Способ и устройство для уменьшения содержания no x и n2o в газах

Изобретение относится к способу уменьшения содержания оксидов азота в газах, в частности в технологических и отходящих газах, а также к применяемому для этого устройству. Способ включает пропускание N₂O- и NO_x-содержащего газа через ряд двух слоев катализатора, содержащих один тип или несколько типов нагруженных железом цеолитов, добавление восстановителя для NO_x между этими слоями катализатора, поддержание температуры менее чем 500°С в первом слое катализатора и во втором слое катализатора, поддержание газового давления, по меньшей мере, 2 бар в обоих слоях катализаторов, выбор такой объемной скорости в первом и втором слоях катализатора, что в первом слое катализатора происходит разложение N₂O, до содержания не более чем 90% в расчете на содержание N₂O на входе первого слоя катализатора и устанавливается содержание N₂O более чем 200 частей на млн. и что во втором слое катализатора происходит дальнейшее разложение содержащегося в газе N₂O, по меньшей мере, на 30% в расчете на содержание N₂O на входе второго слоя катализатора. Устройство для уменьшения содержания NO_x и N₂O в газах, в частности, в технологических газах и отходящих газах включает: два расположенных друг за другом слоя катализатора, содержащих один тип или несколько типов нагруженных железом цеолитов, через которые проходит содержащий NO_x и N₂O газ, расположенное между слоями катализатора устройство для введения газообразного восстановителя в поток содержащего NO_x и N₂O газа, включающее смеситель, через который пропускается газ после прохождения первого слоя катализатора, и включающее трубопровод для восстановителя, который входит в пространство после первого слоя катализатора перед смесителем или в смеситель. Подлежащий очистке газ после прохождения смесителя пропускается через второй слой катализатора. Причем, по меньшей мере, один из слоев катализатора выполнен в форме полого цилиндра, через который NO_x- и N₂O-содержащий газ проходит радиально. Технический результат состоит в разработке простого и экономичного способа, который обеспечивает хорошую степень превращения как при разложении NO_x, так и при разложении N₂O и отличается минимальными эксплуатационными и инвестиционными расходами. 2 н.и 19 з.п. ф-лы, 1 Табл., 6 ил.

 

Данное изобретение относится к способу уменьшения содержания оксидов азота в газах, в частности в технологических газах и отработавших газах, а также к применяемому для этого устройству.

При многих процессах, таких как, например, процессы сгорания, или при промышленном производстве азотной кислоты образуется отходящий газ (газообразные отходы), нагруженный моноксидом азота NO, диоксидом азота NO₂ (вместе обозначенные как NO_x), а также веселящим газом N₂O. В то время как NO и NO₂ с давних пор известны как соединения с экологической значимостью (кислотный дождь, образование смога), и во всем мире установлены предельные величины их максимально допустимых выбросов, в последние годы веселящий газ также попадает в возрастающей степени в поле зрения защиты окружающей среды, так как способствует в значительной степени расщеплению озона стратосферы и тепличному эффекту. Поэтому с точки зрения защиты окружающей среды существует настоятельная необходимость в технических решениях для удаления выбросов веселящего газа вместе с выбросами NO_x.

Для раздельного удаления N₂O, с одной стороны, и NO_x, с другой стороны, уже известны многочисленные возможности.

В случае восстановления NO_x особо выделяется селективное каталитическое восстановление (SCR) NO_x при помощи аммиака в присутствии ванадийсодержащих TiO₂-катализаторов (срав., например, G. Ertl, H. Knozinger, J. Weitkamp: Handbook of Heterogeneous Catalysis, том. 4, стр. 1633-1668, VCH Weinheim (1997)). Оно может протекать в зависимости от катализатора при температурах от приблизительно 150°С до приблизительно 450°С и обеспечивает разложение NO_x более чем 90%. Оно является наиболее используемым вариантом уменьшения NO_x в отработанных газах промышленных процессов.

На основе цеолитных катализаторов также имеются способы восстановления NO_x, которые протекают с использованием самых различных восстановителей. Наряду с Cu-замещающими цеолитами (см., например, ЕР-А-0914866) для практического применения, по-видимому, интерес представляют прежде всего железосодержащие цеолиты.

Так, заявка США US-А-4571329 описывает способ восстановления NO_x в газе, который состоит по меньшей мере на 50% из NO₂, при помощи аммиака в присутствии Fe-цеолитов. Отношение NH₃ к NO₂ составляет по меньшей мере 1,3. Согласно описанному способу NO_x-содержащие газы восстанавливаются аммиаком без образования в качестве побочного продукта N₂O.

В Патенте США 5451387 описан способ селективного каталитического восстановления NO_x при помощи NH₃ через железообменивающие цеолиты, который работает при температурах около 400°С.

В отличие от уменьшения NO_x в газообразных отходах, которое с давних пор известно в технике, для удаления N₂O существуют только немногие технические процессы, которые большей частью направлены на термическое или каталитическое разложение N₂O. Обзор катализаторов, принципиальная пригодность которых для разложения или для восстановления веселящего газа была доказана, приведены в Kapteijn et al. (Kapteijn F. et al., Appl. Cat. B: Environmental 9 (1996) 25-64).

Особенно подходящими опять являются Fe- и Cu-цеолитные катализаторы, которые вызывают либо чистое разложение N₂O до N₂ и О₂ (US-А-5171553), либо также служат для каталитического восстановления N₂O при помощи NH₃ или углеводородов до N₂ и Н₂О или СО₂.

Так, в Японской заявке JP-A-07060126 описан способ восстановления N₂O при помощи NH₃ в присутствии железосодержащих цеолитов типа пентазила при температурах 450°С. Достигаемое этим способом разложение N₂O составляет приблизительно 71%.

Mauvezin et al. приводят в Catal. Lett. 62 (1999) 41-44 соответствующий обзор относительно пригодности различных, железообменивающих цеолитов типа MOR, MFI, BEA, FER, FAU, MAZ и OFF. В соответствии с обзором может достигаться более чем 90%-ное восстановление N₂O посредством добавления NH₃ при температуре ниже 500°С только в случае Fe-BEA.

Но наряду с упомянутыми до сих пор способами для раздельного удаления N₂O и NO_x существуют также способы для комбинированного удаления, которые могут проводиться с использованием одного-единственного катализатора.

Из WO-А-00/48715 известен способ, при котором содержащий NO_x и N₂O отходящий газ проводят при температурах между 200 и 600°С через железосодержащий цеолитный катализатор типа бета (= тип ВЕА), причем этот отходящий газ, кроме того, содержит NH₃ в количественном соотношении между 0,7 и 1,4 в расчете на общее количество NO_x и N₂O. Хотя этот способ реализуется при температурах меньше чем 500°С, указанный способ имеет принципиальный недостаток, заключающийся в том, что для удаления содержания N₂₆ необходимо приблизительно эквимолярное количество восстановителя (в данном случае NH₃).

Из WO-A-01/51181 известен способ удаления NO_x и N₂O, в котором технологический газ или отходящий газ проводят через две зоны реакции, которые содержат загруженные железом цеолиты в качестве катализаторов. В первой реакционной зоне при этом расщепляется N₂O, между первой и второй реакционными зонами к этой смеси газов подают аммиак и во второй реакционной зоне восстанавливается NO_x.

В настоящее время было неожиданно обнаружено, что эффективность вышеописанного способа может быть явно повышена, если происходит не только уменьшение содержания N₂O до желаемой степени разложения в первой реакционной зоне, но реакционная зона восстановления NO_x может быть использована также для уменьшения количества N₂O. Это стало возможным с тех пор, как неожиданно было установлено, что при применении загруженных железом цеолитных катализаторов возможно одновременное восстановление NO_x (например, при помощи NH₃) и разложение N₂O. Вклад в разложение N₂O во второй реакционной ступени является особенно большим, если этот способ проводят при повышенном давлении, т.е. при давлении выше 2 бар, предпочтительно выше 4 бар.

Задача данного изобретения состоит в разработке простого, но экономичного способа, который обеспечивает хорошую степень превращения как при разложении NO_x, так и при разложении N₂O и отличается минимальными эксплуатационными и инвестиционными расходами. К первым относятся наряду с энергетическими затратами для установления необходимой рабочей температуры расход восстановителя, а также потери энергии в результате аэродинамического сопротивления в слое катализатора (падения давления). Инвестиционные расходы в основном определяются необходимыми количествами катализатора и связанными с этим объемами устройства.

Кроме того, проблема состоит во введении восстановителя, который должен быть тщательно смешан с подлежащим обработке газовым потоком, чтобы гарантировать по возможности более высокую степень активности восстановителя (предотвращение проскока и побочных реакций). Необходимые для этого смесители должны быть размещены по возможности компактно из соображений монтажа и рентабельности.

Поставленные задачи решаются способом и устройством согласно изобретению.

Предметом изобретения является способ уменьшения содержания NO_x и N₂O в газах, в частности, в технологических газах и отходящих газах, предусматривающий следующие операции:

а) пропускание N₂O- и NO_x-содержащего газа через ряд двухслойных катализаторов, содержащих один или несколько загруженных железом цеолитов,

b) добавление восстановителя для NO_x между слоями катализаторов,

с) поддержание температуры менее чем 500°С в первом слое катализатора и во втором слое катализатора,

d) поддержание давления газа по меньшей мере 2 бар в обоих слоях катализаторов,

е) выбор такой объемной скорости в первом и втором слоях катализаторов, что в первом слое катализатора происходит разложение N₂O, содержащегося в газе, максимально до 90% в расчете на содержание N₂O на входе первого слоя катализатора, и во втором слое катализатора происходит дополнительное разложение N₂O, содержащегося в газе по меньшей мере 30% в расчете на содержание N₂O на входе второго слоя катализатора.

В первом слое катализатора для чистого разложения N₂O еще имеющийся в газе NO_x ускоряет при этом, как и следовало ожидать, желательное разложение N₂O за счет активирующего действия, как это было описано для различных соотношений N₂O/NO_x Kogel et al., Catal. Comm. 2 (2001) 273-6.

Но также и во втором слое катализатора может достигаться заметное разложение N₂O деструкцией в азоте и кислороде. Это было неожиданным, так как, во-первых, содержание NO_x, которое активирует разложение N₂O, уменьшается добавлением восстановителя, и, среди прочего ожидалось, что добавленный восстановитель промежуточно будет адсорбироваться на поверхности катализатора и тем самым блокировать активные центры N₂O.

Но при выбранных условиях способа, следовательно, повышенном давлении и в особенности пониженном соотношении NH₃/NO_x эти процессы, по-видимому, не имеют места.

Способ данного изобретения позволяет поэтому проводить как разложение N₂O, так и восстановление NO_x при более низкой рабочей температуре и экономичных объемных скоростях и одновременно достигать высоких скоростей разложения N₂O и NO_x.

Под термином высокая скорость разложения следует при этом понимать отношение объемных частей газовой смеси (измеренных при 0°С и 1,014 бар) в час к одной объемной части катализатора. Объемная скорость может, следовательно, регулироваться объемным потоком газа и/или количеством катализатора.

Обычно загруженный оксидами азота газ пропускают через катализатор с объемной скоростью 200-200000 ч^-1, предпочтительно 5000-100000 ч^-1 в расчете на суммарный объем обоих слоев катализатора.

После прохождения первого слоя катализатора содержание N₂O в соответствии со способом данного изобретения предпочтительно составляет более 200 ppm, в частности более 300 ppm. В первом слое катализатора происходит максимально 90%-ное, предпочтительно максимально 80%-ное уменьшение имеющегося в начале первого слоя катализатора количества N₂O.

После прохождения первого слоя катализатора содержащий N₂O и NO_x газ сначала смешивают с газообразным восстановителем, предпочтительно с NH₃, и после этого пропускают через катализатор для одновременного разрушения N₂O (посредством разложения) и NO_x (посредством восстановления) при температуре предпочтительно меньшей чем 450°С с выбранной объемной скоростью.

Во втором слое катализатора происходит дополнительное по меньшей мере 30%-ное, предпочтительно по меньшей мере 40%-ное уменьшение имеющегося в начале второго слоя катализатора содержания N₂O.

В способе согласно изобретению в первом и втором слое катализатора используют нагруженные железом цеолиты. При этом речь может идти о различных катализаторах в каждом из слоев катализаторов или предпочтительно об одном и том же катализаторе.

При объемном разделении слоев катализаторов температуру второго слоя катализатора или входящего в него газового потока можно посредством теплоотвода или подвода тепла устанавливать таким образом, что она является более низкой или более высокой, чем температура первого слоя катализатора.

Температура газового потока в первом слое катализатора, в котором разрушается только N₂O, так же как и во втором слое катализатора, в котором разрушаются N₂O и NO_x, составляет согласно изобретению ниже 500°С, предпочтительно в диапазоне 250-500°С, более предпочтительно 300-450°С и наиболее предпочтительно 350-450°С. Температура во втором слое катализатора предпочтительно соответствует температуре в первом слое катализатора. Температуру в слое катализатора целесообразно определять как среднее арифметическое температуры газового потока на входе и выходе слоя катализатора.

При этом выбор рабочей температуры, так же как и выбранные объемные скорости, определяется желаемой степенью разложения N₂O.

Предпочтительно осуществляется выбор температуры, объемного потока и количества катализатора в первом слое катализатора таким образом, что в нем разрушаются максимально 90%, предпочтительно максимально 80% и наиболее предпочтительно 70%, имеющегося N₂O в начале первого слоя катализатора.

Предпочтительно осуществляется выбор температуры, объемного потока и количества катализатора во втором слое катализатора таким образом, что в нем происходит дополнительное разложение содержащегося в газе N₂O по меньшей мере на 30% в расчете на содержание N₂O на входе второго слоя катализатора.

Способ данного изобретения проводят при повышенном давлении по меньшей мере 2 бар, предпочтительно по меньшей мере 3 бар, наиболее предпочтительно 4-25 бар. Подачу восстановителя между первым и вторым слоями катализатора, т.е. после первого слоя катализатора и перед вторым слоем катализатора, осуществляют при помощи подходящего устройства, такого как, например, соответствующий нагнетательный вентиль или соответствующим образом изготовленные форсунки.

В первой реакционной зоне предпочтительной является обычно относительно низкая концентрация воды, так как очень высокое содержание воды могло бы требовать высокие рабочие температуры (например, >500°С). Они могли бы в зависимости от используемого типа цеолита и продолжительности работы превысить гидротермальные границы стабильности катализатора. Правда, при этом решающую роль играет содержание NO_x, так как оно может повышать деактивацию водой.

Для восстановления NO_x во второй реакционной зоне высокое содержание воды играет второстепенную роль, так как здесь уже при относительно низких температурах достигаются высокие скорости распада NO_x.

Восстановитель добавляют в таком количестве, которое требуется для восстановления NO_x. Под этим в рамках настоящего описания понимают такое количество восстановителя, которое необходимо для полного восстановления доли NO_x в газовом потоке или для восстановления до желаемой конечной концентрации, без заметного восстановления N₂O.

В качестве восстановителя, в контексте данного изобретения, могут применяться такие вещества, которые обнаруживают высокую активность и селективность в отношении восстановления NO₂ и селективность и активность которых при выбранных условиях реакции является более высокой, чем для возможного восстановления N₂O.

В качестве восстановителя, в контексте данного изобретения, применимы, например, углеводороды, водород, монооксид углерода, аммиак или их смеси, такие как, например, синтез-газ. Особенно предпочтительными являются аммиак или вещества, которые при введении высвобождают аммиак, такие как мочевина или карбамат аммония.

Добавляемое количество восстановителя может при этом быть несущественно большим, чем это требуется при выбранных условиях реакции для восстановления NO_x.

В случае использования аммиака в качестве восстановителя применяют, в зависимости от желаемой степени снижения содержания NO_x, максимально до 1,2, предпочтительно 1,0-1,2 молярных частей аммиака в расчете на молярную часть NO_x. Если желательным является более низкая степень разложения NOx, количество молярных частей аммиака составляет максимально 1,2*y в расчете на молярную часть NO_x; при этом y обозначает процентную долю NO_x, которая должна быть использована в восстановлении.

При выборе подходящих катализаторов и условий способа добавляемый NH₃ не действует в качестве восстановителя N₂O, а восстанавливает селективно содержащийся в отходящем газе NO_x.

Способ данного изобретения позволяет проводить удаление N₂O и NO_x при более низкой температуре с небольшим потреблением газообразного восстановителя, такого как NH₃, что до сих пор не было возможным с использованием способов, описанных в уровне техники.

Это имеет особенно большое преимущество в том случае, когда должны быть удалены большие количества N₂O.

Место введения газообразного восстановителя в подлежащий обработке газовый поток также особо не ограничивается данным изобретением, пока он осуществляется в направлении потока перед вторым слоем катализатора. Введение может, например, происходить во входном трубопроводе перед резервуаром для второго слоя катализатора или непосредственно перед этим слоем катализатора. Восстановитель может вводиться в форме газа или также в форме жидкости или водного раствора, которые испаряются в подлежащем обработке газовом потоке.

Используемые согласно изобретению катализаторы содержат в основном предпочтительно >50 мас.%, в частности, >70 мас.% одного или нескольких нагруженных железом цеолитов. Так, например, наряду с цеолитом Fe-ZSM-5 в используемом согласно изобретению катализаторе может содержаться другой железосодержащий цеолит, такой как, например, железосодержащий цеолит MFI- или FER-типа.

Таким образом, применяемый согласно изобретению катализатор может содержать дополнительные, известные специалисту добавки, такие как, например, связующее.

Применяемые согласно изобретению катализаторы основаны предпочтительно на цеолитах, в которые было введено железо посредством твердофазного ионообмена. Обычно для этого исходят из коммерчески доступных аммонийных цеолитов (например, NH₄-ZSM-5) и соответствующих солей железа (например, FeSO₄ × 7 Н₂О) и их смешивают интенсивно друг с другом механическим путем в шаровой мельнице при комнатной температуре. (Turek et al., Appl. Catal. 184 (1999) 249-256; TH-F-0955080). Эти публикации включены в описание в качестве ссылки. Полученный порошок катализатора кальцинируют затем в камерной печи на воздухе при температурах в диапазоне 400-600°С. После кальцинирования железосодержащие цеолиты интенсивно промывают в дистиллированной воде и после отфильтровывания цеолита сушат. После этого полученные железосодержащие цеолиты соединяют и смешивают и, например, экструдируют с получением цилиндрических частиц катализаторов. В качестве связующего пригодны все обычно применяемые связующие, причем самыми употребительными являются при этом алюмосиликаты, такие как каолин.

Применяемые согласно изобретению цеолиты нагружены железом. При этом содержание железа может составлять до 25% в расчете на массу цеолита, но предпочтительно составляет 0,1-10%.

Предпочтительно речь идет о нагруженных железом цеолитах типа MFI, BEA, FER, MOR, FAU и/или MEL, в частности типа ZSM-5.

В одном предпочтительном варианте осуществления используют по меньшей мере во втором слое катализатора нагруженные железом цеолиты, кристаллическая структура которых не обнаруживает пор или каналов с кристаллографическими диаметрами, большими 7,0 Ангстрем.

К ним относятся нагруженные железом цеолиты типа MFI, FER и/или MEL, в частности, типа ZSM-5.

В способ данного изобретения включено также применение таких цеолитов, в которых алюминий решетки частично изоморфно замещен (т.е. заменен) одним или несколькими элементами, например, одним или несколькими элементами, выбранными из B, Be, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb и Bi. Включено также применение цеолитов, в которых кремний решетки изоморфно замещен одним или несколькими элементами, например, одним или несколькими элементами, выбранными из Ge, Ti, Zr и Hf.

Точные данные в отношении состава или структуры применяемых в данном изобретении цеолитов приведены в Atlas of Zeolite Structure Types, Elsevier, 4^th revised Edition 1996, на который в данном описании делается особая ссылка.

Особенно предпочтительно в способе данного изобретения используют определенные выше цеолитовые катализаторы, которые были обработаны водяным паром («обработанные паром» катализаторы). Посредством подобной обработки решетка цеолитов деалюминируется; эта обработка сама по себе известна специалисту в данной области. Неожиданно эти гидротермально обработанные цеолитовые катализаторы отличаются особенно высокой активностью в способе данного изобретения.

Предпочтительно используют гидротермально обработанные цеолитовые катализаторы, которые нагружены железом и в которых соотношение алюминия вне решетки к алюминию решетки составляет по меньшей мере 1:2, предпочтительно составляет от 1:2 до 20:1.

Содержание воды в реакционном газе находится предпочтительно в диапазоне <25 об.%, в частности, в диапазоне <15 об.%. В общем предпочтительным является более низкое содержание воды.

Обычно предпочтительна относительно низкая концентрация воды, так как более высокое содержание воды требовало бы более высокие рабочие температуры. Более высокая концентрация воды могла бы в зависимости от типа цеолита и продолжительности работы превысить границы стабильности катализатора и, следовательно, должна подбираться в каждом отдельном случае.

Присутствие СО₂, так же как и присутствие других дезактивирующих компонентов в реакционном газе, которые известны специалисту в данной области, также должны быть по возможности минимизированы, так как эти компоненты влияли бы негативно на разложение N₂O.

Способ данного изобретения реализуется также в присутствии О₂, так как применяемые согласно изобретению катализаторы обнаруживают соответствующие селективности, которые при температурах <500°С подавляют реакцию газообразного восстановителя, такого как NH₃, с О₂.

Все эти факторы, так же как и выбранная загрузка катализатора, т.е. объемная скорость, должны учитываться при выборе подходящей рабочей температуры реакционной зоны.

Способ данного изобретения может быть, в частности, пригоден при производстве азотной кислоты, в случае газообразных отходов электростанций или в случае газовых турбин. В этих процессах образуются технологические газы и отходящие газы, которые могут быть очищены от азота с меньшими затратами при помощи описанного способа. Способ данного изобретения целесообразно использовать в случае остаточного газа производства азотной кислоты после абсорбционной колонны.

Изготовление слоев катализатора согласно изобретению особо не ограничивается. Так, например, катализатор или катализаторы могут быть размещены в слое катализатора, через который аксиально или предпочтительно радиально проходит поток газа, причем эти катализаторы размещены в одном или нескольких резервуарах.

Предметом данного изобретения является далее устройство для уменьшения содержания NO_x и N₂O в газах, в частности, в технологических газах и отходящих газах, содержащее:

А) два расположенных друг за другом слоя катализатора, содержащих один или несколько нагруженных железом цеолитов, через которые проходит газ, содержащий NO_x и N₂O,

В) расположенное между слоями катализатора устройство для введения газообразного восстановителя в поток газа, содержащего NO_x и N₂O, причем

С) по меньшей мере через один из слоев катализатора радиально пропускается газ, содержащий NO_x и N₂O.

В одном предпочтительном варианте осуществления оба слоя катализатора расположены в одном резервуаре, что заметно снижает стоимость устройства.

Согласно изобретению по меньшей мере через один слой катализатора, предпочтительно через оба слоя катализатора, пропускают радиально подлежащий очистке газ, что заметно снижает падение давления.

Радиально пропускающие газ слои катализатора выполнены, например, в форме полых цилиндров, но могут иметь также и другие формы. Радиально пропускающие газ слои катализатора могут быть размещены друг над другом, или может быть выбрана комбинация аксиально или радиально пропускающих газ слоев катализатора. При этом посредством подходящим образом установленных поверхностей раздела между слоями катализатора продвижение газов должно устанавливаться таким образом, что газ проходит сначала первый, а затем второй слой катализатора.

В случае слоев катализатора, через которые газовый поток проходит радиально, они могут находиться также в форме расположенных концентрически один в другом полых цилиндров. В случае этого варианта осуществления изобретения следует также обращать внимание на то, что посредством подходящим образом установленных поверхностей раздела между слоями катализатора продвижение газа должно устанавливаться таким образом, что газ проходит сначала первый, а затем второй слой катализатора.

Направление потока газа может осуществляться в радиальном реакторе изнутри наружу или снаружи вовнутрь.

В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения присутствуют два слоя катализатора для радиального прохождения газового потока, например, в форме двух полых цилиндров, с различными размерами, причем наружный размер одного слоя катализатора меньше, чем внутренний размер другого слоя катализатора, и оба слоя катализатора размещены концентрически друг к другу, причем посредством подходящим образом установленных поверхностей раздела между слоями катализатора продвижение газа должно устанавливаться таким образом, что газ проходит сначала первый, в затем второй слой катализатора.

В следующем предпочтительном варианте осуществления устройства данного изобретения газ пропускается после прохождения первого слоя катализатора в смеситель, который предпочтительно расположен в центре устройства и в котором предусмотрена подводящая линия для восстановителя, которая впадает в пространство за первым слоем катализатора и перед смесителем или предпочтительно в смеситель, причем подлежащий очистке газ после выхода из смесителя пропускается через второй слой катализатора.

Смеситель служит для внутреннего распределения восстановителя в газовом потоке. Конструкция смесителя не ограничивается данным изобретением и может быть, например, статическим смесителем с соответствующими встроенными деталями или динамическим смесителем. Согласно изобретению предусматривается также самая простая форма трубы с предпочтительно турбулентным потоком в качестве смесителя.

Фиг.1-6 описывают предпочтительные варианты осуществления устройства данного изобретения в продольном разрезе.

Фиг.1 изображает устройство данного изобретения с входом для газа (1) и выходом для газа (2). В верхнем, обращенном к входу для газа (1) внутреннем пространстве располагается первый слой катализатора в форме полого цилиндра (4), и он находится на перегородке, которая разделяет пространство устройства на две половины. Далее, верхняя грань полого цилиндра (4) закрыта перегородкой. Подлежащий очистке газ проходит через вход для газа (1) и через кольцевую щель входа (7) первого слоя катализатора в кольцевую щель выхода (8) первого слоя катализатора радиально через первый слой катализатора. Оттуда он проходит в смеситель (6), к входу которого подходит входной трубопровод (3) для восстановителя. Смеситель (6) проходит через перегородку, и газ направляется затем через кольцевую щель входа (9) второго слоя (5) катализатора, расположенного под первым слоем (4) катализатора, в кольцевую щель выхода (10) второго слоя катализатора радиально через второй слой катализатора. Оттуда очищенный газ покидает устройство через выход для газа (2).

Фиг.2 описывает вариант осуществления, подобный фиг.1, с той разницей, что первый слой (4) катализатора размещен ниже второго слоя (5) катализатора и вход для газа (1) и выход для газа (2) располагаются в устройстве сбоку. Остальные позиции имеют указанное при описании фиг.1 значение.

Фиг.3 изображает следующий вариант осуществления устройства данного изобретения с входом для газа (1) и выходом для газа (2). Первый слой (4) катализатора и второй слой (5) катализатора выполнены в форме двух расположенных концентрически один в другом полых цилиндров. Первый слой (4) катализатора находится снаружи от концентрической перегородки (11), которая изолирует нижнюю грань (4) катализатора, кольцевую щель (7) и (8), а также внутреннее пространство устройства и верхнюю грань второго слоя (5) катализатора. Подлежащий очистке газ входит через вход для газа (1) в устройство, проходит первый слой катализатора от кольцевого щелевого входа (7) радиально снаружи вовнутрь в кольцевой щелевой выход (8). Оттуда он проходит в смеситель (6), к входной стороне которого подходит входной трубопровод (3) для восстановителя. Смеситель (6) имеет входное отверстие, ведущее во внутреннее пространство второго слоя (5) катализатора, которое закрыто для прохода вниз перегородкой. Газ после этого проходит через кольцевую щель (9) второго слоя (5) в кольцевую щель выхода (10) второго слоя (5) катализатора радиально наружу через второй слой катализатора. Оттуда очищенный газ покидает устройство через выход для газа (2).

Фиг.4 описывает вариант осуществления, подобный фиг.3, с той разницей, что первый слой (4) катализатора образует внутренний полый цилиндр, а второй слой (5) катализатора образует наружный полый цилиндр. Остальные позиции имеют указанное при описании фиг.3 значение.

Фиг.5 описывает вариант осуществления, в котором предусмотрен слой катализатора с аксиальным и радиальным прохождением газового потока. Газ проходит через вход для газа (1) аксиально через первый слой (4) катализатора и в смеситель (6). В этом устройстве находится перегородка, которая делит пространство устройства на две половины. От смесителя (6) газ проходит в кольцевую щель входа (9) второго слоя (5) катализатора и через него радиально в кольцевую щель выхода (10). Оттуда очищенный газ покидает устройство через выход для газа (2).

Фиг.6 описывает вариант осуществления, подобный фиг.5, с той разницей, что газ проходит через первый слой (4) катализатора радиально, а через второй слой (5) аксиально. Остальные позиции имеют указанное при описании фиг.3 значение.

В качестве катализатора использовали нагруженный железом цеолит типа ZSM-5. Приготовление катализатора Fe-ZSM-5 проводили при помощи твердофазного ионообмена на основе коммерчески доступного цеолита в аммонийной форме (ALSI-PENTA, SM27). Подробную информацию в отношении приготовления можно найти в M. Rauscher, K. Kesore, R. Monnig, W. Schwieger, A. Tissler, T. Turek, T.: "Preparation of highly active Fe-ZSM-5 catalyst through solid state ion exchange for the catalytic decomposition of N₂O" in Appl. Catal. 184 (1994) 249-256.

Порошок катализатора сушили на воздухе в течение 6 часов при 823К, кальцинировали, промывали и сушили в течение ночи при 383К. После добавления соответствующего связующего агента проводили экструзию с получением цилиндрических частиц катализатора.

В качестве устройства для уменьшения содержания NO_x и N₂O использовали два расположенных один за другим трубчатых реактора, которые в каждом отдельном случае были заполнены таким количеством вышеуказанного катализатора, что в каждом случае объемная скорость составляла 15000 ч^-1 в расчете на входящий поток газа. Между обеими реакционными зонами добавляли NH₃-газ. Рабочую температуру реакционных зон поддерживали нагреванием. Анализ входящего в реакторы и выходящего из реакторов газовых потоков определяли при помощи газоанализаторов FTIR.

При входных концентрациях 1500 ppm N₂O, 350 ppm NO_x, 3000 ppm Н₂О и 1,2 об.% О₂ в N₂ и при промежуточном добавлении NH₃ получали при стандартной рабочей температуре 425°С и рабочем давлении 6,5 бар приведенные в следующей таблице результаты превращения для N₂O, NO_x и NH₃.

Таблица
	Входная концентрация	Выходная концентрация	Превращение
N2O	1500 ppm (реактор 1)	540 ppm (реактор 1)	64%
NOx (х=1-2)	360 ppm (реактор 2)	80 ppm (реактор 2)	78%
NH3	310 ppm* (реактор 2)	0 ppm (реактор 2)	100%
N2O	540 ppm (реактор 2)	190 ppm (реактор 2)	65%
* добавленный между первым и вторым реакторами

1. Способ уменьшения содержания NO_x и N₂O в газах, в частности, в технологических газах и отходящих газах, предусматривающий

a) пропускание N₂O- и NO_x-содержащего газа через ряд двух слоев катализатора, содержащих один тип или несколько типов нагруженных железом цеолитов,

b) добавление восстановителя для NO_x между слоями катализатора,

c) поддержание температуры менее чем 500°С в первом слое катализатора и во втором слое катализатора,

d) поддержание газового давления, по меньшей мере, 2 бар в обоих слоях катализатора,

e) выбор такой объемной скорости в первом и втором слоях катализатора, что в первом слое катализатора происходит разложение N₂O до содержания не более чем 90% в расчете на содержание N₂O на входе первого слоя катализатора и устанавливается содержание N₂O более чем 200 ч. на млн, во втором слое катализатора происходит дальнейшее разложение N₂O, содержащегося в газе, по меньшей мере, на 30% в расчете на содержание N₂O на входе второго слоя катализатора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в первом и втором слоях катализатора используют одинаковый тип катализатора.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагруженный железом цеолит или нагруженные железом цеолиты являются цеолитами типа MFI, BEA, FER, MOR, FAU и/или MEL.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что нагруженный железом цеолит является цеолитом типа MFI.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что цеолит является Fe-ZSM-5.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что способ проводят при давлении в диапазоне от 4 до 25 бар.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве восстановителя для NO_x используют аммиак, который применяется в количестве от 1,0 до 1,2 мол.ч. на одну молярную часть подлежащего разложению NO_x.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что газ, содержащий NO_x и N₂O, пропускается через слои катализатора с объемной скоростью от 5000 до 50000 ч^-1 в расчете на суммарный объем катализатора обоих слоев.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура в первом и во втором слоях катализатора находится в диапазоне 350-450°С.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, в одном слое катализатора используют нагруженные железом цеолиты, которые были обработаны водяным паром.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют, по меньшей мере, один слой катализатора с нагруженными железом цеолитами, в которых отношение алюминия вне решетки к алюминию в решетке составляет, по меньшей мере, 0,5.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что он интегрирован в процесс производства азотной кислоты.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что он интегрирован в процесс эксплуатации газовой турбины.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что он интегрирован в процесс эксплуатации электростанции.

15. Устройство для уменьшения содержания NO_x и N₂O в газах, в частности, в технологических газах и отходящих газах, включающее

A) два расположенных друг за другом слоя катализатора, содержащих один тип или несколько типов нагруженных железом цеолитов, через которые проходит содержащий NO_x и N₂O газ,

B) расположенное между слоями катализатора устройство для введения газообразного восстановителя в поток содержащего NO_x и N₂O газа, включающее смеситель, через который пропускается газ после прохождения первого слоя катализатора, и включающее трубопровод для восстановителя, который входит в пространство после первого слоя катализатора перед смесителем или в смеситель, причем подлежащий очистке газ после прохождения смесителя пропускается через второй слой катализатора, причем

C) по меньшей мере, один из слоев катализатора выполнен в форме полого цилиндра, через который NO_x- и N₂O-содержащий газ проходит радиально.

16. Устройство по п.15, отличающееся тем, что оба слоя катализатора расположены в одном резервуаре.

17. Устройство по п.15, отличающееся тем, что через оба слоя катализатора NO_x- и N₂O-содержащий газ проходит радиально.

18. Устройство по п.15, отличающееся тем, что два слоя катализатора, через которые радиально проходит газовый поток, расположены один над другим, или имеется комбинация расположенных один над другим слоев катализатора с аксиальным и радиальным прохождением газа, причем посредством подходящим образом установленных поверхностей раздела между слоями катализатора, прохождение газа устанавливается таким образом, что газ проходит сначала первый, а затем второй слой катализатора.

19. Устройство по п.15, отличающееся тем, что имеет два слоя катализатора с радиальным прохождением газа с различными размерами, причем наружный размер одного слоя катализатора меньше чем внутренний размер другого слоя катализатора, и оба слоя катализатора располагаются концентрически друг к другу и посредством подходящим образом установленных поверхностей раздела между слоями катализатора, прохождение газа устанавливается таким образом, что газ проходит сначала первый, а затем второй слой катализатора.

20. Устройство по п.15, отличающееся тем, что газ после прохождения первого слоя катализатора направляется в смеситель, расположенный в центре устройства.

21. Устройство по п.15, отличающееся тем, что смеситель выполнен в виде статического смесителя или в виде динамического смесителя, предпочтительно в форме проточной трубы.