Имитатор микротвэла ядерного реактора

Изобретение относится к области ядерной энергетики, в частности к микротвэлам ядерного реактора. Предлагаемый имитатор микротвэла ядерного реактора состоит из микросферы, выполненной из пористого углерода, и пироуглеродного покрытия с плотностью 1,0-1,6 г/см³, нанесенного на микросферу. В материал микросферы введены Ca₂P₂O₇, Са₃(РО₄)₂ и стабильные изотопы продуктов деления. Изобретение позволяет обеспечивать контролируемое содержание стабильных изотопов в имитаторе микротвэла и удерживать их в составе микросферы при температуре не менее 1500°С в течение 5-20 минут, что достаточно для осаждения покрытий.

 

1. Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к области ядерной энергетики, в частности к микротвэлам ядерного реактора.

2. Уровень техники

Микротвэл ядерного реактора - это топливная микросфера из делящегося материала, например UO₂, со слоями защитного покрытия из пироуглерода (РуС) и карбида кремния или циркония, (см., например, Черников А.С., Шокина З.А., Столяров В.И. Радиационное поведение микротвэлов и твэлов реакторов HTGR. Обзор. ЦНИИАтоминформ, М., 1985, 124 с.).

Основная функция защитного покрытия микротвэла - удержание продуктов деления в пределах частицы. (Wang J., Ballinger R.G., Maclean H.J. TOMCOAT: an integrated fuel performance model for coated particle fuel. - Nuclear Technology, v.148, oct. 2004, p.68-96).

Количество слоев защитного покрытия варьируется от двух до шести, суммарная толщина слоев РуС и карбида обычно составляет 100-200 мкм. Практическое применение нашли микротвэлы двух видов: BISO (топливная микросфера из делящегося материала защищена двумя слоями - низкоплотным и высокоплотным изотропным РуС), и TRISO (топливная микросфера из делящегося материала, защищенная четырьмя слоями - первого - низкоплотного РуС, второго - высокоплотного изотропного РуС, третьего - SiC или ZrC и четвертого - высокоплотного изотропного РуС). (См., например, Черников А.С., Шокина З.А. Внутриреакторные и послереакторные исследования топлива высокотемпературных газоохлаждаемых реакторов за рубежом. Обзор. ЦНИИАтоминформ, М., 1987, 80 с.)

Надежность удержания продуктов деления определяется качеством покрытий, стабильностью характеристик покрытий в пределах одной партии и воспроизводимостью их характеристик от партии к партии. Плотность покрытий, их толщина, структура, наличие примесей - основные параметры, отвечающие за массоперенос продуктов деления от топливной частицы к поверхности микротвэла.

Известно, что надежное удержание газообразных продуктов деления (Kr, Хе, I) до температуры топлива 1250°С обеспечивается покрытием из РуС (см., например, Hayashi К., Fukuda К. Diffusion coefficients of fission products in the UO₂ kernel and pyrocarbon layer of BISO - coated fuel particles at extremely high temperatures. - J. of Nucl. Mater., 174 (1990) p.35-44). Одновременно при этом надежно удерживается ряд твердых продуктов деления: Nb, Zr, Ru, однако такие элементы, как Cs, Ag, Ba, Sr, Pd, отличаются подвижностью и диффундируют через слои РуС с высокой скоростью. Для удержания этих продуктов деления на топливные микросферы дополнительно осаждают слой карбидного покрытия - SiC или ZrC (см., например, Minato К., Fukuda К., Sekino H., Oeda E. Deterioration of ZrC-coated fuel particle caused by failure of pyrolytic carbon layer. - J. Of Nucl. Mater., 252, 1998, p.13-21).

Отработку режимов осаждения покрытий на микросферы в кипящем слое, исследование характеристик получаемых покрытий проводят, как правило, с использованием навесок частиц - имитаторов топливных микросфер, например, из ZrO₂ (см., например, Helary D., Bourrat X., Dugne О. et. al. Microstructures of Silicon Carbide and Pyrocarbon Coatings for Fuel Particles for High Temperature Reactors (HTR). - 2^nd International Topical Meeting on HIGH Temperature Reactor Technology, Beijing, China, September 22-24, 2004, Paper B07, p.1-12).

Наряду с покрытиями из SiC и ZrC в качестве перспективных диффузионных барьеров рассматриваются высокотемпературные оксиды, например Al₂О₃, нитриды и карбонитриды Si, Al, Ti.

Выбор из числа кандидатных материалов покрытий, обладающих максимальной коррозионной стойкостью и являющихся наилучшим диффузионным барьером по отношению к твердым продуктам деления применительно к конкретным условиям эксплуатации микротвэлов, и получение достоверных данных можно осуществить только экспериментально с привлечением широкого круга физико-химических методов исследования и моделированием конструкции испытуемого образца с учетом реальной картины напряженно-деформированного состояния микротвэла, концентрации и группового состава продуктов деления, выделяющихся из микросферы в рабочих условиях.

Известен имитатор в виде графитового диска с наружным карбидокремниевым покрытием. Для исследования диффузии элементов в слое SiC диски отжигались в атмосфере диффузанта (источник стабильных изотопов продуктов деления). Распределение элементов по толщине слоя SiC исследовали с использованием зондового анализа на шлифах (см., например. Price R.J. Propeties of carbide for nuclear fuel particle coatings. - Nuclear Technology, vol.35, September 1977, p.320-336).

Недостатком имитатора в виде диска является неоднородность структуры слоя SiC в плоскости образца, где измеряется проницаемость покрытия, наличие трещин и несовершенств, особенно на краях дисков. При использовании дисков возникает неопределенность в условиях на границе источник - образец и в химическом состоянии диффундирующих компонентов. Все эти факторы приводят к большим ошибкам при определении коэффициентов диффузии продуктов деления.

Известен имитатор МТ ядерного реактора, содержащий топливную микросферу, внутренний пористый и высокоплотный РуС слои и наружный слой из карбида циркония. Для исследования коррозии ZrC слоя частицы отжигают при различных температурах в расплаве Pd-Au. Глубину проникновения Pd и Аи определяют методом микрорентгеноспектрального анализа на экваториальных сечениях частиц. (Minato К., Yamawaki M., Fukuda К. - International Conference on Design and Safety of Advanced Nuclear Plant. October 25-29, 1992, Tokyo Japan и Ogawa Т., Fukuda К. Proc. 4^th. Int. Symp. on Advanced Nuclear Energy Research, Mito, Japan, February 5-7, 1992, JAERI-M 92-207 (1992), p.554-560).

Недостатком указанного имитатора микротвэла ядерного реактора является то, что фиксируемая глубина коррозии и определяемые при этом коэффициенты диффузии элементов получаются без учета реализующейся картины напряженно-деформированного состояния покрытия. В реальном, например, четырехслойном микротвэле второй от топливной микросферы высокоплотный слой РуС из-за внутреннего давления газов испытывает растягивающие напряжения, которые передаются карбидному слою. В свою очередь, наружный слой РуС, растягиваясь, создает благоприятные для хрупкого карбида сжимающие напряжения. При удалении или отсутствии наружного слоя РуС происходит перераспределение баланса сил, действующих в четырехслойном покрытии. Это может приводить к неконтролируемому микроразрушению карбидного слоя, возникновению локальных напряжений в нем и, в конечном итоге, к изменению механизма диффузии продуктов деления и общей картины коррозионного взаимодействия в карбидном покрытии.

Известен микротвэл ядерного реактора, содержащий микросферу из UO₂ и четырехслойное защитное покрытие, первый, второй и четвертый слои которого выполнены из пироуглерода, третий слой - из карбида циркония. (Minato К., Ogawa Т., Коуа Т. et. al. Retention of fission product caesium in ZrC-coated fuel particles for high-temperature gas-cooled reactors. - J. of Nucl. Mater., 279 (2000) p.181-188).

Недостатком указанного микротвэла является то, что для образования в нем продуктов деления необходимо проводить облучение в ядерном реакторе, а для оценки выхода продуктов деления подвергать микротвэл изотермическому отжигу при температуре 1600°С в протоке гелия. Выход газообразных продуктов деления из микротвэла в процессе отжига контролируют по активности ⁸⁵Kr, твердых продуктов - рентгеновским спектрометрированием микротвэла и компонентов печи, контактировавших с частицами, после каждого из этапов отжига. Продолжительность отжига может меняться от 100 до 1000 часов, общее время испытаний - до 4500 ч. (Minato К., Ogawa Т., Fukuda К. et. al. Fission product release from ZrC-coated fuel particles during postirradiation heating at 1600°C. - J. of Nucl. Mater., 224 (1995) p.85-92).

Микросферы, например из диоксида урана, изготавливают с использованием золь-гель процесса из нитратных растворов или с помощью механической сфероидизации порошков UO₂ (Nickel H., Nabielek H., Pott G. And Mehner A.W. Long time experience with the development of HTR Fuel elements in Germany. - Nuclear Engineering and Design, 217, (2002) p.141-151).

На стадии формирования микросфер возможно введение стабильных изотопов, имитирующих продукты деления. Однако для получения микросфер с требуемыми характеристиками на последующих стадиях проводят их высокотемпературное (1600-1800°С) спекание. Сохранить в этих условиях такие элементы как Cs, Ba, I, Ag и т.п. в составе микросфер не представляется возможным. Дополнительная неопределенность в содержании имитаторов продуктов деления в микросфере обусловлена также тем, что температура осаждения первого низкоплотного (проницаемого) пироуглеродного слоя составляет примерно 1400-1450°С. В результате загрязнения оснастки аппарата кипящего слоя, в котором проводят осаждение четырехслойного покрытия микротвэла, будет также происходить неконтролируемое загрязнение последующих слоев, что приводит к увеличению погрешности определения элементов на последующих стадиях анализа профиля их распределения по толщине защитного покрытия.

Известен также имитатор микротвэла ядерного реактора, содержащий топливную микросферу из UO₂ с добавками Al₂О₃-SiO₂ и двухслойное или четырехслойное покрытие (Forthmann R., Grubmeier H. Stover D. Metallic fission product retention of coated particles with ceramic kernel additives. - Nucl. Technol., 1977, v.35, N2, p.548-556).

Недостатком указанного имитатора микротвэла ядерного реактора на основе микросферы из UO₂ с добавками Al₂O₃-SiO₂ является то, что в исходном состоянии он не содержит ни радиоактивных, ни стабильных продуктов деления. Введение же на стадии изготовления топливной микросферы стабильных изотопов и сохранение этих изотопов в составе микросферы на контролируемом уровне после высокотемпературного (до 1500°С) ее спекания и осаждения BISO- или TRISO-покрытий (максимальная температура осаждения SiC слоя около 1650°С) является практически неразрешимой задачей. Например, если добавки Al₂O₃-SiO₂ могут неконтролируемо уменьшить потерю стронция и цезия из микросферы, то только до температуры отжига около 1300°С. Серебро же при этих температурах отжига практически не удерживается.

С заявляемым имитатором микротвэла ядерного реактора этот имитатор совпадает по факту использования микросферы с добавками для удержания стабильных изотопов продуктов деления и пироуглеродному покрытию, нанесенному на микросферу. Последний имитатор выбран в качестве прототипа.

3. Сущность изобретения

Перед авторами предложенного технического решения стояла задача введения в состав микросферы требуемых стабильных изотопов продуктов деления на контролируемом уровне и удержание их в составе микросферы при температуре не менее 1500°С в течение 5-20 минут.

Предлагаемый имитатор микротвэла ядерного реактора состоит из микросферы с введенными в ее материал добавками для удержания стабильных изотопов продуктов деления и пироуглеродного покрытия, нанесенного на микросферу, при этом микросфера выполнена из пористого углерода, содержащего Са₂Р₂O₇, Са₃(PO₄)₂ и стабильные изотопы продуктов деления, а плотность пироуглеродного покрытия составляет 1,0-1,6 г/см³.

Причинно-следственная связь между существенными признаками и техническим результатом заключается в следующем. Имитатор микротвэла ядерного реактора содержит микросферу, выполненную из пористого аморфного углерода, который при кратковременных нагревах до 1500°С в инертной атмосфере удерживает такие элементы, как Nb, Zr, Mo, Ru, Eu, лантаноиды.

Одновременно содержащиеся в составе микросферы фосфаты кальция Са₂Р₂O₇, Са₃(PO₄)₂ способны удерживать в ней Cs, Ag, Pd, Sr и другие легколетучие при температуре более 1000°С элементы, причем материальный состав микросферы (пористость аморфного углерода, количество и соотношение фосфатов кальция) обеспечивает это удержание в течение времени, достаточного для осаждения одного или нескольких слоев защитных покрытий.

4. Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

В качестве сведений, подтверждающих возможность осуществления предлагаемого имитатора приведем следующие данные.

В исходную ионообменную смолу, например КЦ-23, из нитратных растворов с известной концентрацией катионов вводят Nb, Zr, Mo, Ce, Sm. После этого смола подвергается сушке на воздухе при температуре до 200°С и прокалке при температуре 600°С.

Углеродные микросферы, содержащие катионы, подвергают высокотемпературной обработке в кипящем слое при температуре 1200-1500°С.

Полученные таким образом микросферы состоят из аморфного углерода и карбидов указанных выше элементов. Последующая обработка микросфер включает следующие физико-химические стадии:

- пропитка при 20°С раствором фосфата кальция, сушка микросфер при 200°С на воздухе и термообработка в инертной среде до 1300°С;

- повторная пропитка при 20°С раствором фосфата кальция, сушка при 200°С на воздухе и термообработка в инертной среде до 800°С;

- финишная проптитка по аналогии с предыдущими стадиями и прокалка при температуре около 400°С.

Сорбцию, например, Cs или Ag осуществляют из нитратных растворов с известной концентрацией катионов, причем растворы готовят в таком количестве, чтобы они полностью поглощались навеской микросфер, полученных на предыдущих стадиях. Далее микросферы с введенными катионами при 20°С обрабатываются концентрированным раствором фосфата кальция. За счет корректировки рН раствора можно добиваться получения следующих стабильных фаз:

- при рН<4,2 - CaHPO₄·2Н₂О;

- при рН>4,2 - Са₁₀(PO₄)₆(ОН)₂.

Фаза Са₁₀(РО₄)₆(OH)₂ при температуре 40-60°С кристаллизуется в виде эмали, которая во влажной среде воздуха при температуре около 600°С трансформируется в Са₂Р₂O₇.

Финишной стадией изготовления имитатора микротвэла является осаждение пироуглеродного покрытия в кипящем слое плотностью до 1,6 г/см³ за счет пиролиза C₂H₂-Ar или CH₄-CCl₄-Ar смесей при температуре 600-800°С.

В составе микротвэлов основными диффузионными барьерами для удержания таких продуктов деления, как Ag, Cs, являются слои карбида кремния или карбида циркония. Для определения коррозионного воздействия этих продуктов деления на SiC или ZrC необходимо знать количество образующихся изотопов по мере выгорания топлива. Расчет показывает, что при выгорании ₂₃₅U до 10-12% т. ат. реализуется выход изотопа ₁₀₉Ag 2,0·10^-4-4,0·10^-3 Г-атомов на моль SiC при толщине этого слоя около 40 мкм.

Этапы изготовления имитатора микротвэла ядерного реактора иллюстрируются следующим примером.

В кварцевой посуде в 100 мл дистиллированной воды при 40°С растворяют 17 г безводного AgNO₃. Затем вводят 75 г углеродных микросфер диаметром 500 мкм. Сорбцию серебра из раствора осуществляют в течение часа. По окончании сорбции в емкость с микросферами добавляется раствор 7,7 г NH₄H₂PO₄ и 24,5 г Са(СН₃СОО)₂, нагретый до 40°С. Обработку микросфер в этом растворе производят при постоянном перемешивании в течение 30 мин. Микросферы с кальцийфосфатной оболочкой сушат на воздухе в монослое при 60°С. Степень завершения сушки контролируют по изменению массы навески микросфер.

Нанесение пироуглеродного покрытия осуществляют в аппарате кипящего слоя при псевдоожижении аргоном при расходе 1200 л/ч. Подъем температуры до 600°С ведут с темпом 20°С/мин, после чего часть аргона (20 об.%) замещают ацетиленом. Плотность осажденного пироуглерода около 1,0-1,6 г/см³, толщина покрытия 50 мкм.

По аналогичной схеме осуществляется введение из нитратных растворов в материал микросфер цезия, стронция, бария и т.д.

Имитатор микротвэла ядерного реактора, состоящий из микросферы с введенными в ее материал добавками для удержания стабильных изотопов продуктов деления и пироуглеродного покрытия, нанесенного на микросферу, отличающийся тем, что микросфера выполнена из пористого углерода, содержащего Ca₂P₂О₇, Са₃(РО₄)₂ и стабильные изотопы продуктов деления, а плотность пироуглеродного покрытия составляет 1,0-1,6 г/см³.