения, составляют большую часть остатка потока FT и обычно присутствуют в количествах в диапазоне от 5 мас.% до 30 мас.%. Незначительные количества других побочных продуктов и примесей, меньших чем 5 мас.%, могут присутствовать в большинстве потоков FT. Поток FT, который состоит по существу из парафинов, олефинов, ароматических соединений и оксигенатов, может включать подобные незначительные количества других побочных продуктов и примесей.

Исходное сырье может быть обработанным потоком FT, который был фракционирован и/или очищен обычной дистилляцией, экстракцией или другими способами разделения для удаления некоторых парафинов, разновидностей с высокими и низкими молекулярными массами и оксигенатов из сырого потока. Когда процесс разделения проводят дистилляцией реакционной смеси, содержащей аддукт, предпочтительно, чтобы исходное сырье, используемое в способе согласно изобретению, содержало среднее количество атомов углерода в пределах C₅-C₂₀, и в котором преобладающие разновидности олефина в исходном сырье находятся в диапазоне C₅-C₂₀ включительно.

Полиароматическое соединение, образующее аддукт, эффективно отделяет насыщенные углеводороды и спирты от олефинов, когда среднее количество атомов углерода исходного сырья и преобладающих разновидностей олефина находятся в пределах указанного диапазона включительно, посредством образования аддукта Дильса-Альдера. Когда среднее количество атомов углерода исходного сырья превышает C₂₀, аддукт полиароматического соединения и олефина кипит при более низкой температуре, чем многие из веществ в композиции исходного сырья C₂₀ +, тем самым оставляя данные высококипящие разновидности в кубовом продукте реакционной смеси, содержащем аддукт.

Соответственно конкретное полиароматическое соединение и конкретный состав исходного сырья должны быть подобраны так, чтобы композиция аддукта полиароматического соединения и олефина в реакционной смеси кипела при более высокой температуре, чем количество непрореагировавших разновидностей парафинов в исходном сырье, которое требуется разделить. Следовательно, в данном предпочтительном варианте поток исходного сырья является потоком, который содержит среднее количество атомов углерода в диапазоне от 5 до 20 и более предпочтительно в диапазоне от 6 до 16, и в котором преобладающие разновидности олефина находятся в пределах указанных диапазонов включительно. Обычно данные типы потоков FT обрабатывают одним из способов, указанных выше, чтобы в значительной степени удалить фракции, содержащие ингредиенты ниже или выше области C₅-C₂₀.

В случае, когда требуется использовать исходное сырье, находящееся вне области, характеризующейся средними количествами атомов углерода от 5 до 20, можно использовать другие способы разделения для отделения аддукта от непрореагировавшей реакционной смеси, включая выбор более высококипящих полиароматических соединений и/или другие способы разделения, такие как экстракция жидкость/жидкость или кристаллизация. Несомненно, что указанные способы также можно использовать с исходным сырьем, имеющим среднее количество атомов углерода в диапазоне 5-20 включительно.

Линейное полиароматическое соединение используют в данном способе для образования аддукта с олефинами в потоке сырья. Как используется в данном описании, термин «линейное полиароматическое соединение» относится к линейному полиароматическому соединению, имеющему, по меньшей мере, три конденсированных ароматических цикла, которые могут быть незамещенными или замещенными и обладают сходными аддуктообразующими свойствами в виде незамещенной молекулы и их смесей. Свойство линейности должно распространяться на все три конденсированных цикла, если используют соединение с тремя конденсированными циклами, по меньшей мере, к четырем последовательно конденсированным циклическим кольцам, если используют соединение с четырьмя или более конденсированными циклами. Линейное полиароматическое соединение также относится к смесям соединений, содержащим в качестве одного из их компонентов линейное полиароматическое соединение, включая, но этим не ограничиваясь, угольные смолы, антраценовое масло и любые сырые смеси, содержащие фракции, отделенные от нафталина. Линейное полиароматическое соединение также включает ароматические молекулы, связанные вместе мостиковой группой, такой как углеводородная цепь, простая эфирная связь или кетонная группа, содержащая цепь, при условии, что, по меньшей мере, три конденсированных цикла присутствуют в линейном расположении; а также молекулы, содержащие гетероатом, который не мешает отделению олефинов от насыщенных углеводородов.

Линейное полиароматическое соединение обладает предпочтительной избирательностью по отношению к образованию аддуктов с соединениями линейных альфа-олефинов, во вторую очередь, с другими олефинами и, в последнюю очередь, с парафинами, с которыми данное соединение является фактически нереакционноспособным при любых рабочих параметрах, за исключением условий осуществления крекинга. Предпочтительным линейным полиароматическим соединением является соединение, которое обладает избирательностью по отношению к соединениям линейных альфа-олефинов, по сравнению с другими олефинам, больше чем 1:1 моль., предпочтительно 2:1 или, гораздо более предпочтительно, 4:1.

Неограничивающие примеры линейного полиароматического соединения включают антрацен, 2,3-бензантрацен, пентацен и гексацен. Подходящие примеры заместителей в замещенных линейных полиароматических соединениях включают, но этим не ограничены, низший алкил, например метил, этил, бутил; галоген, например хлор, бром, фтор; нитрогруппу; сульфатогруппу; сульфонилоксигруппу; карбоксил; низшую карбоалкоксигруппу, например карбометокси-, карбэтоксигруппу; аминогруппу; моно- и ди-низшую-алкиламиногруппу, например метиламино-, диметиламино-, метилэтиламиногруппу; амидогруппу; гидроксигруппу; цианогруппу; низшую алкоксигруппу, например метокси-, этоксигруппу; низшую алканоилоксигруппу, например ацетоксигруппу; моноциклические арилы, например фенил, ксилил, толуил, бензил и т.д. Конкретный размер заместителя, их количество и их положение должны быть подобраны так, чтобы они были относительно инертными в условиях реакции и не столь крупными, чтобы блокировать образование аддукта Дильса-Альдера. Подходящие замещенные линейные полиароматические соединения могут быть определены обычным экспериментированием. Примеры подходящих линейных полиароматических соединений включают 9,10-диметилантрацен, 9,10-дихлорантрацен, 9-метилантрацен, 9-ацетилантрацен, 9-(метиламинометил)антрацен, 2-хлорантрацен, 2-этил-9,10-диметоксиантрацен, антраробин и 9-антрилтрифторметилкетон. Предпочтительными линейными полиароматическими соединениями являются антрацен и 2,3-бензантрацен.

Основу способа согласно изобретению составляют, по меньшей мере, шесть стадий способа, на которых (a) линейное полиароматическое соединение подвергают взаимодействию с исходным сырьем, содержащим насыщенные углеводороды и различные олефины, включая линейные альфа-олефины, разветвленные олефины и внутренние олефины, с образованием аддукта олефина и линейного полиароматического соединения, (b) данный аддукт отделяют от реакционной смеси обычно мгновенным испарением или дистилляцией непрореагировавших компонентов, включающих насыщенные углеводороды и спирты в верхней части и возвращением аддукта в качестве части нижнего потока, (c) поток, содержащий аддукт, подвергают повторному уравновешиванию в условиях, эффективных для установления повторного равновесия потока с аддуктами с помощью частичной и избирательной диссоциации аддуктов линейного полиароматического соединения олефина в условиях, эффективных для увеличения содержания полиароматического соединения, прореагировавшего с линейными альфа-олефинами по отношению ко всем другим олефинам, прореагировавшим с полиароматическим соединением в потоке, получая посредством этого повторно уравновешенный поток, содержащий аддукты линейного полиароматического соединения и олефина, диссоциированные олефины и непрореагировавшее и диссоциированное линейное полиароматическое соединение, (d) аддукты полиароматического соединения и олефина со стадии (c) выделяют из смеси, находящейся в состоянии повторного равновесия; (e) аддукты полиароматического соединения и олефина, выделенные на стадии (d), диссоциируют с целью высвобождения олефинов и регенерации линейного полиароматического соединения; и (f) олефины, обогащенные альфа-олефином, отделяют от полиароматического соединения. Поток олефинов со стадии (d) может быть необязательно направлен на рециркуляцию в исходное сырье на стадию (a). Непрореагировавшее и диссоциированное полиароматическое соединение может быть направлено на рециркуляцию в исходное сырье на стадию (a).

Реакцию образования аддукта Дильса-Альдера осуществляют с использованием обычного способа и зоны реакции. Примером предпочтительной зоны реакции образования аддукта является реактор с поршневым потоком, используемый в режиме с восходящим потоком, в котором и линейное полиароматическое соединение, и исходное сырье смешивают и непрерывно подают в нижнюю часть реактора с поршневым потоком. Продукты реакции непрерывно удаляют из верхней части реактора.

Другим примером зоны, подходящей для реакции образования аддукта, является реактор(-ы) с непрерывным перемешиванием, сконфигурированный(-е) как единый блок, расположенный(-е) параллельно или последовательно, в котором олефин и линейное полиароматическое соединение непрерывно добавляют в резервуар(ы) для перемешивания с образованием жидкой реакционной смеси и реакционную смесь непрерывно удаляют из резервуара(ов) для перемешивания.

Для исходного сырья с более низкой температурой кипения (более легкого исходного сырья) в качестве зоны реакции образования аддукта может быть предпочтительна барботажная колонна. В качестве альтернативы реакция может быть проведена в реакторе периодического действия.

Реакцию образования аддукта обычно проводят при температуре в диапазоне, в котором линейное полиароматическое соединение находится в жидкой форме. Соответственно предпочтительные температуры находятся в диапазоне от 200°С, предпочтительно от 220°С, наиболее предпочтительно от 240°С до 290°С, предпочтительно до 280°С и наиболее предпочтительно до 265°С. Рабочие давления не являются критическими и установлены так, чтобы гарантировать, что ни один из потоков олефина не испарится. Указанное давление будет зависеть от используемого исходного сырья олефина. Обычное рабочее давление может быть от 50 фунтов/кв. дюйм (4,5 кг/м²) до 200 фунтов/кв. дюйм (15 кг/м²). Реакция может быть проведена в газовой фазе, в вакууме или жидкой фазе либо смешанной фазе газ-жидкость, в зависимости от летучести исходного сырья, но обычно в жидкой фазе.

Для образования аддуктов могут быть использованы стехиометрические отношения или избыток либо олефина, либо линейного полиароматического соединения. Молярное отношение олефина к линейному полиароматическому соединению составляет предпочтительно от 0,1:1 до 10:1. Предпочтительно используют молярный избыток линейного полиароматического соединения, чтобы гарантировать полное и значительное извлечение всех олефинов в зоне образования аддукта на стадии (a). Когда желательна большая избирательность по отношению к образованию аддуктов с линейными альфа-олефинами в зоне образования аддукта, молярное отношение линейных полиароматических соединений к олефинам может быть уменьшено, например, желательно ближе к молярному отношению от 0,5:1 до 1,5:1. Время обработки является временем, достаточным для образования аддукта требуемого количества линейного полиароматического соединения с олефином. Типичные времена реакции находятся в диапазоне от 30 минут до 4 часов в реакторе периодического действия.

Для растворения олефинов исходного сырья или линейного полиароматического соединения или их обоих в реакторе можно использовать инертный растворитель. Предпочтительными растворителями являются углеводородные растворители, которые являются жидкостью при температурах реакции и в которых растворимы олефины, линейное полиароматическое соединение и аддукты олефина - линейного полиароматического соединения. Иллюстративные примеры пригодных растворителей включают алканы, такие как пентан, изопентан, гексан, гептан, октан, нонан и т.п.; циклоалканы, такие как циклопентан, циклогексан и т.п.; и ароматические соединения, такие как бензол, толуол, этилбензол, диэтилбензол и т.п. Предпочтительно растворитель должен быть углеводородом, имеющим 20 атомов углерода или меньше. Количество используемого растворителя может варьировать в широком диапазоне без негативного воздействия на реакцию.

Однако в одном из вариантов изобретения образование аддуктов исходного сырья и особенно образование аддуктов линейного полиароматического соединения и олефина осуществляют в отсутствие растворителя, чтобы улучшить скорость реакции и избежать дополнительного оборудования и стадий способа для отделения растворителя.

После того, как аддукт линейного полиароматического соединения и олефина был образован, реакционная смесь поступает к разделительному сосуду, эффективному для отделения насыщенных углеводородов от аддукта линейного полиароматического соединения и олефина с образованием потока насыщенных углеводородов и потока олефина, подвергнутого образованию аддукта. Из-за большой молекулярной массы и различия в строении между аддуктом линейного полиароматического соединения и олефина и насыщенными углеводородами в реакционной смеси традиционные методы разделения полностью подходят для удаления непрореагировавших насыщенных углеводородов. Например, соединения, не являющиеся аддуктами, могут быть удалены из верхней части или фракциями с помощью вакуума или мгновенным испарением реакционной смеси, чтобы оставить аддукт линейного полиароматического соединения и олефина и непрореагировавшее линейное полиароматическое соединение в виде жидкости в нижней части сосуда. Удаляемые соединения, не являющиеся аддуктами, включают насыщенные углеводороды, ароматические соединения и оксигенаты, такие как спирты, кетоны, кислоты, наряду с внутренними и разветвленными олефинами, которые не образовали аддукт с линейным полиароматическим соединением.

В качестве альтернативы аддукт линейного полиароматического соединения и олефина отделяют охлаждением реакционной смеси вплоть до кристаллизации аддукта, с последующей фильтрацией или центрифугированием для удаления непрореагировавшего олефина.

В большинстве случаев любое непрореагировавшее линейное полиароматическое соединение будет отделяться с аддуктом линейного полиароматического соединения и олефина в потоке олефина, подвергнутого образованию аддуктов. Другие ингредиенты, такие как небольшие количества непрореагировавших олефинов с высокой молекулярной массой, внутренние олефины и разветвленные олефины могут остаться в потоке олефина, подвергнутого образованию аддуктов.

Усовершенствование состоит в добавлении зоны реакции для установления повторного равновесия, которая предпочтительно может быть создана с использованием второго реактора после прохождения стадии дистилляции, на которой удаляются алканы, непрореагировавшие олефины и различные соединения из продукта реакции образования аддукта. Данный реактор для повторного уравновешивания (или устройство для установления повторного равновесия) может быть реактором с поршневым потоком, непрерывным реактором с перемешиванием (CSTR), серией CSTR, реактором периодического действия, реактором с барботажной колонной c нисходящим потоком жидкости, при работе которого используют жидкую фазу и температуры, промежуточные между зоной образования аддукта (реактор для образования аддукта) и зоной диссоциации (реактор для крекинга аддукта). Предпочтительно данный реактор может работать при температуре в диапазоне от 280°C до 310°C. Предпочтительно реакцию повторного уравновешивания проводят при более высокой температуре, чем реакцию образования аддукта. Время пребывания в реакторе для установления повторного равновесия обычно должно быть достаточно длительным, чтобы позволить потоку с аддуктами в реакторе для установления повторного равновесия достичь равновесия, как описано ниже. Время пребывания в реакторе для установления повторного равновесия обычно будет составлять от 30 минут до 6 часов.

Назначение указанного реактора для установления повторного равновесия состоит в том, чтобы позволить аддуктам, полиароматическому соединению (например, антрацену) и олефинам достичь нового равновесия, при котором некоторую часть аддукта подвергают обратному крекингу (диссоциации) до олефина и полиароматического соединения. Крекингу подвергается значительно большее количество аддуктов внутреннего олефина, чем α-олефина, эффективно обеспечивая увеличение избирательности по α-олефину. К тому же, более высокая температура реакции использует преимущества термодинамики образования аддукта. Константа равновесия для внутренних олефинов быстрее уменьшается с увеличением температуры, чем константа равновесия для α-олефина, обеспечивая таким образом дополнительное повышение избирательности.

После указанного повторного равновесия диссоциированные или высвобожденные олефины удаляют с использованием одной или нескольких стадий разделения, таких как дистилляция или кристаллизация. Например, высвобожденные олефины могут быть удалены из верхней части или в виде фракций с помощью вакуума или мгновенного испарения реакционной смеси, чтобы оставить аддукт линейного полиароматического соединения и олефина и непрореагировавшее или диссоциированное линейное полиароматическое соединение в кубовой жидкости.

Добавление реактора для установления повторного равновесия может исключить одну стадию диссоциации и в целом упрощает конструкцию завода по сравнению с комбинацией из двух циклов образования аддукта для обеспечения требуемой композиции линейных альфа-олефинов. Как правило, содержание α-олефина в продукте увеличивают на 3+ % (мол.).

Следующей стадией настоящего способа является диссоциация аддукта линейного полиароматического соединения и линейного альфа-олефина. Способ диссоциации может быть осуществлен посредством подачи потока с аддуктами линейного альфа-олефина в сосуд для диссоциации, где поток с аддуктами олефинов нагревают или пиролизуют при температуре, эффективной для диссоциации аддукта, обычно от 250°С до 500°C, предпочтительно от 300°С до 350°C. Указанный пиролиз освобождает олефины от линейного полиароматического соединения. Как правило, большинство аддуктов диссоциируют. Предпочтительно аддукт диссоциируют в значительной степени, т.е., по меньшей мере, на 90 мол.%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 95 мол.%. Остатки аддукта удаляют с полиароматическими соединениями во время разделения, и они могут быть направлены на рециркуляцию в реактор для образования аддукта. Затем линейное полиароматическое соединение отделяют от полученной в результате смеси с помощью любых обычных способов, которые могут осуществляться одновременно с операцией пиролиза, такими как вакуумная перегонка или мгновенная отгонка олефинов вместе с любыми примесями при температурах пиролиза, и удаление линейного полиароматического соединения в виде кубовой жидкости из зоны диссоциации аддукта. Другие методы разделения включают фильтрацию и центрифугирование.

Линейное полиароматическое соединение может быть направлено на рециркуляцию обратно в зону реакции образования аддукта. Отделенная композиция олефина теперь обогащена по концентрации линейными альфа-олефинами по отношению к исходному сырью, направляемому в зону реакции образования аддукта, и концентрация насыщенных углеводородов и разветвленных олефинов в композиции олефина уменьшена по сравнению с таковой в исходным сырье. Аналогично, когда насыщенные углеводороды отделяют от аддукта линейного полиароматического соединения и олефина в сосуде для разделения в виде потока насыщенных углеводородов, поток насыщенных углеводородов обогащен по своей концентрации насыщенным углеводородом по сравнению с концентрацией насыщенного углеводорода в исходном сырье, направляемом в зону реакции образования аддукта. Каждый из композиции олефина и потока насыщенных углеводородов может быть извлечен и выделен для использования в других применениях или в качестве промежуточных продуктов в других реакционных способах.

Ссылаясь далее на фигуру, исходное сырье 1 поступает в зону реакции образования аддукта 2, где исходное сырье входит в контакт с линейным полиароматическим соединением, посредством чего получают реакционную смесь 3, содержащую аддукты линейного полиароматического соединения и олефинов, насыщенные углеводороды, непрореагировавшие олефины, спирты и непрореагировавшее линейное полиароматическое соединение. Реакционную смесь разделяют в зоне разделения 4 на поток углеводородов 5, содержащий насыщенные углеводороды, непрореагировавшие олефины и спирты, и на поток аддуктов 6, содержащий аддукты линейного полиароматического соединения и олефина и непрореагировавшее линейное полиароматическое соединение. Поток аддуктов подают в зону повторного установления равновесия 7, где поток с аддуктами нагревают до температуры равновесия, посредством чего получают поток 8 в состоянии повторного равновесия, содержащий аддукты линейного полиароматического соединения и олефина, диссоциированные олефины и непрореагировавшее линейное полиароматическое соединение и диссоциированное линейное полиароматическое соединение. Равновесие устанавливают при температуре, эффективной для увеличения доли полиароматического соединения, прореагировавшего с линейными альфа-олефинами, по отношению ко всем остальным олефинам, прореагировавшим с полиароматическим соединением в потоке. Поток в состоянии повторного равновесия разделяют в зоне разделения 9 на поток олефина 10, содержащий диссоциированные олефины и поток аддуктов линейных альфа-олефинов 11, содержащий аддукты полиароматического соединения и олефина и непрореагировавшее и диссоциированное линейное полиароматическое соединение. Аддукты полиароматического соединения и олефина диссоциируют (или крекируют) в зоне диссоциации 12 с образованием линейных полиароматических соединений и олефинового продукта, обогащенного линейным альфа-олефином, получая тем самым диссоциированный поток 13. Олефиновый продукт, обогащенный альфа-олефином, разделяют в зоне разделения 14 на полиароматическое соединение 15 и обогащенный альфа-олефином олефиновый продукт 16.

С целью определения того, происходит ли в результате данного способа увеличение или уменьшение содержания того или иного компонента, рассматривается концентрация данного компонента в исходном сырье и в потоке продукта. Если концентрация компонента в исходном сырье выше, чем ее концентрация в продукте, то данный способ уменьшает содержание компонента. Если концентрация компонента в потоке продукта выше, чем его концентрация в исходном сырье, то данный способ обогащает по данному компоненту. С целью определения того, происходит ли обогащение или уменьшение содержания набора компонентов данным способом, рассматривается сумма концентраций компонентов набора в исходном сырье и потоке продукта. Если сумма концентраций компонентов набора в исходном сырье выше, чем сумма их концентраций в продукте, то данный способ уменьшает содержание набора компонентов. Если сумма концентраций компонентов набора в потоке продукта выше, чем сумма их концентраций в исходном сырье, то данный способ обогащает по данному набору компонентов.

Когда уменьшают данным способом содержание компонента (набора компонентов), уменьшение содержания в процентах компонентов (набора компонентов) рассчитывают вычитанием концентрации компонента (суммы концентраций компонентов набора) в потоке продукта из концентрации компонента (суммы концентраций компонентов набора) в исходном сырье, затем делением указанной разности на концентрацию компонента (сумму концентраций компонентов набора) в исходном сырье и затем умножением на 100. Когда компонент (набор компонентов) обогащают посредством данного способа, обогащение в процентах по данному компоненту (набору компонентов) рассчитывают вычитанием концентрации компонента (суммы концентраций компонентов набора) в исходном сырье из концентрации компонента (суммы концентраций компонентов набора) в потоке продукта, затем делением полученной разности на концентрацию компонента (сумму концентраций компонентов набора) в исходном сырье и затем умножением на 100.

Например, рассмотрим случай, когда исходное сырье содержит 40% гексана, в то время как поток продукта в данном способе содержит только 5% гексана. Таким образом, данным способом уменьшают содержание гексана. Уменьшение гексана в процентах получают в виде ((40-5)/40)100=87,5%.

Например, рассмотрим случай, когда исходное сырье содержит 35% 1-децена и 5% 2-децена, в то время как поток продукта содержит 90% 1-децена и 2% 2-децена. Принимая во внимание только 1-децен, в данном способе увеличивают содержание 1-децена. Процентное обогащение по 1-децену получают в виде ((90-35)/35)100=157,1%. Принимая во внимание только 2-децен, данным способом уменьшают содержание 2-децена. Уменьшение содержания 2-децена в процентах получают равным ((5-2)/5)100=60%. Рассматривая набор олефинов (т.e. 1-децен и 2-децен), данным способом осуществляют обогащение по набору олефинов. Процентное обогащение по набору олефинов получают ((90+2)-(35+5))/(35+5))100=130%.

Другой мерой обогащения или уменьшения содержания данным способом является обогащение или уменьшение содержания подгруппы набора компонентов относительно набора компонентов. С целью определения того, происходит ли в результате данного способа обогащение или уменьшение содержания подгруппы набора компонентов, рассматривают сумму концентраций подгруппы в исходном сырье и в потоке продукта. Если сумма концентраций подгруппы в исходном сырье выше, чем сумма концентраций подгруппы в продукте, то способ уменьшает содержание подгруппы набора компонентов. Если сумма концентраций подгруппы в потоке продукта выше, чем сумма концентраций подгруппы в исходном сырье, то данный способ обогащает по подгруппе набора компонентов.

Можно использовать две меры уменьшения содержания или обогащения по подгруппе набора компонентов. В случае уменьшения величину первой меры рассчитывают двухступенчатым способом. Делят сумму концентраций подгруппы в исходном сырье на сумму концентраций набора компонентов в исходном сырье и затем умножают на 100. Данное значение называют X%. Делят сумму концентраций подгруппы в потоке продукта на сумму концентраций набора компонентов в потоке продукта и затем умножают на 100. Данное значение называют Y%. Тогда говорят, что подгруппа относительно набора будет уменьшена от X% до Y%, где Y меньше, чем X. В случае уменьшения величину второй меры получают из первой меры вычитанием Y% из X%, далее делением полученной разности на X% и затем умножением на 100. Вышесказанное называют процентным уменьшением содержания подгруппы относительно набора компонентов. В случае обогащения величину первой меры рассчитывают двухступенчатым способом. Делят сумму концентраций подгруппы в исходном сырье на сумму концентраций набора компонентов в исходном сырье и затем умножают на 100. Данное значение называют X%. Делят сумму концентраций подгруппы в потоке продукта на сумму концентраций набора компонентов в потоке продукта и затем умножают на 100. Данное значение называют Y%. Тогда говорят, что содержание подгруппы относительно набора будет увеличено от X% до Y%, где Y больше, чем X. В случае обогащения величину второй меры получают из первой меры, вычитанием X% из Y%, далее делением полученной разности на X% и затем умножением на 100. Вышесказанное называют процентным обогащением подгруппы относительно набора компонентов. Например, рассмотрим случай, когда исходное сырье содержит 35% 1-децена и 5% 2-децена, в то время как поток продукта содержит 90% 1-децена и 2% 2-децена. Пусть 1-децен и 2-децен являются набором компонентов. Пусть 1-децен является подгруппой. Осуществляется обогащение по подгруппе 1-децена относительно набора компонентов, потому что ее концентрация в продукте выше. Процентное содержание подгруппы 1-децена в наборе из 1-децена и 2-децена в продукте (Y%) составляет 90/(90+2)=97,83%. Процентное содержание подгруппы 1-децена в исходном сырье (X%) составляет 35/(35+5)=87,5%. Таким образом, содержание 1-децена увеличивается с 87,5% до 97,83% в наборе компонентов. Процентное обогащение по 1-децену относительно 1-децена и 2-децена получают равным ((97,83-87,5)/87,5)100=118,5%. Пусть теперь 2-децен является подгруппой. Содержание подгруппы 2-децена уменьшается относительно набора компонентов, потому что ее концентрация в продукте ниже. Процентное содержание подгруппы 2-децена в продукте составляет 2/(90+2)100=2,17%. Процентное содержание подгруппы 2-децена в исходном сырье составляет 5/(35+5)100=12,5%. Таким образом, содержание 2-децена уменьшается с 12,5% до 2,17% в наборе компонентов. Процентное уменьшение содержания 2-децена относительно 1-децена и 2-децена получают ((12,5-2,17)/12,5)100=816%.

Способ согласно изобретению будет повышать общую концентрацию линейных альфа-олефинов и понижать концентрацию насыщенных углеводородов и других олефинов, таких как разветвленные олефины и внутренние олефины, по сравнению с их соответствующими концентрациями в исходном сырье.

В одном варианте концентрацию всех олефинов в потоке насыщенных углеводородов уменьшают благодаря способу данного изобретения всего за один проход, по меньшей мере, на 15%, предпочтительно, по меньшей мере, на 30%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 50% по отношению к концентрации всех олефинов в исходном сырье. В другом варианте концентрацию линейных альфа-олефинов в потоке насыщенных углеводородов уменьшают за один проход, по меньшей мере, на 30%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 40%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 60% по отношению к концентрации линейных альфа-олефинов, присутствующих в потоке исходного сырья.

Количество избыточного линейного полиароматического соединения, присутствующего в зоне реакции образования аддукта, время обработки и температура будут влиять на количество внутренних или разветвленных олефинов, образующих аддукты с линейным полиароматическим соединением, и поэтому определенное количество внутренних или разветвленных олефинов остается непрореагировавшим и передается в поток насыщенных углеводородов. Хотя линейное полиароматическое соединение предпочтительно образует аддукты с линейным альфа-олефином, присутствие большого избытка полиароматического соединения относительно количества линейных альфа-олефинов, присутствующих в исходном сырье, в сочетании с длительными временами пребывания будет оставлять для не образовавших аддуктов линейных полиароматических соединений возможность образования аддукта с внутренними и разветвленными олефинами, тем самым усиливая уменьшение данных олефинов в потоке насыщенных углеводородов по сравнению с концентрацией данных олефинов в потоке исходного сырья. В другом варианте концентрацию внутренних олефинов, присутствующих в потоке насыщенных углеводородов, уменьшают на 1-50% по сравнению с концентрацией линейных внутренних олефинов, присутствующих в исходном сырье.

В другом варианте осуществления изобретения концентрацию насыщенных углеводородов в олефиновом продукте, обогащенном альфа-олефином, уменьшают способом согласно изобретению всего за один проход, по меньшей мере, на 80%, предпочтительно, по меньшей мере, на 90%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 95% по отношению к концентрации насыщенного углеводорода в исходном сырье и наиболее предпочтительно на 100%.

Как и ранее, процентное уменьшение или увеличение содержания разветвленных олефинов и внутренних олефинов в композиции олефина зависит от количества линейного полиароматического соединения, температуры и времени пребывания исходного сырья в зоне реакции образования аддукта. В одном варианте концентрацию разветвленных олефинов в композиции олефина уменьшают по сравнению с концентрацией разветвленных олефинов в исходном сырье.

В данном изобретении увеличивают концентрацию линейных альфа-олефинов в композиции олефинов по сравнению с концентрацией линейных альфа-олефинов, присутствующих в потоке исходного сырья. В варианте осуществления изобретения концентрацию линейных альфа-олефинов, присутствующих в композиции олефина, увеличивают, по меньшей мере, на 100%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 140%, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 155% по сравнению с концентрацией линейных альфа-олефинов, присутствующих в композиции исходного сырья. Концентрация линейных альфа-олефинов после стадии разделения (f) составляет, по меньшей мере, 90%, предпочтительно, по меньшей мере, 95%, более предпочтительно, по меньшей мере, 96 мас.% от общей концентрации олефинов.

В другом варианте повышают концентрацию всех олефинов в композиции олефинов по сравнению с концентрацией всех олефинов в потоке исходного сырья. Степень обогащения олефином изменяется обратно пропорционально концентрации всех олефинов, присутствующих в исходном сырье. В предпочтительном аспекте данного варианта концентрацию всех олефинов в композиции олефина увеличивают, по меньшей мере, на 50%, предпочтительно, по меньшей мере, на 75%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 90%. Концентрацию линейного альфа-олефина увеличивают, по меньшей мере, на 92%, предпочтительно, по меньшей мере, на 96 мас.% от общей концентрации олефинов.

Потоки Фишера-Тропша содержат множество трудных для разделения компонентов, включая насыщенные углеводороды, ароматические соединения, оксигенаты, внутренние олефины, разветвленные олефины и линейные альфа-олефины. Преимущество потока Фишера-Тропша состоит в том, что он содержит смесь соединений как с четным, так и с нечетным количеством атомов углерода, и способ согласно изобретению дает поток, содержащий олефиновые компоненты с четным и нечетным количеством атомов углерода при очень близких к нулю количествах насыщенных углеводородов с высокими концентрациями линейных альфа-олефинов. Способ данного изобретения также может обеспечить композицию олефинов процесса Фишера-Тропша, содержащую смесь внутренних олефинов и/или разветвленных олефинов и линейных альфа-олефинов с низкими количествами насыщенных углеводородов.

Способ согласно изобретению выгодным образом обеспечивает поток линейного альфа-олефина, который высоко концентрирован по отношению к линейным альфа-олефинам, в котором концентрация линейных альфа-олефинов в композиции линейных альфа-олефинов может составлять, по меньшей мере, 90%, предпочтительно 96% чистых линейных альфа-олефинов в композиции линейных альфа-олефинов.

Поток композиции линейных альфа-олефинов согласно изобретению применим в качестве компонента буровых жидкостей, для взаимодействия с элементной серой с образованием сульфированных продуктов, в качестве агента сверхвысоких давлений в растворах для обработки металлов, в качестве со-мономеров при полимеризации полиэтилена, как промежуточный продукт при получении поли(альфа-олефинов) (PAO), используемых в качестве смазочного материала, как сырье для хлорирования при получении полихлорированных углеводородов в ПВХ-применениях, для вступления в реакцию с сероводородом при изготовлении первичных и вторичных меркаптанов, в качестве фармацевтических промежуточных продуктов и в качестве добавок для модификации свойств резины, в качестве растворителей и в качестве предшественников для производства спиртовых пластификаторов и являющихся детергентами спиртов и поверхностно-активных веществ, которые могут быть дериватизированы до сульфатов или алкоксисульфатов детергентного ряда, пригодных для жидкостей и порошков для прачечных, порошков и жидкостей для мытья посуды, кускового мыла, шампуней, жидкого мыла для рук и очистителей твердых поверхностей.

Пределы и ограничения, указанные в настоящем описании и формуле изобретения, являются пределами и ограничениями, которые, как полагают, особенно подчеркивают и четко выражают данное изобретение. Однако следует понимать, что подразумевается, что другие пределы и ограничения, которые по существу выполняют ту же самую функцию по существу тем же самым способом для получения того же самого или по существу того же самого результата, включены в объем настоящего изобретения. Настоящее изобретение теперь будет проиллюстрировано с помощью следующих иллюстративных вариантов осуществления и примеров, которые приведены для иллюстрации и не должны рассматриваться как ограничивающие объем данного изобретения.

Примеры, которые приведены ниже, являются предсказаниями на основе построенной модели завода с использованием программного обеспечения для моделирования химического способа Aspen10 AspenTech. Важные особенности способа изобретения вытекают из уравнений реакций, описанных ниже, и констант кинетических скоростей, приведенных в таблице ниже, которые были выведены из экспериментов по исследованию реакции.

Все реакции подчиняются выражению кинетических скоростей:

Единицами концентрации является моль/литр. Константы скоростей выражены в единицах времени в виде обратных часов.

1-олефин
250°C	0,51	0,07
280°C	1,63	0,72
310°C	4,60	6,51
2-метил-1-олефин
250°C	0,11	0,25
280°C	0,48	3,38
310°C	1,77	37,05
Внутренний транс-олефин
250°C	0,11	0,04
280°C	0,48	0,57
310°C	1,77	6,30
Внутренний цис-олефин
250°C	0,11	0,65
280°C	0,48	7,81
310°C	1,77	76,14

Пример 1

Исходное сырье, состоящее из C9/C10-олефинов, C9/C10-алканов и C7/C8-спиртов (см. Таблицу 1), подвергают взаимодействию с антраценом в молярном соотношении антрацен/олефин 2/1 в реакторе с поршневым потоком с временем удержания 4,5 часа. Смесь выходит из реактора при 260°C. Алканы, непрореагировавшие олефины и спирты отделяют от антрацена и аддуктов на двух стадиях дистилляции. Затем поток антрацен/аддукты последовательно подают к двум непрерывным корпусным реакторам с перемешиванием, чтобы крекировать аддукт. Олефин отбирают в виде парового продукта и дистиллирируют для удаления антрацена. В Таблице 1 проведено сравнение композиции продукта и исходного сырья.

Таблица 1 Без реактора для установления повторного равновесия
	Исходное сырье	Продукт
Композиция (мас.%)
1-олефин	37,5	93,35
2-метил-1-олефин	4,5	2,82
внутренний транс-олефин	3,0	3,82
внутренний цис-олефин	3,0	Следовые количества
алкан	47,0	Следовые количества
спирт	5,0	Следовые количества
Композиция - основной компонент только олефин (мас.%)
1-олефин	78,12	95,36
2-метил-1-олефин	9,38	2,82
внутренний транс-олефин	6,25	3,82
внутренний цис-олефин	6,25	Следовые количества
Скорость, фунт/час	84000	26247

Пример 2

Исходное сырье, состоящее из C9/C10-олефинов, C9/C10-алканов и C7/C8-спиртов (см. Таблицу 2), подвергают взаимодействию с антраценом в молярном соотношении антрацен/олефин 2/1 в реакторе с поршневым потоком с временем удержания 4,5 часа. Смесь выходит из реактора при 260°C. Алканы, непрореагировавшие олефины и спирты частично отделяют от антрацена и аддуктов, используя первую из двух стадий дистилляции. После первой стадии дистилляции продукт нижней части реактора, обогащенный антраценом/аддуктом, затем подают в реактор с поршневым потоком для повторного приведения в равновесие. Время удержания в условиях повторного равновесия составляет ˜0,8 часа. Продукт выходит из реактора для повторного приведения в равновесие при 290°C. Затем указанный продукт подают на вторую стадию дистилляции для удаления всех алканов, большинства свободных/непрореагировавших олефинов и всего спирта. Затем поток антрацен/аддукты последовательно подают на два непрерывных корпусных реактора с перемешиванием, чтобы крекировать аддукт. Олефин отбирают в виде парового продукта и дистиллирируют для удаления антрацена. В Таблице 2 проведено сравнение композиции продукта и исходного сырья.

Таблица 2 С реактором для установления повторного равновесия
	Исходное сырье	Продукт
Композиция (мас.%)
1-олефин	37,5	95,67
2-метил-1-олефин	4,5	0,89
внутренний транс-олефин	3,0	3,42
внутренний цис-олефин	3,0	Следовые количества
алкан	47,0	Следовые количества
спирт	5,0	Следовые количества
Композиция - основной компонент только олефин (мас.%)
1-олефин	78,12	95,69
2-метил-1-олефин	9,38	0,89
внутренний транс-олефин	6,25	3,42
внутренний цис-олефин	6,25	Следовые количества
Скорость, фунт/час	84000	20562

1. Способ отделения линейных альфа-олефинов от композиции исходного сырья, содержащей линейные альфа-олефины, насыщенные углеводороды, внутренние олефины, разветвленные олефины и спирт, включающий в себя:

a) осуществление контакта композиции исходного сырья с линейным полиароматическим соединением в условиях, эффективных для образования реакционной смеси, содержащей аддукты линейного полиароматического соединения и олефинов, насыщенные углеводороды, непрореагировавшие олефины, спирты и непрореагировавшее полиароматическое соединение;

b) отделение аддуктов линейного полиароматического соединения и олефинов от насыщенных углеводородов, непрореагировавших олефинов и спирта в реакционной смеси с образованием потока углеводородов, содержащего насыщенные углеводороды, непрореагировавшие олефины и спирты, и потока аддуктов, содержащего аддукты линейного полиароматического соединения и олефина и непрореагировавшее линейное полиароматическое соединение;

c) повторное установление равновесия (равновесного состояния) в потоке аддуктов путем частичной и избирательной диссоциации аддуктов линейного полиароматического соединения и олефина в условиях, эффективных для увеличения процентного содержания полиароматического соединения, прореагировавшего с линейными альфа-олефинами, по сравнению со всеми другими олефинами, прореагировавшими с полиароматическим соединением в потоке, с получением тем самым потока в состоянии повторно достигнутого равновесия, содержащего аддукты линейного полиароматического соединения и олефина, диссоциированные олефины и непрореагировавшее и диссоциированное линейное полиароматическое соединение;

d) отделение аддуктов линейного полиароматического соединения и олефина от диссоциированных олефинов в достигшем равновесия потоке с образованием потока олефинов, содержащего диссоциированные олефины, и потока аддуктов линейного альфа-олефина, содержащего аддукты линейного полиароматического соединения и олефина и линейное полиароматическое соединение;

e) диссоциацию аддуктов линейного полиароматического соединения и олефина в потоке аддуктов линейного альфа-олефина с образованием линейных полиароматических соединений и олефинового продукта, обогащенного альфа-олефином; и

f) отделение олефинового продукта, обогащенного альфа-олефином, от полиароматических соединений,

где олефиновый продукт, обогащенный альфа-олефином, является обогащенным по концентрации олефинов по сравнению с концентрацией олефинов в исходном сырье и обогащенным по концентрации линейных альфа-олефинов по сравнению с другими олефинами в исходном сырье.

2. Способ по п.1, в котором режим обработки на стадии с) реализуют при более высокой температуре, чем режим обработки на стадии а).

3. Способ по п.2, в котором на стадии с) поток аддуктов подвергают повторному приведению в равновесие путем нагревания потока аддуктов при температуре примерно от 280 до 310°С.

4. Способ по п.2, в котором исходное сырье подвергают контакту с линейным полиароматическим соединением на стадии а) при температуре примерно от 200 до 290°С.

5. Способ по п.2, в котором молярное отношение олефинов в исходном сырье к линейным полиароматическим соединениям находится в пределах от больше чем 0,1:1 до 10:1.

6. Способ по пп.1-5, в котором исходное сырье содержит поток, полученный в процессе Фишера-Тропша.

7. Способ по пп.1-5, в котором аддукт линейного полиароматического соединения и олефина диссоциируют нагреванием аддукта линейного полиароматического соединения и олефина при температуре примерно от 250 до 500°С.

8. Способ по п.7, в котором исходное сырье содержит поток, полученный в процессе Фишера-Тропша.

9. Способ отделения линейных альфа-олефинов от исходного сырья, имеющего среднее количество атомов углерода от 5 до 20 и имеющего преобладающий олефиновый компонент в пределах указанного диапазона, причем указанное исходное сырье содержит олефины и насыщенные углеводороды и спирты, включающий в себя:

a) осуществление контакта композиции исходного сырья с линейным полиароматическим соединением в условиях, эффективных для образования реакционной смеси, содержащей аддукты линейного полиароматического соединения и олефинов, насыщенные углеводороды, непрореагировавшие олефины, спирты и непрореагировавшее полиароматическое соединение;

b) отделение аддуктов линейного полиароматического соединения и олефинов от насыщенных углеводородов, непрореагировавших олефинов и спирта в реакционной смеси с образованием потока углеводородов, содержащего насыщенные углеводороды, непрореагировавшие олефины и спирты, и потока аддуктов, содержащего аддукты линейного полиароматического соединения и олефина и непрореагировавшее линейное полиароматическое соединение;

c) повторное установление равновесия (равновесного состояния) в потоке аддуктов путем частичной и избирательной диссоциации аддуктов линейного полиароматического соединения и олефина в условиях, эффективных для увеличения процентного содержания полиароматического соединения, прореагировавшего с линейными альфа-олефинами, по сравнению со всеми другими олефинами, прореагировавшими с полиароматическим соединением в потоке, с получением тем самым потока в состоянии повторно достигнутого равновесия, содержащего аддукты линейного полиароматического соединения и олефина, диссоциированные олефины и непрореагировавшее и диссоциированное линейное полиароматическое соединение;

d) отделение аддуктов линейного полиароматического соединения и олефина от диссоциированных олефинов в достигшем равновесия потоке с образованием потока олефинов, содержащего диссоциированные олефины, и потока аддуктов линейного альфа-олефина, содержащего аддукты линейного полиароматического соединения и олефина и линейное полиароматическое соединение;

e) диссоциацию аддуктов линейного полиароматического соединения и олефина в потоке аддуктов линейного альфа-олефина с образованием линейных полиароматических соединений и олефинового продукта, обогащенного альфа-олефином; и

f) отделение олефинового продукта, обогащенного альфа-олефином, от полиароматических соединений,

где олефиновый продукт, обогащенный альфа-олефином, является обогащенным по концентрации олефинов по сравнению с концентрацией олефинов в исходном сырье и обогащенным по концентрации линейных альфа-олефинов по сравнению с другими олефинам в исходном сырье.

10. Способ по п.9, в котором исходное сырье содержит поток, полученный в процессе Фишера-Тропша.

11. Способ по п.9, в котором режим обработки на стадии с) реализуют при более высокой температуре, чем режим обработки на стадии а).

12. Способ по п.11, в котором на стадии с) поток аддуктов подвергают повторному приведению в равновесие путем нагревания потока аддуктов при температуре примерно от 280 до 310°С.

13. Способ отделения линейных альфа-олефинов от исходного сырья из процесса Фишера-Тропша, имеющего среднее количество атомов углерода от 6 до 16 и имеющего преобладающий олефиновый компонент в пределах указанного диапазона, причем указанное исходное сырье содержит линейные альфа-олефины, олефины, отличные от линейных альфа-олефинов, насыщенные углеводороды и спирты, включающий в себя:

а) осуществление контакта указанного исходного сырья с линейным полиароматическим соединением, содержащим антрацен или бензантрацен, в условиях, эффективных для образования реакционной смеси, содержащей аддукты линейного полиароматического соединения и олефинов, непрореагировавшие олефины, спирты, насыщенные углеводороды и непрореагировавшее полиароматическое соединение;

b) отделение аддуктов линейного полиароматического соединения и олефинов от насыщенных углеводородов, непрореагировавших олефинов и спирта в реакционной смеси с образованием потока углеводородов, содержащего насыщенные углеводороды, непрореагировавшие олефины и спирты, и потока аддуктов, содержащего аддукты линейного полиароматического соединения и олефина и непрореагировавшее линейное полиароматическое соединение;

c) повторное установление равновесия (равновесного состояния) в потоке аддуктов путем частичной и избирательной диссоциации аддуктов линейного полиароматического соединения и олефина в условиях, эффективных для увеличения процентного содержания полиароматического соединения, прореагировавшего с линейными альфа-олефинами, по сравнению со всеми другими олефинами, прореагировавшими с полиароматическим соединением в потоке, с получением тем самым потока в состоянии повторно достигнутого равновесия, содержащего аддукты линейного полиароматического соединения и олефина, диссоциированные олефины и непрореагировавшее и диссоциированное линейное полиароматическое соединение;

d) отделение аддуктов линейного полиароматического соединения и олефина от диссоциированных олефинов в достигшем равновесия потоке с образованием потока олефинов, содержащего диссоциированные олефины, и потока аддуктов линейного альфа-олефина, содержащего аддукты линейного полиароматического соединения и олефина и линейное полиароматическое соединение;

e) диссоциацию аддуктов линейного полиароматического соединения и олефина в потоке аддуктов линейного альфа-олефина с образованием линейных полиароматических соединений и олефинового продукта, обогащенного альфа-олефином; и

f) отделение олефинового продукта, обогащенного альфа-олефином, от полиароматического соединения,

где олефиновый продукт, обогащенный альфа-олефином, является обогащенным по концентрации олефинов по сравнению с концентрацией олефинов в исходном сырье и обогащенным по концентрации линейных альфа-олефинов по сравнению с другими олефинам в исходном сырье.

14. Способ по п.13, в котором режим обработки на стадии с) реализуют при более высокой температуре, чем режим обработки на стадии а).

15. Способ по п.14, в котором на стадии с) поток с аддуктами подвергают повторному приведению в равновесие путем нагревания потока аддуктов при температуре примерно от 280 до 310°С.