Способ получения 1,1,3-триметил-3-фенилиндана



Владельцы патента RU 2317969:

Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способу получения 1,1,3-триметил-3-фенилиндана (ТМФИ), который применяется в качестве пластификатора, высокотемпературного теплоносителя, сырья для получения высококалорийного топлива, смазочных масел, присадок к смазочным маслам. В соответствии в предложенным способом 1,1,3-триметил-3-фенилиндана получают путем циклоолигомеризации α-метилстирола в присутствии цеолитсодержащего катализатора типа BETA в Н-форме, взятого в количестве 1-5 мас.% при температуре 60-90°С. Технический результат - упрощение способа получения ТМФИ. 1 табл.

 

Изобретение относится к области нефтехимичесого синтеза, а именно к способу получения 1,1,3-триметил-3-фенилиндана (ТМФИ), который применяется в качестве пластификатора оргстекла, сырья для получения реактивных топлив, присадок к смазочным материалам, высокотемпературных теплоносителей.

Известны способы получения ТМФИ циклодимеризацией α-метилстирола в присутствии серной кислоты [1. Патент Великобритании 1507600, 1979, 2. Патент РФ 2088561, 1994, БИ 1997, №24].

Используют H2SO4 концентрированную или концентрацией 80-90% в количестве 0,05-100 мас.% на α-метилстирол. Температура реакции 35-60°С [2] или более высокая, до 225°С [1].

Обязательным условием осуществления реакции согласно [2] является непрерывная продувка азотом с объемной скоростью не менее 100 л/ч, перемешивание мешалкой с линейной скоростью не менее 80 см/с и непрерывная дозировка серной кислоты со скоростью 0,3-0,5 мас.ч./ч.

Существенным недостатком данных способов является многостадийность, связанная с использованием минеральной кислоты. Целевой продукт ТМФИ при температурах ниже 53°С (температура плавления ТМФИ) находится в кристаллическом состоянии, отделить от него полностью серную кислоту декантацией (особенно, если катализатор используется в небольших количествах) практически невозможно, поскольку кислота может оставаться между крупными кристаллами продукта. Поэтому, для получения чистого продукта потребуются операции растворения ТМФИ в органическом растворителе, нейтрализация серной кислоты, ее отделение, промывка органического слоя, его осушка и отгонка растворителя. Возможны также потери сырья за счет образования побочных продуктов с серной кислотой. Кроме того, серная кислота вызывает коррозию оборудования.

Известен способ получения ТМФИ циклодимеризацией α-метилстирола на обработанном кислотой монтмориллоните или алюмосиликате [Патент США 3161692, 1964]. Катализаторы используются в количестве 1-15 мас.%, температура реакции 140-150°С.

В присутствии алюмосиликата конверсия α-метилстирола составляет 84-94,6 мас.%, выход ТМФИ - 86-89%. Монтмориллонит для повышения каталитической активности обрабатывают серной кислотой, на нем конверсия α-метилстирола выше - 94-98,8 мас.%, выход ТМФИ - 88-97%. Более высокие выходы ТМФИ достигаются также при проведении реакции в растворителе (ксилоле).

Недостатки указанного способа - использование серной кислоты для пропитки глины, так как она постепенно смывается с катализатора во время реакции; использование растворителя в больших количествах (до 500%), что усложняет стадию выделения продукта. Кроме того, в описании отмечается, что реакция на предлагаемых катализаторах протекает высокоэкзотермично, температура подскакивает от комнатной до 200°С, т.е. процесс практически нерегулируем.

Известен также способ получения ТМФИ димеризацией α-метилстирола в присутствии цеолитов типа морденит и СаХ в среде растворителей - нитробензола или нитрометана [А.с. СССР №829606. 1979, БИ 1981, №18]. Содержание растворителя составляет 41-45 об.%, содержание катализатора 18-19 мас.% на шихту (или 35-40% катализатора на α-метилстирол); температура реакции 80°С, время - 2-2,5 ч. Выход ТМФИ оставляет 99,0 мас.%. Конверсия α-метилстирола не указана, но поскольку в описании говорится о том, что при выделении ТМФИ отгоняют непрореагировавший α-метилстирол, то можно сделать вывод о неполном превращении мономера.

К недостаткам этого способа относится применение растворителя (нитробензола или нитрометана), что делает процесс получения ТМФИ многостадийным. Кроме стадии синтеза, появляются стадии ректификации растворителя и, возможно, его очистки. Растворитель используется в больших количествах, что снижает эффективность использования оборудования и производительность процесса. При отгонке растворителя вся реакционная масса подвергается воздействию повышенной температуры, и это может привести к изменению состава продукта и ухудшению его качества.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ получения ТМФИ, осуществляемый путем циклодимеризации α-метилстирола в присутствии цеолитсодержащего катализатора крекинга Ц-10 в количестве 5-50 мас.% при температуре 60-150°С. Конверсия α-метилстирола достигает 100 мас.%, выход ТМФИ составляет 92-98,8% [Патент РФ 2223937, опубл. 20.02.2004].

К недостаткам этого способа можно отнести:

1. В процессе используется катализатор крекинга Ц-10, технология приготовления которого сложна и многостадийна. Кроме основного активного вещества - цеолита типа Y - для изготовления катализатора Ц-10 применяются другие компоненты (аморфный алюмосиликат, глина и др.).

2. Для приготовления крекирующих катализаторов на основе цеолита типа Y используют ионообменные формы этого цеолита, содержащие смеси редкоземельных элементов (РЗЭ). Использование РЗЭ увеличивает стоимость катализатора.

3. Для получения ТМФИ катализатор используется в больших количествах - до 50%. Это снижает эффективность процесса, т.к. уменьшается съем продукта с 1 кг катализатора. Возрастают потери продукта с катализатором.

4. Синтез ТМФИ в присутствии небольших количеств катализатора (10-15 мас.%) проводится при повышенной температуре 150°С, что потребует увеличенного расхода теплоносителя - водяного пара.

Целью настоящего изобретения является упрощение способа получения 1,1,3-триметил-3-фенилиндана.

Указанная цель достигается тем, что способ получения 1,1,3-триметил-3-фенилиндана путем циклодимеризации α-метилстирола осуществляют согласно изобретению в присутствии цеолита типа BETA в Н-форме при температуре реакции 60-90°С и количестве катализатора 1-5 мас.%.

Сравнительный анализ заявляемого решения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от прототипа тем, что в процессе циклодимеризации α-метилстирола до 1,1,3-триметил-3-фенилиндана в качестве катализатора используется цеолит типа BETA в Н-форме. Процесс циклодимеризации осуществляют в присутствии 1-5 мас.% катализатора при температуре 60-90°С. Конверсия α-метилстирола достигает 100 мас.%, выход ТМФИ - 97,5%.

Полученная после отделения катализатора реакционная масса содержит 91,4-97,5 мас.% ТМФИ и может быть использована без какой-либо дополнительной обработки, например, в качестве пластификатора полимеров или для гидрирования с целью получения компонента топлива и смазок.

Катализатор - цеолит BETA - легко отделяется фильтрованием. Может использоваться многократно без потери активности. При повторном использовании катализатора продукт сразу же после реакции (после отстоя катализатора) декантацией сливается в емкость для кристаллизации.

Для получения высокочистого ТМФИ продукт очищают кристаллизацией в изооктане. Содержание основного вещества в полученном продукте составляет 99,9 мас.% и выше, температура плавления 53,0°С.

Цеолит типа BETA - алюмосиликатный материал с типичной элементарной ячейкой, описанной формулой Nan[AlnSi64-nO128] (где <7) и четкой кристаллической структурой. Относится к высококремнеземным цеолитам. Пористая структура цеолита BETA представляет собой трехмерную систему соединенных между собой прямолинейных каналов двух видов, образованных 12-членными кольцами с диаметром входного окна 0,64×0,75 нм и 0,55×0,55 нм.

Цеолит типа BETA выпускается в промышленном масштабе. Используется в составе катализаторов для некоторых нефтехимических и химических процессов, например, среднетемпературной изомеризации бензиновых фракций [М.А.Порублев. Освоение промышленных технологий производства новых катализаторов нефтепереработки и нефтехимии // Катализ в промышленности. 2001 г., №3, с.41-45].

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. Катализатор цеолит BETA синтезируют в ОАО "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" в аммонийной форме (ДК 04-21303-008-2004). Мольное отношение SiO2/Al2О3 составляет 18,0; степень кристалличности 95%.

Для осуществления циклодимеризации α-метилстирола катализатор из аммонийной формы переводят в Н-форму. Для этого цеолит NH4-BETA прокаливают в атмосфере воздуха 4 ч при 540°С.

Циклодимеризацию α-метилстирола проводят периодическим методом. Сырье (α-метилстирол) загружают в реактор и при температуре реакции 60-90°С порциями загружают катализатор в количестве 1-5 мас.%. Реакционную массу перемешивают при температуре реакции в течение определенного времени. Через установленные промежутки времени отбирают пробы и анализируют методом газожидкостной хроматографии на хроматографе «Цвет 500М» с ПИД. Условия анализа: металлическая колонка 3 м×2 мм, заполненная хроматоном GMDS с 5% SE-30. Температура анализа 50-280°С с программированным нагревом 8°С/мин. Температура детектора 270°С, температура испарителя 300°С, газ-носитель гелий.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами (таблица).

ПРИМЕР 1. В стеклянный обогреваемый реактор с мешалкой, обратным холодильником и термометром загружают 100 г α-метилстирола и начинают нагревать. При температуре 90°С загружают порциями 1 г катализатора BETA. Суспензию перемешивают при 90°С в течение 6 ч. После отфильтровывания катализатора получают 99,2 г реакционной массы состава, мас.%: α-метилстирол - 1,9; фенилиндан - 91,5; линейные димеры - 2,0; тримеры - 4,6.

Примеры 2-6 приведены в таблице аналогично примеру 1.

Таблица
Циклодимеризация α-метилстирола в присутствии цеолита BETA
№ п/пКол-во кат-ра, мас.%Т-ра, °СВремя, чКонверсия α-метилстирола, мас.%Селективность по продуктам, %
ТМФИЛинейные димерыТримеры
1190698,193,22,14,7
2260598,394,41,54,1
3280599,596,10,73,2
4490410096,40,63,0
5560410097,50,32,2
6580310097,40,52,1

Способ получения 1,1,3-триметил-3-фенилиндана путем циклоолигомеризации α-метилстирола в присутствии цеолитного катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют цеолит типа BETA в Н-форме в количестве 1-5 мас.% и реакцию проводят при температуре 60-90°С.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к нефтехимии, конкретно к способу получения дициклопентадиена, применяемого для получения этиленпропилен-диеновых каучуков, смол, полимеров, этилиденнорборнена, пестицидов, модифицированных растительных масел и высокооктановых топлив.
Изобретение относится к нефтехимии, конкретно к способу получения дициклопентадиена, применяемого для получения этиленпропилендиеновых каучуков, смол, полимеров, этилиденнорборнена, пестицидов, модифицированных растительных масел и высокооктановых топлив.

Изобретение относится к способу получения макроциклов с чередующимися алка-1Z,5Z-диеновыми фрагментами общей формулы (1): где R=(СН2)4, (СН2) 5, (СН2)6, n=3-5, который заключается в том, что ,-диаллены общей формулы ==-R-==, где R=(СН2)4, (СН2)5 , (СН2)6, взаимодействуют с этилмагнийбромидом (EtMgBr) и магнием (порошок) в мольном соотношении ==-R-==:EtMgBr:Mg, равном 10:(10-14):(5-7) в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl2), взятого в количестве 0,3-07 ммолей по отношению к ,-диаллену, в тетрагидрофуране (ТГФ) в атмосфере аргона при комнатной температуре (˜20°С) в течение 8-12 часов.

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способу получения 1,1,3-триметил-3-фенилиндана (ТМФИ), который применяется в качестве пластификатора, высокотемпературного теплоносителя, сырья для получения высококалорийного топлива, смазочных масел, присадок к смазочным маслам.

Изобретение относится к мостиковым металлоценовым соединениям формулы (I) состоящим из инденил-циклопентадиенильных групп где R1 и R2 - Н, линейная, разветвленная, циклоалифатическая или ароматическая углеводородная группа C1-C20, любые пары R3, R4, R5, R6, соседние друг с другом, соединены с образованием насыщенной или ненасыщенной циклической структуры C4-C20, включающей связь циклопентадиенильного кольца; М - цирконий; X1 и Х2 - анион, связанный с металлом М, или они связаны друг с другом с образовыванием C4-C7 цикла.

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способу получения 1,1,3-триметил-3-фенилиндана (ТМФИ), который применяется в качестве пластификатора, высокотемпературного теплоносителя, сырья для получения высококалорийного топлива, смазочных масел, присадок к смазочным маслам.

Изобретение относится к циклопентадиенильным производным общей формулы I A-X-B в которой 1) А представляет монофункциональный гидрокарбильный радикал, имеющий общую формулу II 2) -Х- представляет мостик между А и В и состоит из бифункционального радикала, выбранного из алкиленовой группы, силануленовой группы, алкилзамещенной силаалкиленовой группы, силоксасиланиленовой группы; 3) В представляет монофункциональный гидрокарбильный радикал, выбранный из: е) любого из радикалов А, определенных выше, f) циклопентадиенильного радикала.

Изобретение относится к способам получения одного из димерных соединений альфаметилстирола, которые могут использоваться при производстве пластмасс в качестве пластификаторов или высокотемпературных теплоносителей.

Способ получениягетероциклических производныхциклопентадиена, или индена, или азулена1изобретение относится к области получения новых соединений, которые могут найти применение как полупродукты в синтезе биологически активныхвеществ или в качестве стабилизаторов полимеров.использование известной в органической химии реакции взаимодействия четвертичной соли изохинолина с соединениями, имеющими подвижный атом водорода, 'применительно к циклопентадиену, или индену, или азулену дало возможность получить новые гетероциклические производные циклопентадиена, или индена, или азулена, обладающие высокой биологической активностью.предложенный способ получения гетероциклических производных циклопентадиена, или индена, или азулена общих формулyrгде r — 1-бензоил-1,4 - дигидропиридил - 4,1 - бензоил - 1,2 - дигидрохинолинил - 2, 2 -бензоил - 1,2 - дигидроизохинолинил - 1, ак-ридинил-9;заключается в том, что циклопентадиен, илиинден, или азулен подвергают взаимодействиюс пиридином, или хинолином, или изохиполи-ном, ил'и акридином в присутствии хлористого бензоила в среде инертного органического растворителя, например бензола, при комнатной температуре или при температуре кипения 5 реакционной массы с последующим выделением целевого продукта известным способом.реакция протекает по схеме, включающей образование в качестве активного промежу-10 точного соединения n-ацильных солей шестичленных азотистых гетероциклов.в реакции акридина и галоидного ацила с азуленами в аналогичных условиях сразу образуются 1- // 434076

Фонд // 406820

Изобретение относится к способу получения 1,1,3-трифенилиндена из фенилацетилена и производного трифенилметана, характеризующемуся тем, что в качестве производного трифенилметана используется трифенилметанол в присутствии каталитических количеств кислоты Льюиса в среде органического растворителя, обеспечивающего возможность отделения образующейся воды, в виде азеотропной смеси

Изобретение относится к способу получения алкилбензолов общей формулы где R1=H: R2=Et, i-Pr или R1R2=-CH2-CH2 -СН2-, заключающемуся в гидрировании стирола газообразным водородом в присутствии катализатора с последующим выделением целевых продуктов, отличающемуся тем, что гидрированию подвергают стирол или его производные из ряда -метилстирол или инден, а в качестве катализатора используют наночастицы никеля, получаемые восстановлением хлорида никеля (II) алюмогидридом лития in situ, и процесс проводят при атмосферном давлении водорода в среде тетрагидрофурана при температуре 50-60°С в течение 5-6 часов

Изобретение относится к новым производным 1,3-диоксоиндена структурной формулы 1, которые могут быть использованы для профилактики или лечения вирусного заболевания, вызываемого пикорнавирусом. В формуле 1 А1, А2, А3 и А4 независимо выбран из группы, состоящей из -Н, C1-С10алкокси, -NO2, -NR1R2 и -NR1(С=O)R2, где А4 не существует, когда Z3 представляет собой азот, и по меньшей мере один из А1-А4 не является водородом; G представляет собой -ОН, -N3, C1-С10алкокси, -O(C=O)R1, -O(C=O)OR1, -O(C=O)NR1R2, -NR1R2, -NR1(C=O)R2, -NR1(C=O)OR2, -NR1(C=O)-NR2R3, или ; D1, D2, D3 и D4 независимо выбран из группы, состоящей из -Н, галогена, -ОН, C1-С10алкокси, C1-С10 прямого алкила или алкила с боковой цепью, С6арила, - (СН2)n-(С=O)OR1, -O(C=O)R1, -(C=O)R1, -NO2, -NR1(C=O)R2 и -SR1, или заместители D2 и D3 вместе могут образовывать шестичленное кольцо, где кольцо, образованное заместителями D2 и D3, может включать один или несколько гетероатомов, и гетероатом представляет собой N, и где D4 не существует, когда Z1 представляет собой азот, и D2 не существует, когда Z2 представляет собой азот; Е представляет собой -Н, -ОН, -OR1, -O(C=O)R1, -O(C=O)OR1, -O(C=O)NR1R2, -NR1(C=O)R2 или -SR1; каждый R1, R2 и R3 независимо представляет собой водород, незамещенный или фенил-замещенный C1-C10 прямой алкил или алкил с боковой цепью, C1-С10алкокси, незамещенный или фенил-замещенный C1-C10 прямой алкенил или алкенил с боковой цепью, С3циклоалкил или незамещенный С6арил; каждый X и Y независимо представляет собой водород или кислород; Z1, Z2 и Z3 представляют собой углерод или азот; n равно целому числу от 1 до 10; и означает единичную или двойную связь. Изобретение также относится к способу получения указанных соединений и к фармацевтической композиции, содержащей указанные соединения. 4 н. и 12 з.п. ф-лы, 5 табл., 108 пр.
Изобретение относится к способу получения циклических димеров стирола (цис- и транс-1-метил-3-фенилиндана) путем олигомеризации стирола в присутствии цеолитного катализатора в растворителе, характеризующемуся тем, что в качестве катализатора используют цеолит типа ZSM-12 в Н-форме в количестве 20-30% мас., реакцию проводят в хлорбензоле при отношении стирол:хлорбензол = 1:2÷4 (об.) и температуре 120-130°С
Изобретение относится к способу получения циклических димеров стирола (цис- и транс-1-метил-3-фенилиндана) путем олигомеризации стирола в присутствии цеолитного катализатора, отличающемуся тем, что в качестве катализатора используют цеолит типа ZSM-12 в Н-форме в количестве 20-30% мас
Изобретение относится к способу получения циклических димеров стирола (цис- и транс-1-метил-3-фенилиндана) путем олигомеризации стирола в присутствии цеолита типа Бета в Н-форме в растворителе, отличающемуся тем, что количество цеолита Бета составляет 18-25 мас.%, реакцию проводят в хлорбензоле при отношении стирол:хлорбензол = 1:4 (об.) и температуре 115-130°С
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2006-03-28 2013-03-22T02:49:26
Наверх