Способ получения алкиленгликолей

Авторы патента:

Сучков Юрий Павлович (RU)

Макаров Михаил Глебович (RU)

Староверов Дмитрий Вячеславович (RU)

Швец Валерий Федорович (RU)

Козловский Роман Анатольевич (RU)

Кустов Андрей Владимирович (RU)

Козловский Иван Анатольевич (RU)

C07C31/20 - двухатомные спирты

C07C29/10 - простых эфиров, в том числе циклических, например оксиранов

Владельцы патента RU 2317971:

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (RU)

Изобретение относится к способу получения алкиленгликолей, которые используют в качестве компонентов для низкозамерзающих, антиобледенительных, гидравлических и гидротормозных жидкостей, а также при производстве растворителей, пластификаторов, для получения материалов, применяемых в промышленности пластических масс, пестицидов, лаков и красок. Способ включает гидратацию оксидов алкилена при повышенных температурах и давлении в реакторе вытеснения в присутствии каталитической системы на основе анионообменных смол в солевой форме. При этом процесс гидратации проводят в присутствии органических или неорганических соединений йода. Способ позволяет снизить скорость набухания катализатора и увеличить селективность процесса. 2 табл.

Изобретение относится к способу получения алкиленгликолей компонентов для низкозамерзающих, антиобледенительных, гидравлических и гидротормозных жидкостей, а также используемых при производстве растворителей, пластификаторов, для получения материалов, применяемых в промышленности пластических масс, пестицидов, лаков и красок.

Известен способ получения алкиленгликолей гидратацией оксидов алкилена при повышенных температуре и давлении в реакторах адиабатического типа в присутствии катализатора - анионообменной смолы в солевой форме, в котором процесс гидратации проводят при рециркуляции части реакционной массы, выходящей из реактора на вход реактора. (US 6580008). Данный способ характеризуется низкой скоростью набухания используемого катализатора (0,12-0,22% об. в сутки). Однако она достигается либо за счет очень низких нагрузок на катализатор (объемная скорость подачи шихты 2 л /л катализатора в час) либо за счет низкой конверсии оксида этилена (30-90%). В связи с этим главным недостатком процесса является низкая удельная производительность катализатора по моногликолю, которая не превышает 0,4-0,6 кг этиленгликоля с литра катализатора в час.

Известны способы получения алкиленгликолей гидратацией оксидов алкилена при повышенных температуре и давлении в реакторах адиабатического типа в присутствии катализатора - анионообменной смолы в солевой форме, в котором процесс гидратации проводят в присутствии добавок поликарбоновых органических кислот в исходную шихту. (US 6448456, US 6479715). Данные способы позволяют получать моногликоль с высокой селективностью.

Основными недостатками данных способов являются относительно высокая скорость набухания катализатора и низкая производительность катализатора, которые составляют соответственно 1,3% об. в сутки и ˜0,8 кг ЭГ/л катализатора в час.

Известен способ получения алкиленгликолей гидратацией оксидов алкилена при повышенных температуре и давлении в реакторах адиабатического типа в присутствии катализатора - анионообменной смолы в бикарбонатной форме и рН исходной смеси, равной 5-9 (US 6137015). Проведение процесса каталитической гидратации в данных условиях (температура ˜100°С, концентрация оксида в исходной шихте ˜11% мас.) позволяет с высокой селективностью получать моноэтиленгликоль и при этом снизить скорость набухания катализатора - анионита до 0,7% об./сутки. Однако такая скорость набухания достигается, подавая на гидратацию растворы с низким содержанием оксидов алкилена, при этом получаются разбавленные растворы гликолей (до 12% мас.), что требует больших энергетических затрат на отгонку воды. Кроме того, данный способ характеризуется низкой производительностью катализатора, которая не превышает в лучшем примере 5 способа величины 0,58 кг этиленгликоля с литра катализатора в час.

Наиболее близким аналогом предложенного способа, выбранного за прототип, является способ получения алкиленгликолей гидратацией оксидов алкилена в реакторе вытеснения при 80-130°С и 0,8-1,6 МПа в присутствии катализатора-анионита в солевой (бикарбонатной) форме и добавки диоксида углерода в исходную шихту. Данным способом возможно получать концентрированные растворы, содержащие 65-90% мас. гликолей с селективностью 93-96% по моногликолю. (RU 2001901).

Однако согласно данным, приведенным в US 6160187, катализатор по данному способу в процессе эксплуатации подвергается набуханию (т.е. в процессе эксплуатации увеличивается объем катализатора), при этом скорость набухания катализатора в данном способе составляет более 1,5% об. в сутки. Косвенно о набухании катализатора по способу RU 2001901 можно также судить по тому, что в качестве реакторов данного способа используются реакторы, частично заполненные катализатором.

Задачей изобретения является снижение скорости набухания катализатора и увеличение селективности процесса.

Данная задача решается гидратацией оксидов алкилена при повышенных температурах и давлении в реакторе вытеснения в присутствии каталитической системы на основе анионообменных смол в солевой форме, в котором процесс осуществляют в присутствии органических и неорганических соединений йода.

В качестве неорганических соединений йода можно использовать водорастворимые соли, в частности соли Na, K, аммония.

В качестве органических соединений йода можно использовать алкилйодиды - метил, этил, бутилиодиды, этилениодгидрин, а также их четвертичные аммониевые соли.

Предпочтительно процесс гидратации проводят при содержании органических и неорганических соединений йода в исходной шихте в интервале 0,0001-0,05 мас.%.

Проведение процесса при содержании органических и неорганических соединений йода в исходной шихте, меньшей 0,0001 мас.%, практически не снижает скорость набухания, а при их содержании свыше 0,05% мас. - нецелесообразно, т.к. приводит к усложнению системы разделения продуктов реакции.

Следующие примеры иллюстрируют способ:

Примеры 1-3 (сравнительные)

Процесс проводят в трубчатом реакторе вытеснения объемом 2,2 мл, заполненном катализатором в количестве 1 мл. В качестве катализатора используют аниониты марок АВ-17-Т, Dowex SBR, Amberjet 4400 в солевой форме, представляющие собой сшитый дивинилбензолом полистирол, содержащий четвертичные аммониевые группы, координированные с анионами кислоты.

На вход реактора подают исходную шихту - смесь оксида этилена и воды. Концентрации оксида этилена в исходной шихте 20% мас. (примеры 1-2) и 10% мас. (пример 3). Скорость подачи шихты в реактор 0,297 мл/мин. Температуру в реакторе поддерживают на уровне 115°С±2°С за счет подачи в рубашку реактора теплоносителя. На выходе из реактора отбирают реакционную массу, которую анализируют методом ГЖХ, вычисляя при этом степень превращения оксида алкилена, селективность образования моногликоля. После заметного падения активности катализатора процесс гидратации останавливают, фиксируют общее время процесса гидратации, измеряют объем анионита и рассчитывают скорость его набухания по методике, описанной в US 6160187. Условия процесса и результаты гидратации приведены в таблице 1.

Примеры 4

Процесс гидратации начинают аналогично примеру 1, но на вход подают шихту, дополнительно содержащую 0,0001% мас. KI. Через 198 часов непрерывной работы процесс гидратации останавливают, измеряют объем анионита и рассчитывают скорость его набухания по методике, описанной в US 6160187. Условия процесса и результаты гидратации приведены в таблице 2.

Примеры 5

Процесс гидратации начинают аналогично примеру 2, но на вход подают шихту, дополнительно содержащую 0,05% мас. NaI. Через 180 часов непрерывной работы процесс гидратации останавливают, измеряют объем анионита и рассчитывают скорость его набухания по методике, описанной в US 6160187. Условия процесса и результаты гидратации приведены в таблице 2.

Примеры 6

Процесс гидратации начинают аналогично примеру 3, но на вход подают шихту, дополнительно содержащую 0,0001% мас. C₄H₉I. Через 275 часов непрерывной работы процесс гидратации останавливают, измеряют объем анионита и рассчитывают скорость его набухания по методике, описанной в US 6160187. Условия процесса и результаты гидратации приведены в таблице 2.

Примеры 7

Процесс гидратации начинают аналогично примеру 3, но на вход подают шихту, дополнительно содержащую 0,008% мас. четвертичной аммониевой соли этилениодгидрина. Через 275 часов непрерывной работы процесс гидратации останавливают, измеряют объем анионита и рассчитывают скорость его набухания по методике, описанной в US 6160187. Условия процесса и результаты гидратации приведены в таблице 2.

Аналогичное снижение скорости набухания, увеличение конверсии и селективности наблюдается при проведении процесса в каскаде реакторов вытеснения, соединенных в последовательно-параллельную цепь с дробной (рассредоточенной) подачей оксида алкилена по реакторам каскада.

Проведение процесса таким способом позволяет уменьшить скорость набухания катализатора и повысить селективность образования моноалкиленгликоля и, как следствие, увеличить срок службы дорогостоящего катализатора - анионообменной смолы.

Способ получения алкиленгликолей гидратацией оксидов алкилена при повышенных температурах и давлении в реакторе вытеснения в присутствии каталитической системы на основе анионообменных смол в солевой форме, отличающийся тем, что процесс гидратации проводят в присутствии органических или неорганических соединений йода.

Изобретение относится к способу очистки сырой смеси 1,3-пропандиола, который включает: (а) необязательно, удаление воды или других растворителей из сырой смеси, содержащей 1,3-пропандиол; (b) перегонку сырой смеси, содержащей 1,3-пропандиол, в дистилляционной колонне в условиях, обеспечивающих максимальное отделение компонентов смеси, являющихся более тяжелыми, чем 1,3-пропандиол, от 1,3-пропандиола и компонентов, более легких, чем 1,3-пропандиол; (с) отведение потока, содержащего, по меньшей мере, большую часть 1,3-пропандиола и, по меньшей мере, некоторые из компонентов смеси, являющиеся более легкими, чем 1,3-пропандиол; (d) отделение потока стадии (с) от компонентов, являющихся более тяжелыми, чем 1,3-пропандиол, и (е) перегонку потока стадии (с) в дистилляционной колонне в целях отделения 1,3-пропандиола от компонентов в потоке, являющихся более легкими, чем 1,3-пропандиол, и любых остаточных компонентов, являющихся более тяжелыми, чем 1,3-пропандиол.

Универсальная установка для очистки высококипящих растворителей вакуумной ректификацией и способы очистки вакуумной ректификацией на ней этиленгликоля, моноэтаноламина, метилцеллозольва, этилцеллозольва, бутилцеллозольва, n-метилпирролидона и бензилового спирта // 2312696

Изобретение относится к универсальной установке для очистки высококипящих растворителей вакуумной ректификацией, а также к способам очистки этиленгликоля, моноэтаноламина, метилцеллозольва, этилцеллозольва, бутилцеллозольва, N-метилпирролидона и бензилового спирта с использованием заявленной установки.

Способ запуска процесса эпоксидирования, катализатор и процесс эпоксидирования олефина // 2311229

Изобретение относится к способу эпоксидирования олефина и способу получения 1,2-диола или простого эфира 1,2-диола или алканоламина, включающий превращение полученного оксида олефина в 1,2-диол, простой эфир 1,2-диола или в алканоламин.

Одностадийный способ получения 1,3-пропандиола из этиленоксида и синтез-газа с катализатором с фосфоланоалкановым лигандом // 2302897

Изобретение относится к синтезу алифатического 1,3-диола, особенно 1,3-пропандиола, из этиленоксида и синтез-газа в одну стадию. .

Синтез алифатических 1,3-диолов с использованием пониженной концентрации лигандов и экстракции водой // 2299192

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алифатических 1,3-диолов, который включает в себя: (а) приведение в контакт при температуре в пределах от 30 до 150°С и давлении в пределах от 3 до 25 МПа оксирана, монооксида углерода и водорода в, по существу, не смешивающемся с водой растворителе в присутствии эффективного количества гомогенного биметаллического катализатора гидроформилирования, содержащего соединение карбонила кобальта, и сокатализатора на основе металла, который выбирают из группы, состоящей из рутения, и который связан с фосфиновым лигандом, необязательно, в присутствии промотора, где молярное отношение лиганда к атому металла сокатализатора находится в пределах от 0,2:1,0 до 0,4:1,0, при условиях реакции, эффективных для получения смеси продуктов реакции, содержащей алифатический 1,3-диол; b) добавление к указанной смеси продуктов реакции водного раствора и экстрагирование в указанный водный раствор большей части алифатического 1,3-диола при температуре меньшей, чем 100°С, для создания водной фазы, содержащей алифатический 1,3-диол в большей концентрации, чем концентрация алифатического 1,3-диола в смеси продуктов реакции, и органической фазы, содержащей, по меньшей мере, часть биметаллического катализатора гидроформилирования; (с) отделение водной фазы от органической фазы и (d) необязательное возвращение, по меньшей мере, части органической фазы, содержащей катализатор, на стадию (а).

Композиция катализатора и одностадийный способ получения 1,3-пропандиола из этиленоксида и синтетического газа с помощью композиции катализатора с n-гетероциклическим лигандом // 2297881

Изобретение относится к синтезу алифатического 1,3-диола из этиленоксида и синтетического газа в одну стадию. .

Композиция катализатора и одностадийный способ получения 1,3-пропандиола из этиленоксида и синтетического газа с помощью композиции катализатора на основе кобальта-железа // 2297880

Способ и системы для эпоксидирования олефина // 2296126

Изобретение относится к способу эпоксидирования олефина, который включает взаимодействие исходного сырья, содержащего олефин, кислород и модификатор реакции, в присутствии высокоселективного катализатора на основе серебра, при температуре реакции Т.

Двухстадийный способ гидрирования малеиновой кислоты в 1,4-бутандиол // 2294920

Изобретение относится к усовершенствованному способу (вариантам) конверсии малеиновой кислоты в 1,4-бутандиол, гамма-бутиролактон и/или тетрагидрофуран. .

Способ и системы для эпоксидирования олефина // 2294327

Изобретение относится к способу эпоксидирования олефина, который включает взаимодействие исходного сырья, содержащего олефин, кислород и модификатор реакции в присутствии катализатора на основе серебра.

Способ получения алкиленгликолей // 2284985

Изобретение относится к способу получения алкиленгликолей - компонентов для низкозамерзающих, антиобледенительных, гидравлических и гидротормозных жидкостей, а также используемых при производстве растворителей, пластификаторов, для получения материалов, применяемых в промышленности пластических масс, пестицидов, лаков и красок.

Каталитический способ получения алкиленгликоля с рециклом реакторного продукта // 2267478

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алкиленгликоля, который находит применение в антифризных композициях, как растворитель и как исходное вещество при получении полиалкилентерефталатов.

Способ осуществления эпоксидирования этилена // 2263670

Изобретение относится к способу парофазного окисления этилена в окись этилена, включающий реакцию реакционной смеси, включающей этилен и кислород, в присутствии нанесенного на носитель высокоселективного катализатора на основе серебра, путем осуществления начальной фазы операции, в которой используют свежий катализатор, и осуществления дополнительной фазы операции, когда кумулятивная продуктивность по окиси этилена превысит 0,01 кТ окиси этилена на 1 м3 катализатора, где в указанной дополнительной фазе операции повышают концентрацию этилена в реакционной смеси, и способ применения окиси этилена для получения 1,2-этандиола или соответствующего простого эфира 1,2-этандиола, включающий превращение окиси этилена в 1,2-этандиол или в простой эфир 1,2-этандиола, где окись этилена была получена по данному способу производства окиси этилена.

Обработка композиции, включающей триметилолалкан бис-монолинейный формаль // 2247704

Изобретение относится к усовершенствованному способу осуществления реакции трансалкоголиза триметилолпропан моноциклического формаля (ТМП-МЦФ) или триметилолэтан моноциклического формаля (ТМЭ-МЦФ) с избытком одноатомного или двухатомного спирта при повышенной температуре и в присутствии кислотного катализатора для получения триметилолпропана (ТМП) или триметилолэтана (ТМЭ), соответственно, которые используются в качестве промежуточных соединений для получения широкого круга продуктов, и побочного продукта – ацеталя, а также относится к способу осуществления взаимодействия композиции, содержащей, по меньшей мере, 10 мас.% триметилолпропан-бис-монолинейного формаля (ТМП-БМЛФ) или триметилолэтан-бис-монолинейного формаля (ТМЭ-БМЛФ), не более чем около 5 мас.% воды и одноатомный или двухатомный спирт в избытке от стехиометрического количества, с сильным кислотным катализатором при температуре 30-300 0С и в течение промежутка времени, достаточного для превращения значительного количества указанного ТМП-БМЛФ или ТМЭ-БМЛФ в триметилолпропан или триметилолэтан, соответственно, и побочный продукт - ацеталь.

Способ получения высокочистого моноэтиленгликоля // 2235710

Изобретение относится к усовершенствованному способу дистилляционного выделения высокочистого моноэтиленгликоля из продукта гидролиза оксида этилена путем обезвоживания в каскаде для обезвоживания под давлением, в котором, по меньшей мере, первая колонна содержит отгонную секцию, по меньшей мере, с одной разделительной стадией и в которой температура ниже точки питания колонны для обезвоживания под давлением составляет выше 800С, а давление в отгонной секции равно не менее 1 бар, с удалением части головного потока из системы, затем обезвоживанием под вакуумом, с отводом водного потока, содержащего моноэтиленгликоль в концентрации менее 1 мас.%, предпочтительно 0,1 мас.%, среднекипящие компоненты и низкокипящие компоненты, с удалением его из системы, возможно, после дальнейшей переработки, с последующей дистилляционной очисткой в колонне дистилляционной очистки, в которой между отбором головного потока из верха колонны и боковым отводом моноэтиленгликоля расположено от 1 до 10 разделительных стадий, при этом обезвоживание под вакуумом осуществляют в двух колоннах для обезвоживания под вакуумом с отводом вышеуказанного водного потока в виде головного потока второй колонны для обезвоживания под вакуумом, или в одной колонне для обезвоживания под вакуумом с отводом вышеуказанного водного потока из колонны обезвоживания под вакуумом в виде бокового потока, а головной поток колонны дистилляционной очистки моноэтиленгликоля возвращают в среднюю часть колонны для обезвоживания под вакуумом или последней колонны для обезвоживания под вакуумом.

Способ получения алкиленгликолей и каталитическая композиция для их получения // 2233261

Способ гидролиза алкиленоксидов с использованием добавки, стабилизирующей катализатор // 2230728

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алкиленгликолей, которые могут быть использованы в композициях антифризов, в качестве растворителей и в качестве базовых материалов при получении полиалкилентерефталатов.

Способ получения гликоля в системе адиабатических реакторов (варианты) // 2220943

Изобретение относится к вариантам способа получения гликолей, таких как этиленгликоль и пропиленгликоль, которые широко используются в качестве исходных материалов при производстве сложных или простых полиэфиров, антифризов растворов поверхностно-активных веществ, а также в качестве растворителей и исходных материалов в производстве полиэтилентерефталатов.

Способ получения алкиленгликолей // 2211211

Изобретение относится к способу получения алкиленгликолей, которые используются в качестве сырья при получении сложных полиэфиров, простых полиэфиров, антифриза, растворенных поверхностно-активных веществ и в качестве растворителей и основных материалов при получении полиэтилентерефталатов.

Каталитический гидролиз алкиленоксидов // 2203879

Изобретение относится к способу получения алкиленгликолей, используемых в композициях антифризов, в качестве растворителей и исходных веществ в производстве полиалкилентерефталатов.

Способ эпоксидирования олефинов и катализатор для применения в способе // 2328491