Способ иммобилизации металлического натрия в виде стекла

Изобретение относится к способу иммобилизации металлического натрия в виде стекла, применяемого, в частности, для стеклования металлического натрия, содержащего радиоактивные элементы. Способ иммобилизации металлического натрия в виде стекла, содержащий следующие этапы, на которых внутрь реактора вводят в диспергированном виде предшественник стекловидной матрицы, натрий в металлическом состоянии и оксид железа Fe₂О₃ в количестве, достаточном для того, чтобы обеспечить окисление введенного металлического натрия; получают гомогенную смесь этих компонентов; полученную смесь нагревают до температуры в пределах от 1000 до 1600°С, в результате чего формируют гомогенную смесь в расплавленном состоянии, в которой первоначально введенный натрий находится в виде оксида натрия; и полученную таким образом смесь извлекают и подвергают охлаждению, в результате чего получают стекловидную матрицу гомогенного состава, в которую первоначально введенный натрий входит в виде оксида, являющегося одним из образующих указанную стекловидную матрицу компонентов. Изобретение относится также к применению данного способа для изолирования металлического натрия, содержащего радиоактивные элементы. Изобретение позволяет ограничить возможность обмена между загрязненным натрием и окружающей средой. 3 н. и 18 з.п. ф-лы.

 

Настоящее изобретение относится к способу иммобилизации металлического натрия в виде стекла, применяемого, в частности, для стеклования металлического натрия, содержащего радиоактивные элементы, такого как натрий, используемый в жидком состоянии в некоторых ядерных установках, например в первичных или вторичных контурах ядерных реакторов на быстрых нейтронах.

Жидкий натрий, извлекаемый после использования в ядерной установке, может в том или ином количестве содержать радиоактивные элементы, такие как ²²Na, тритий или еще и ¹³⁷Cs. Так, присутствующий в испытательных контурах опытных реакторов натрий может содержать более 0,001% по массе радиоактивных элементов, тогда как натрий, получаемый после использования в первичном или вторичном контуре классического ядерного реактора на быстрых нейтронах, как правило, является натрием с низкой радиоактивностью, чаще всего содержащим примерно 10^-12 г радиоактивных элементов на грамм, к тому же данные радиоактивные элементы отличаются коротким периодом полураспада и устойчивыми продуктами распада. Как бы там ни было, независимо от содержания радиоактивных элементов извлекаемый из ядерной установки натрий квалифицируется действующим законодательством как часть ядерных отходов как таковых и считается веществом, загрязняющим окружающую среду. Так, даже имея крайне низкое содержание радиоактивных элементов, такой натрий входит в классификацию ядерных отходов под названием отходов «очень низкой активности» (Trus Faible Activite, TFA). Следовательно, во время операций по демонтажу ядерных установок, в которых используется натрий, последний независимо от его степени загрязнения подлежит захоронению с тем, чтобы избежать его контакта с окружающей средой.

В этой связи было предложено иммобилизировать (уменьшать подвижность) натрий в виде соли, силиката или оксида внутри матрицы, такой как цемент или стекло, как это принято при захоронении различных радиоактивных или токсичных отходов. Вместе с тем, учитывая высокую растворимость в воде соединений натрия, специфической проблемой, с которой сталкиваются при иммобилизации натрия внутри матрицы типа стекла или цемента, является возможное выщелачивание натрия, то есть склонность стеклянной или цементной матрицы к высаливанию соединений натрия в присутствии воды. С учетом современных требований к захоронению радиоактивных отходов для иммобилизации натрия необходимо обеспечить формирование матриц, наименее склонных к выщелачиванию натрия.

С этой точки зрения наибольший интерес представляют матрицы типа стекла. В рамках настоящего изобретения термин "стекло" должен пониматься в самом широком толковании, принятом в области стеклования отходов, то есть как относительно гомогенная твердая смесь различных минеральных компонентов, как правило, на основе диоксида кремния (кремнезема) в виде твердого непористого тела, предпочтительно содержащего химически и структурно связанные элементы и адаптированного для иммобилизации отходов. В рамках настоящего изобретения термин «стекло» преимущественно обозначает твердое тело со специфической аморфной структурой. Вместе с тем, в некоторых случаях этот термин может также обозначать твердые тела с частично кристаллической структурой стеклокерамического (аморфно-кристаллического) типа и даже кристаллические твердые тела. При применении в настоящем описании термин «матрица типа стекла» обозначает любую твердую матрицу, имеющую непрерывную фазу на основе «стекла», как оно подразумевается в настоящем изобретении.

Матрицы типа стекла имеют удельную поверхность, которая гораздо меньше, чем у матриц типа цемента, в частности, в силу того, что они не являются пористыми. Следовательно, они имеют очень незначительную площадь обмена с окружающей средой. Вместе с тем необходимо подчеркнуть, что для того, чтобы содержащая соединения натрия матрица типа стекла была действительно применима в целях ограничения выщелачивания натрия, желательно, чтобы содержащиеся в ней соединения натрия являлись интегрированными (т.е. входящими в состав) компонентами матрицы, а не просто включениями, иначе соединение натрия будет только физически энкапсюлировано (т.е. заключено в оболочку) внутри матрицы типа стекла. В этом случае соединение натрия имеет относительно низкую степень скрепления с матрицей, что выражается в явном усилении тенденции к выщелачиванию этого соединения.

В целом, чтобы избежать явления выщелачивания натрия из матрицы типа стекла, желательно, чтобы состав данной матрицы на основе натрия был максимально гомогенным. Поэтому для получения действительно эффективных стекловидных матриц необходимо осуществлять иммобилизацию натрия внутри этих матриц в максимально регулируемых (контролируемых) условиях.

Большинство решений, предлагавшихся для осуществления такого рода иммобилизации натрия в регулируемых условиях, состояло в химическом преобразовании натрия в его производные, обладающие способностью интегрироваться в стекловидную матрицу, в частности, производные типа карбоната натрия или оксида натрия, а затем во включении этих производных в состав стекла, чтобы впоследствии осуществить стеклование (т.е. превращение смеси в стекло) в регулируемых условиях. Однако осуществляемые с этой целью операции химического преобразования натрия приводят к образованию жидких и/или газообразных отходов, способствующих попаданию радиоактивных элементов в окружающую среду. Кроме того, недостатком большинства предложенных операций по обработке радиоактивного натрия является необходимость осуществления нескольких последовательных этапов, вследствие чего не только возникает необходимость в промежуточном хранении радиоактивных соединений, но также увеличивается количество жидких и газообразных отходов, также требующих соответствующей обработки, что приводит как к значительному увеличению производственных затрат, так и к повышению опасности неконтролируемых выбросов в окружающую среду.

Для решения проблем, связанных с увеличением количества жидких и газообразных отходов, Р.Кушаром (R.Kushar) и соавторами было предложено интересное решение, описанное в докладе ANL-91-21, опубликованном в 1991 году Аргоннской национальной лабораторией, США (Argonne National Laboratory, ANL), которое состоит в смешивании внутри так называемого «циклонного» реактора при температуре 1000°С частиц диоксида кремния (кремнезема), оксида алюминия (глинозема), негашеной извести и оксида бора с металлическим натрием, подаваемым в виде дисперсии жидких капель, в присутствии воздушного потока, нагнетаемого в количестве, достаточном для осуществления окисления металлического натрия до оксида натрия. Этот способ позволяет получать стекловидные матрицы гомогенного состава с низкой степенью выщелачивания в зависимости от включаемых в них количеств кремнезема, глинозема, негашеной извести и оксида бора. Однако такой способ требует больших количеств воздуха, который лишь частично используется для реакции окисления натрия, что приводит к значительному образованию газообразных отходов на выходе реактора, которые могут увлекать за собой радиоактивные частицы, что также увеличивает затраты на обработку отходов и отражается на состоянии окружающей среды.

В целом на данный момент не известно ни одного способа стеклования без побочного образования газообразных отходов, который бы обеспечивал получение на основе металлического натрия внутри одного реактора стекловидной матрицы гомогенного состава с интегрированным в виде оксида натрием.

Однако недавно авторы настоящего изобретения обнаружили, что такой способ можно реализовать путем введения в реактор, предназначенный для стеклования металлического натрия, предшественника конечной стекловидной матрицы и оксида железа Fe₂O₃ в качестве окислителя натрия при условии, что натрий, оксид железа и предшественник минеральной матрицы будут специальным образом вводиться в реактор в диспергированном виде. Авторы изобретения открыли, что использование различных компонентов в диспергированном виде не только позволяет оптимизировать реакцию окисления натрия оксидом железа Fe₂O₃, но также получить в конечном итоге стекловидную матрицу гомогенного состава.

На основе данного открытия целью настоящего изобретения стала разработка способа иммобилизации натрия внутри стекловидной матрицы, приспособленной для изолирования (удерживания) натрия, содержащего радиоактивные элементы.

В этой связи одной из целей настоящего изобретения является, в частности, разработка способа иммобилизации натрия, ограничивающего возможные обмены между загрязненным натрием и окружающей средой.

В более широком смысле целью настоящего изобретения является также разработка способа иммобилизации металлического натрия в виде стекла, который является простым в применении и в котором конечный состав полученной стекловидной матрицы может быть легко смодулирован (изменен) в зависимости от тех свойств, которыми должна обладать данная матрица, в частности, в плане ее стойкости к выщелачиванию и к расстеклованию.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ иммобилизации (уменьшения подвижности) металлического натрия в виде стекла, содержащий следующие этапы, на которых:

А) внутрь реактора вводят:

(i) предшественник стекловидной матрицы;

(ii) натрий в металлическом состоянии; и

(iii) оксид железа Fe₂O₃ в количестве, достаточном для того, чтобы обеспечить окисление введенного металлического натрия,

при этом указанные компоненты (i), (ii) и (iii) вводят внутрь реактора специальным образом в диспергированном виде;

(В) путем смешивания внутри реактора компонентов (i), (ii) и (iii) в диспергированном виде получают гомогенную смесь этих компонентов;

(С) полученную смесь нагревают до температуры в пределах от 1000 до 1600°С, предпочтительно превышающей 1200°С и еще предпочтительнее превышающей 1400°С, в результате чего формируют гомогенную смесь в расплавленном состоянии, в которой первоначально введенный натрий находится в виде оксида натрия; и

(D) полученную таким образом смесь извлекают и подвергают охлаждению, в результате чего получают стекловидную матрицу гомогенного состава, в которую первоначально введенный натрий интегрирован (входит) в виде оксида, являющегося одним из образующих указанную стекловидную матрицу компонентов.

В рамках настоящего изобретения под «предшественником стекловидной матрицы» следует понимать комплекс компонентов, как правило, в твердом состоянии, предпочтительно инертных при низкой температуре по отношению к натрию и оксиду железа, обеспечивающих получение указанной стекловидной матрицы в результате этапа термической обработки (С) и охлаждения на этапе (D) в присутствии продуктов реакции натрия и оксида железа Fe₂O₃.

Как правило, предшественник (i) минеральной матрицы в соответствии с настоящим изобретением может представлять собой любую смесь частиц на основе оксидов, карбонатов или солей, обычно применяемую при производстве стекол. В этой связи данную смесь можно выбирать из смесей, обозначаемых термином «сырьевые материалы» и применяемых для получения так называемых «ядерных» стекол, используемых для изолирования радиоактивных отходов. Так, например, предшественник (i) стекловидной матрицы может состоять, по меньшей мере частично, из твердых частиц, содержащих частицы на основе оксида кремния SiO₂, как правило, вместе с частицами на основе оксида кальция СаО и/или оксида бора В₂О₃, возможно, вместе с частицами на основе оксида алюминия и/или оксида магния, при этом частицы на основе различных указанных оксидов могут быть частицами на основе только одного из этих оксидов или на основе сразу двух или нескольких из этих оксидов.

В частности, для того чтобы стекловидная матрица, полученная с помощью способа в соответствии с настоящим изобретением, отличалась минимальной способностью к выщелачиванию и расстеклованию, предпочтительно, чтобы предшественник стекловидной матрицы в соответствии с настоящим изобретением включал в себя смесь частиц на основе:

- оксида кремния SiO₂ и

- оксида кальция СаО и/или оксида бора В₂О₃,

с массовым соотношением (SiO₂/(CaO+B₂O₃), составляющим, как правило, от 1 до 10, предпочтительно - от 5 до 8. Оксид бора В₂О₃ применяют, в частности, для понижения температуры плавления предшественника (i) стекловидной матрицы или для повышения механической прочности матрицы во время охлаждения на этапе (D). В частности, для того, чтобы еще больше улучшить свойства стекловидной матрицы, получаемой в конце процесса, предшественник (i) предпочтительно может дополнительно содержать соединения, выбранные из группы, в которую входят оксид алюминия Al₂O₃, оксид магния или оксид цинка.

Предпочтительно, предшественник стекловидной матрицы в соответствии с настоящим изобретением содержит:

- оксид кремния из расчета от 20 до 80% по массе, предпочтительно от 40 до 75% по массе;

- оксид кальция из расчета от 0 до 20% по массе, предпочтительно от 1 до 10% по массе;

- оксид алюминия из расчета от 0 до 20% по массе, предпочтительно от 1 до 10% по массе;

- оксид бора В₂О₃ из расчета от 0 до 20% по массе, предпочтительно от 1 до 10% по массе.

Независимо от своего конкретного состава предшественник (i) стекловидной матрицы специальным образом вводят в реактор для осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением в диспергированном виде. Как правило, его вводят в виде смеси частиц, как правило, частиц оксидов металлов или частиц полуфабрикатного стекла в виде фритт, при этом данные частицы имеют средний размер от 0,1 до 20 миллиметров, предпочтительно менее 10 миллиметров, еще предпочтительнее менее 5 миллиметров. Так, предшественник стекловидной матрицы в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно применяют в виде смеси частиц кремнезема (оксида кремния), глинозема (оксида алюминия), негашеной извести (оксида кальция) и оксида бора с гранулометрией от 1 до 3 миллиметров. Он может также применяться в виде фритт стекла, в частности в виде фритт стекла на основе оксидов кремния, алюминия, кальция и бора, при этом указанные фритты стекла предпочтительно имеют средний размер в пределах от 1 до 10 миллиметров, предпочтительно менее 5 миллиметров.

Необходимо подчеркнуть, что, поскольку способ в соответствии с настоящим изобретением не приводит к сколько-нибудь заметному образованию отходов, его можно осуществлять в условиях максимального изолирования, в частности, соответствующих условиям работы с радиоактивными соединениями. Поэтому металлический натрий, используемый в способе в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно является натрием, содержащим радиоактивные элементы, и в данном случае речь может идти о натрии, извлекаемом из первичного или вторичного контура ядерного реактора на быстрых нейтронах.

Независимо от точной природы натрия согласно способу в соответствии с настоящим изобретением его специальным образом вводят в реактор в диспергированном виде.

Так, согласно предпочтительному варианту осуществления способа натрий может быть введен внутрь реактора в форме мелких жидких капелек с размером, предпочтительно составляющим от 10 до 500 микрон, предпочтительно менее 200 микрон и еще предпочтительнее от 50 до 150 микрон, при этом данные капельки чаще всего получают путем распыления жидкого натрия, например, при помощи форсунки.

Согласно другому возможному варианту осуществления вводимый натрий может также представлять собой продукт предварительного смешивания жидкого натрия в диспергированном виде по меньшей мере с частью предшественника стекловидной матрицы. В этом случае вводимый в диспергированном состоянии натрий находится в виде натрия, осажденного на частицах предшественника стекловидной матрицы. Так, согласно этому варианту осуществления натрий, вводимый в диспергированном состоянии, на этапе (А) способа, может представлять собой частицы кремнезема, на поверхности которых осажден натрий.

Как правило, для получения стекловидной матрицы с минимальной способностью к выщелачиванию в результате осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно, чтобы уровень содержащегося в этой матрице натрия был менее 30% по массе, еще предпочтительнее - менее 20% по массе по отношению к общей массе матрицы. Предпочтительно также, чтобы уровень содержащегося в ней натрия превышал 4% по массе, и предпочтительнее - 5% по массе по отношению к общей массе матрицы. Таким образом, этот уровень должен, как правило, составлять от 5 до 15% по массе по отношению к общей массе матрицы.

По этой причине масса введенного в реактор металлического натрия предпочтительно должна составлять от 3 до 20% по массе по отношению к массе введенного предшественника стекловидной матрицы. Предпочтительно эта масса введенного натрия должна быть меньшей или равной 14% по массе и предпочтительно - меньшей или равной 12% по массе по отношению к массе введенного предшественника стекловидной матрицы.

Кроме того, в частном случае, когда предшественник стекловидной матрицы является веществом на основе оксида кремния, что бывает чаще всего, молярное отношение количества введенного натрия к количеству кремния в предшественнике стекловидной матрицы составляет от 1:20 до 1:1, предпочтительно менее 1:6.

Одним из основных компонентов, применяемых в способе в соответствии с настоящим изобретением, является оксид железа Fe₂O₃. Этот компонент обеспечивает внутри реактора превращение натрия в оксид, то есть в такую форму, в которой натрий реально интегрируется внутрь стекловидной матрицы, в частности, в виде одного из образующих эту матрицу компонентов, а не в качестве элемента включения. Кроме того, железо является структуроообразующим элементом точно так же, как кремний или алюминий. В частности, в присутствии этих элементов кремния и алюминия железо образует стеклянную решетку при помощи внутренних связей. Оно может также способствовать образованию минеральных структур, известных наличием полостей, в которых можно изолировать некоторые радиоактивные загрязнители, иногда присутствующие в натрии. Предпочтительно вводить в реактор оксид железа Fe₂O₃ в диспергированном виде, в частности, таким образом, чтобы обеспечить максимум контактных поверхностей между этим оксидом и натрием, который также вводится в диспергированном виде, обеспечивая таким образом большую площадь обмена. По этой причине оксид железа Fe₂O₃, как правило, вводят в виде частиц, содержащих оксид железа Fe₂O₃, при этом данные частицы в основном предпочтительно состоят из оксида железа Fe₂O₃ и предпочтительно имеют средний размер от 0,1 до 20 миллиметров, предпочтительно менее 10 миллиметров и еще предпочтительнее менее 5 миллиметров. Предпочтительно, чтобы эти частицы имели максимально большую удельную поверхность.

Количество вводимого оксида железа Fe₂O₃ определяется с целью обеспечения эффективного окисления натрия, вводимого в металлическом состоянии. Действительно, необходимо, чтобы количество вводимого оксида железа Fe₂O₃ было достаточным для осуществления такого окисления. В этой связи предпочтительно, чтобы молярное соотношение между вводимым количеством железа в виде оксида железа Fe₂O₃ и вводимым количеством натрия составляло от 0,5:1 до 3:1. Предпочтительно это молярное соотношение превышает или равно 0,6:1 и еще более предпочтительно, чтобы оно превышало или было равно 0,9:1. Кроме того, предпочтительно, чтобы это молярное соотношение было менее 2:1 и еще предпочтительнее - менее 1,5:1.

Не вдаваясь в специальные теоретические рассуждения, все же необходимо отметить, что реакция окисления натрия внутри реактора выражается следующими реакциями:

2Na+Fe₂O₃→(Na₂O+2FeO

2Na+3Fe₂O₃→(Na₂O+2Fe₃O₄

В любом случае получаемая в конечном итоге стекловидная матрица содержит, как правило, оксиды железа FeO и/или Fe₃O₄, а также остаточные количества оксида Fe₂O₃. В частности, когда способ в соответствии с настоящим изобретением осуществляют для изолирования натрия, содержащего радиоактивные элементы, чаще всего необходимо контролировать количество железа, вводимого в стекловидную матрицу в соответствии с настоящим изобретением. Поэтому предпочтительно, чтобы вводимая масса Fe₂O₃ находилась в пределах от 5 до 50% по массе по отношению к массе вводимого предшественника стекловидной матрицы, предпочтительно - менее 35% по массе, еще предпочтительнее - менее 30% по массе и наиболее предпочтительно - менее 25% по массе.

Независимо от их точной природы и процентного содержания компоненты (i), (ii) и (iii) на этапе (А) способа в соответствии с настоящим изобретением вводят, как правило, без какого-либо присутствия воды, чтобы избежать любой реакции натрия с водой, которая может привести одновременно к образованию газообразных отходов в виде водорода и к охрупчиванию получаемой в конечном итоге стекловидной матрицы. Для этого перед использованием в рамках настоящего способа предшественник стекловидной матрицы и оксид железа Fe₂O₃ сушат и хранят в месте, где отсутствует влажность. Введение в реактор твердых веществ может осуществляться с использованием небольших количеств газа-носителя. В этом случае газ-носитель абсолютно не должен содержать воды, и здесь речь идет, как правило, об инертном газе, таком как азот. Этот газ-носитель может способствовать образованию газообразных отходов только в незначительных количествах, что является преимуществом, когда способ осуществляют в отношении натрия, содержащего радиоактивные элементы (ограничение вторичных отходов).

Кроме того, компоненты (i), (ii) и (iii) на этапе (А) способа в соответствии с настоящим изобретением вводят в реактор, как правило, при температуре от 15 до 150°С, при этом натрий, как правило, вводят в жидком состоянии, то есть при температуре, предпочтительно превышающей 100°С, чаще всего от 110 до 130°С, а другие компоненты могут вводиться при более низких температурах, например от 15 до 100°С, как правило, от 20 до 60°С.

Гомогенную смесь, получаемую на этапе (В), в результате контакта между различными компонентами (i), (ii) и (iii) в диспергированном виде, как правило, формируют путем введения в реактор предшественника стекловидной матрицы и оксида железа в виде дождя частиц и путем распыления натрия в жидком состоянии внутри указанного дождя частиц.

В рамках настоящего изобретения под «дождем частиц» следует понимать падающую дисперсию частиц, предпочтительно гомогенно диспергированных и аналогичных частицам, применяемым в реакторах в распыленном или диспергированном виде. Дожди частиц в соответствии с настоящим изобретением можно получать путем применения любой системы диспергирования порошка, известной из предшествующего уровня техники. Дождь частиц на основе предшественника стекловидной матрицы и оксида железа предпочтительно получают путем первоначального смешивания оксида железа (iii) и предшественника (i) стекловидной матрицы, однако его можно получать и путем взаимного проникновения двух или нескольких дождей частиц на основе оксида железа и предшественника стекловидной матрицы.

Другой вариант получения смеси на этапе (В) состоит в осаждении натрия по меньшей мере на части частиц предшественника стекловидной матрицы, как правило, на частицах кремнезема, а затем в смешивании компонентов (i), (ii) и (iii) путем взаимного проникновения двух дождей частиц, один из которых содержит частицы на основе Fe₂O₃, а другой - частицы предшественника стекловидной матрицы, по меньшей мере часть которых предварительно пропитывается натрием.

Независимо от конкретного варианта осуществления предпочтительно, в частности, для оптимизации реакции окисления натрия in situ нагревать получаемую на этапе (В) гомогенную смесь до температуры от 150 до 400°С перед началом термической обработки на этапе (С).

Таким образом, общий предпочтительный вариант заключается в том, чтобы компоненты (i), (ii) и (iii) гомогенно смешивались при температуре менее 150°С, а затем доводились до температурных условий этапа (С), то есть до температуры 1000-1600°С, предпочтительно от 1400 до 1500°С с возрастающим температурным градиентом. Поэтому реактор, применяемый для осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно содержит верхнюю часть с температурой от 100 до 150°С, где проходит этап смешивания (В), и нижнюю часть с температурными условиями этапа (С), то есть с температурой 1000-1600С, предпочтительно с температурой от 1400 до 1500°С, при этом компоненты на этапе (А) вводят в верхнюю часть реактора, где происходит их смешивание.

Согласно частному варианту реализации реактор, применяемый для осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, содержит зону введения с температурой от 100 до 200°С, зону окисления натрия с температурой от 150 до 400°С и зону плавления в температурных условиях этапа (С), то есть при температуре 1000-1600°С, предпочтительно от 1400 до 1500°С. В этом случае оказалось предпочтительным, чтобы на уровне зоны окисления натрия реактор имел в сечении форму усеченного конуса с расширением вниз или, в более общем варианте, чтобы на уровне указанной зоны окисления натрия сечение реактора изменялось в соответствии с некоторой возрастающей функцией по мере перемещения сверху вниз. Действительно, поскольку окисление натрия является экзотермической реакцией, на уровне зоны окисления иногда наблюдается преждевременное превращение в стекло, которое приводит к схватыванию реакционной смеси. В связи с этим предложенная выше предпочтительная конфигурация реактора обеспечивает перетекание сформировавшейся стеклянной корки (наружного слоя) в нижнюю зону реактора с температурными условиями этапа (С), то есть при температуре 1000-1600°С, где она плавится внутри реакционной смеси, что позволяет избежать блокирования компонентов (i), (ii) и (iii) в верхней части реактора, которое может отрицательно сказаться на эффективности смешивания этих компонентов и/или снизить производительность реакции окисления натрия.

Независимо от конкретной конфигурации реактора, применяемого для осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, этап (С) термической обработки может проходить в нем в виде любого известного специалистам процесса, предназначенного для получения стекловидной матрицы. Время нахождения смеси в температурных условиях этапа (С) должно, разумеется, быть достаточным для доведения полученной на этапе (В) гомогенной смеси до указанных температурных условий. Этап (С) способа в соответствии с настоящим изобретением можно осуществлять путем нагрева стенок реактора, внутри которого осуществляется способ в соответствии с настоящим изобретением, в частности путем нагрева джоулевым теплом. Тем не менее, в предпочтительном варианте этап (С) способа в соответствии с настоящим изобретением осуществляют путем индукционного нагрева.

Применение индукционного нагрева для производства стекла является известной и много раз описанной технологией, основанной на том, что стекло, обладая изоляционными свойствами при низкой температуре, становится теплопроводящим при повышении температуры. Преимуществом индукционного нагрева является то, что он обеспечивает образование на стенках реактора слоя охлажденного стекла, выполняющего роль защитного слоя на протяжении всего процесса, что становится особенно интересным в случае, когда необходимо осуществлять способ в оптимальных условиях изолирования. Такая технология, обычно называемая индукционным нагревом в «охлаждаемом автотигле», получила широкое применение в области стеклования радиоактивных отходов, в частности отходов любого уровня активности. Для получения большей информации по этому вопросу можно ознакомиться со статьями D 5935, D 5936 и D 5937 Ж.Делевея (G/Delevey), опубликованными в журнале "Инженерные технологии" (les techniques de l'ingenieur), Genie electrique, том D12.

Согласно частному варианту осуществления способа во время этапа (С) можно преобразовать по меньшей мере часть оксидов железа FeO и/или Fe₃O₄, образовавшихся в результате реакции окисления натрия, в оксид Fe₂O₃, который более эффективно участвует в формировании стекловидной матрицы, чем оксиды FeO или Fe₃O₄. Для этого внутрь смеси на этапе (С) нагнетают кислород в регулируемых количествах. Количество применяемого для этой цели кислорода предпочтительно регулируют таким образом, чтобы потреблялся весь нагнетаемый кислород и чтобы нагнетаемый кислород не приводил к образованию газообразных отходов и к образованию пузырьков внутри готовой стекловидной матрицы. Чаще всего предпочитают применять частицы (iii) оксидов железа Fe₂O_3, имеющие наибольшую удельную поверхность.

Если этапы (А)-(С) способа в соответствии с настоящим изобретением являются определяющими для получения гомогенной смеси внутри стекловидной матрицы, получаемой в результате осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, то этап (D) формирования стекловидной матрицы из расплавленной смеси, полученной на этапе (С), является важным этапом с точки зрения обеспечения физических свойств полученной стекловидной матрицы.

В частности, в случае, когда способ в соответствии с настоящим изобретением применяют для изолирования натрия, содержащего радиоактивные элементы, необходимо, чтобы полученная стекловидная матрица имела минимальную площадь обмена с окружающей средой. Для этого необходимо, чтобы полученный стекловидный материал имел большую прочность на разрыв.

Этап (D) содержит, как правило, операцию литья расплавленной смеси (магмы), полученной на этапе (С), внутрь изложницы или внутрь металлических сосудов, как правило, стальных бочек. Согласно другому варианту осуществления полученную путем литья магму можно прокатывать.

Охлаждение состава осуществляют в таких условиях, которые снижают опасность появления микротрещин в результате теплового удара. В этой связи предпочтительно, чтобы охлаждение происходило как можно медленнее. Для этого, в случае необходимости, можно предусмотреть последовательное ступенчатое снижение температуры. Другим способом ограничения появления микротрещин от теплового удара является применение оксида бора В₂О₃ в качестве предшественника (i) минеральной матрицы.

Согласно предпочтительному варианту способ в соответствии с настоящим изобретением можно осуществлять в непрерывном режиме, то есть путем непрерывного добавления компонентов (i), (ii) и (iii) внутрь реактора и непрерывного литья полученной на этапе (С) смеси на выходе реактора. Возможность осуществления способа в непрерывном режиме имеет определенное преимущество для специфических целей стеклования металлического натрия, содержащего радиоактивные элементы. Действительно, это позволяет осуществлять обработку натрия в ходе полностью замкнутого процесса.

В рамках непрерывного процесса, как правило, возникает необходимость формирования в реакторе ванны расплавленного стекла, чаще все при температуре от 1000 до 1600°С, предпочтительно при температуре, превышающей 1200°С, и еще предпочтительнее - при температуре, превышающей 1400°С, обычно от 1400 до 1500°С. Эту ванну, как правило, получают на предварительном этапе, состоящем во введении в реактор только предшественника стекловидной матрицы и их термической обработке при 1400 -1500°С, которую обычно осуществляют в условиях описанного выше этапа (С). Предпочтительно, эту ванну расплавленного стекла получают в условиях вышеупомянутого способа создания «охлаждаемого автотигля». После предварительного формирования ванны расплавленного стекла осуществляют непрерывное добавление компонентов (i), (ii) и (iii) с постоянным расходом, обеспечивая тем самым непрерывный поток получаемой смеси расплавленного стекла. За исключением стартовой фазы способа получаемый на выходе реактора состав стекла является гомогенным и постоянным.

В рамках способа, осуществляемого в непрерывном режиме, предпочтительно, чтобы отношение массового расхода вводимого металлического натрия к массовому расходу вводимого предшественника стекловидной матрицы составляло от 0,03 до 0,3, предпочтительно - менее 0,2, а еще предпочтительнее - менее 0,14. Обычно оно находится в пределах от 0,05 до 0,12. Отношение молярного расхода железа, вводимого в виде оксида железа Fe₂O₃, к молярному расходу вводимого натрия предпочтительно составляет от 0,5:1 до 3:1, предпочтительно превышает или равно 0,6:1, а еще предпочтительнее превышает или равно 0,9:1. Кроме того, предпочтительно, чтобы соотношение молярных расходов Fe/Na было менее 2:1, а более предпочтительно - менее 1,5:1. Кроме того, отношение массового расхода вводимого Fe₂O₃ к массовому расходу вводимого предшественника стекловидной матрицы, как правило, составляет от 0,05 до 0,5. Предпочтительно это отношение составляет менее 0,35 и еще предпочтительнее - менее 0,3.

В рамках способа, осуществляемого в непрерывном режиме, расход подаваемых компонентов (i), (ii) и (iii), а также расход смеси в расплавленном состоянии на выходе реактора может меняться в достаточно широком диапазоне в зависимости от количества натрия, которое необходимо обработать. При этом способ в соответствии с настоящим изобретением позволяет достичь относительно высоких значений расхода состава в виде расплавленного стекла, обычно составляющих от 0,4 до 1,5 тонны в час. В связи с этим значения расхода подаваемых различных компонентов обычно составляют от 15 до 160 кг в час для натрия, от 60 до 540 кг в час для оксида железа Fe₂O₃ и от 325 до 800 кг в час для предшественника стекловидной матрицы.

Как уже отмечалось, способ в соответствии с настоящим изобретением применяется, в частности, для иммобилизации в виде стекла металлического натрия, содержащего радиоактивные элементы, такого как жидкий натрий, получаемый после использования в первичном или вторичном контуре ядерного реактора на быстрых нейтронах. При этом способ в соответствии с настоящим изобретением позволяет изолировать внутри стекловидной матрицы присутствующие в натрии радиоактивные элементы. Для того чтобы добиться оптимального изолирования натрия при осуществлении способа в присутствии радиоактивных элементов, предпочтительно осуществлять этот способ в реакторе с поддерживаемым в нем вакуумом, как правило, относительным вакуумом порядка нескольких сотен Па (нескольких миллибар) по отношению к наружному давлению. Такое создание разрежения внутри реактора является составной частью предохранительных мер, называемых «динамическим изолированием», предпочтительно применяемых при обработке радиоактивных отходов и предупреждающих любой выброс отходов в окружающую среду (в случае непредвиденной утечки образуется поток из окружающей среды в сторону загрязненной среды, а не наоборот). Такое поддержание разрежения естественно предусматривает незначительное образование газообразных отходов, причем эти незначительные отходы могут легко и эффективно контролироваться обычными средствами, применяемыми в области обработки газообразных радиоактивных отходов, такими как фильтры так называемой категории «сверхвысокой эффективности», а также фильтрами с активированным углем.

Согласно специальному варианту осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением металлический натрий (ii) можно вводить на этапе (А) вместе с другим щелочным металлом в металлическом состоянии, как правило, с металлическим калием. В случае необходимости натрий (ii) вводят в составе смеси Na/K, чаще всего в жидком виде. Эта смесь Na/K, в частности, может быть смесью типа смесей, используемых в охладительных контурах ядерных установок, и поэтому может содержать радиоактивные элементы. В данном случае способ в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно осуществляемый в непрерывном режиме, обеспечивает иммобилизацию всех присутствующих щелочных металлов, а также радиоактивных элементов, которые они могут содержать, в виде стекла. В случае присутствия дополнительного щелочного металла все равно следует соблюдать изложенные выше различные условия, касающиеся массовых и молярных соотношений, для осуществления способа в оптимальных условиях стеклования, транспонируя указания, предписываемые для случая использования только одного натрия, на весь комплекс присутствующих щелочных металлов. Так, в случае применения смеси из нескольких щелочных металлов общее содержание включенных в состав конечной матрицы щелочных металлов предпочтительно должно быть менее 30% по массе, при этом общая масса вводимых щелочных металлов, включая натрий (ii), предпочтительно должна составлять от 3 до 25% по массе по отношению к массе предшественника (i). Кроме того, количество применяемого оксида железа (iii), как правило, должно быть таким, чтобы молярное отношение вводимого количества железа к количеству щелочных металлов в металлическом состоянии, включая металлический натрий (i), находилось в пределах от 0,5:1 до 3:1.

Независимо от конкретного варианта реализации следует отметить, что способ в соответствии с настоящим изобретением можно осуществлять внутри реактора небольших размеров. В связи с этим реактор для стеклования, в котором осуществляют способ в соответствии с настоящим изобретением, следует устанавливать непосредственно на месте демонтажа ядерной установки, причем в нем можно производить обработку натрия, непосредственно выходящего из охладительных контуров, не прибегая к его предварительной транспортировке, благодаря чему сводится к минимуму опасность заражения окружающей среды. В результате такого расположения реактора способ может осуществляться в наиболее оптимальных условиях изолирования, отвечающих требованиям современного законодательства в области обработки ядерных отходов.

Кроме того, учитывая простоту применения и относительно невысокую стоимость используемых химических компонентов, способ в соответствии с настоящим изобретением отличается очень низкими производственными затратами.

Кроме того, при условии должного соблюдения природы и процентного содержания различных компонентов (i), (ii) и (iii), способ в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает получение стекловидных матриц, которые имеют гомогенный состав, отличаются долговечностью и механической прочностью и минимально подвержены или не подвержены вообще выщелачиванию натрия и расстеклованию, то есть матриц, идеально приспособленных для изолирования натрия, содержащего радиоактивные элементы, в стеклянных блоках.

Специальное применение описанного выше способа, осуществляемого, в частности, для изолирования в стекловидной матрице радиоактивных элементов, присутствующих в металлическом натрии или в смеси щелочных металлов, содержащей металлический натрий, является частным объектом настоящего изобретения.

1. Способ иммобилизации металлического натрия в виде стекла, содержащий этапы, заключающиеся в том, что

А) внутрь реактора вводят

(i) предшественник стекловидной матрицы;

(ii) натрий в металлическом состоянии; и

(iii) оксид железа Fe₂O₃ в количестве, достаточном для обеспечения окисления введенного металлического натрия (ii),

при условии, что указанные компоненты (i), (ii) и (iii) вводят внутрь реактора в диспергированном виде;

(B) путем смешивания внутри реактора компонентов (i), (ii) и (iii) в диспергированном виде получают гомогенную смесь этих компонентов;

(C) полученную смесь нагревают до температуры в пределах от 1000 до 1600°С, в результате чего формируют гомогенную смесь в расплавленном состоянии, в которой первоначально введенный натрий находится в состоянии оксида натрия; и

(D) полученную таким образом смесь извлекают и подвергают охлаждению, в результате чего получают стекловидную матрицу гомогенного состава, в которую первоначально введенный натрий входит в виде оксида, являющегося одним из образующих указанную стекловидную матрицу компонентов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используемый металлический натрий содержит радиоактивные элементы.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что предшественник (i) стекловидной матрицы содержит твердые частицы на основе

оксида кремния SiO₂; и

оксида кальция СаО и/или оксида бора В₂О₃.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что частицы, присутствующие в предшественнике стекловидной матрицы, имеют средний размер от 0,1 до 20 мм.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что используемый металлический натрий вводят в реактор в форме мелких жидких капель.

6. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что используемый металлический натрий вводят в виде натрия, осажденного на по меньшей мере часть частиц предшественника стекловидной матрицы.

7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что масса введенного металлического натрия составляет от 3 до 20 мас.% по отношению к массе введенного предшественника (i) стекловидной матрицы.

8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что оксид железа Fe₂O₃ вводят в форме частиц, содержащих оксид железа Fe₂О₃ и имеющих средний размер от 0,1 до 20 мм.

9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что молярное отношение количества железа, введенного в виде оксида железа Fe₂O₃, к введенному количеству натрия, составляет от 0,5:1 до 3:1.

10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что масса введенного Fe₂О₃ составляет от 5 до 50 мас.% по отношению к массе введенного предшественника стекловидной матрицы.

11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что гомогенную смесь на этапе (В) получают путем введения в реактор предшественника стекловидной матрицы и оксида железа в виде дождя частиц и путем распыления натрия в жидком состоянии внутри указанного дождя частиц.

12. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что перед этапом (С) термической обработки полученную на этапе (В) гомогенную смесь нагревают до температуры от 150 до 400°С.

13. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что этап (С) осуществляют путем индукционного нагрева.

14. Способ по любому из пп.1-13, отличающийся тем, что указанный способ осуществляют в непрерывном режиме.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что отношение массового расхода вводимого металлического натрия к массовому расходу вводимого предшественника стекловидной матрицы находится в пределах от 0,03 до 0,3.

16. Способ по п.14 или 15, отличающийся тем, что отношение молярного расхода железа, вводимого в виде оксида железа Fe₂O₃, к расходу вводимого натрия находится в пределах от 0,5:1 до 3:1.

17. Способ по любому из пп.14-16, отличающийся тем, что отношение массового расхода вводимого Fe₂O₃ к массовому расходу вводимого предшественника стекловидной матрицы, находится в пределах от 0,05 до 0,5.

18. Способ по любому из пп.1-17, отличающийся тем, что указанный способ осуществляют в реакторе, поддерживаемом в условиях разрежения.

19. Применение способа по любому из пп.2-18 для изолирования в стекловидной матрице радиоактивных элементов, содержащихся в металлическом натрии.

20. Способ по п.1, отличающийся тем, что на этапе (А) металлический натрий (ii) вводят вместе с другим щелочным металлом в металлическом состоянии, в частности в виде смеси Na/K, которая может содержать радиоактивные элементы.

21. Применение способа по п.20 для изолирования в стекловидной матрице радиоактивных элементов, присутствующих в смеси щелочных металлов, содержащей металлический натрий.