Способ получения порошков оксидов металлов
Владельцы патента RU 2318723:
Баронин Игорь Васильевич (RU)
Иванов Игорь Геннадьевич (RU)
Раков Эдуард Григорьевич (RU)
Изобретение может быть использовано в химической промышленности при производстве порошков оксидов металлов. Способ получения тонкодисперсных порошков оксидов металлов включает приготовление смеси, содержащей водный раствор, расплав или водную суспензию соли по меньшей мере одного металла, проявляющей окислительные свойства, и органический восстановитель. Полученную смесь гомогенизируют и нагревают путем ее непрерывной подачи на горячую поверхность вращающегося нагревателя, при этом происходит ее упаривание и воспламенение. Выделяющиеся газообразные вещества и образующийся твердый готовый продукт непрерывно удаляют с поверхности нагревателя. Изобретение позволяет получить тонкодисперсные порошки оксидов металлов в непрерывном режиме с высокой удельной производительностью, исключить импульсное выделение газов. 3 з.п. ф-лы, 4 табл.
Изобретение относятся к области химической промышленности, в частности к получению оксидов одного или нескольких металлов, твердых растворов оксидов металлов или металлатов, в особенности тонкодисперсных. Оно может быть использовано в производстве сорбентов, наполнителей композиционных материалов, катализаторов, керамики, стекол и в других областях.
Известно несколько способов получения тонкодисперсных оксидов и материалов на основе оксидов: плазмохимическое разложение солей; соосаждение и последующее прокаливание гидроксидов или сушка осадка оксидов (RU №2133218, 20.07.1999), механическое измельчение, окисление металлических порошков, электрический взрыв металлических проволок в окислительной среде (RU №2139776, 20.10.1999, RU №2115515, 20.07.1998), распылительный термолиз органических или водно-органических растворов металлсодержащих соединений (RU №2073638, 20.02.1997, RU №2154027, 10.08.2000, RU №1805641, 09.07.1990).
Так, из SU 1805641, 09.07.1990 известен способ получения тонкодисперсных порошков диоксида циркония, включающий термическое разложение водного раствора оксинитрата циркония в плазменной струе, при этом термическому разложению подвергают водный раствор оксинитрата циркония, полученный обработкой соли оксинитрата циркония водным раствором карбамида с последующим нагреванием.
Обработку соли оксинитрата циркония осуществляют водным раствором карбамида с концентрацией 12-30 г/л, а нагревание ведут до температуры 90-100°С.
Этот известный способ позволяет увеличить производительность плазмохимической установки (плазмотрона), однако осуществляется при жестких условиях: температура теплоносителя на выходе из плазмотрона 3000-4000°С, средняя температура в реакционной зоне 1 500°С, сила тока на электродах 110-130 А, т.е. обладает большой энергоемкостью.
Из RU 2154027, 10.08.2000 известен способ получения оксида цинка окислением диметил- или диэтилцинка. Оксид цинка получают путем разбавления диметил- или диэтилцинка органическим растворителем в соотношении 1:(1-4) по объему перед распылением в взвеси в среде кислорода и сжиганием образующихся при этом аэрозолей. Согласно изобретению упрощается процесс получения оксида цинка и улучшается кристаллическая структура последнего, однако использование в качестве окислителя кислорода также делает процесс энергоемким и трудоемким, кроме того, способ предполагает использование органического растворителя, что делает процесс пожароопасным.
Из US 452177, 30.10.1998 известен способ получения тонкодисперсных порошков тугоплавких окислов металлов из их нитратных растворов, включающий термическое разложение последних распылением в высокотемпературный теплоноситель с последующим выделением конечного продукта из образующейся пылегазовой смеси, при этом в качестве высокотемпературного теплоносителя используют низкотемпературную плазму воздуха, и выделение конечного продукта осуществляют при температуре, превышающей температуру устойчивости нитрата металла. Целесообразно исходные нитратные растворы выдерживать в реакционной зоне не менее 10-3-10-1с при размере капель раствора 5·10-3-1·10-4 см и низкотемпературную плазму направлять под углом менее 30° к боковой поверхности исходного нитратного раствора.
Способ позволяет повысить чистоту конечного продукта, однако также является сложным и энергоемким: расход воздушно-плазменного теплоносителя 24-27 нм3/ч, температура обработки 3000-3200°С.
Из RU 2226498 10.04.2004 известен способ получения керамических оксидных порошков. Способ основан на методе термолиза растворов нитратов, хлоридов, ацетатов и других солей. Термолиз проводят на целлюлозной матрице, предварительно пропитанной солями. Полученные оксиды подвергают высокотемпературной обработке при температуре не ниже 650°С. В качестве целлюлозной матрицы используют отходы целлюлозного производства. Термолиз проводят при температуре 550-600°С. Концентрации растворов по металлу равны 80-120 г/дм3. Технический результат заключается в существенном снижении расходов и упрощении технологического процесса, однако процесс имеет низкую удельную производительность.
Известны способы получения порошков оксидов металлов сжиганием твердых смесей, содержащих окислитель и восстановитель [1]. Разновидностью процесса является растворение компонентов в воде (возможно расплавление в одном из компонентов) с целью гомогенизации. Так, в работах [2-9] готовили растворы с различным содержанием одного или нескольких нитратов металлов (окислитель) и органических веществ (восстановитель), иногда для понижения температуры инициирования процесса дополнительно вводили нитрат аммония. Отношение числа молей окислителя и восстановителя (мочевина, лимонная кислота, глицин и др.) варьировали от 0,78 до 3,00. Растворение навесок проводили в минимальном количестве дистиллированной воды, перемешивали до полного растворения компонентов и помещали на нагретую поверхность или в муфельную печь (350-500°С). После помещения смеси в нагретую муфельную печь происходило бурное кипение раствора и испарение воды, по достижении определенной влажности инициировалась реакция с образованием тонкодисперсных оксидов металлов и большим выделением газов. Способ может предусматривать дополнительное измельчение и прокаливание получаемых продуктов от остатков органических примесей.
Недостатками этих способов являются:
- низкая удельная производительность;
- периодичность процесса;
- трудность управления процессом;
- пиковое выделение газообразных продуктов (азота, паров воды, оксидов азота, оксидов углерода), приводящее к потере продукта и снижению выхода.
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ, описанный Mimani Т., Patil K.C. Mater. Phys. Mech., 2001, v.4, p.134-137. Этот способ предусматривает сжигание полностью или частично гомогенизированных смесей, содержащих соль металла - окислитель, органическое вещество - восстановитель и при необходимости добавку, работающую как инициатор и газообразователь. В известном, периодическом варианте, после прогрева и частичного испарения воды из смеси происходит ее зажигание, импульсное выделение большого количества тепла и большого объема газов на единицу массы получаемого оксида. Процесс на этой стадии подобен горению пороха и не может быть реализован в крупных масштабах из-за опасности взрыва.
Недостатками прототипа является периодичность процесса, низкая удельная производительность, трудность управления.
Технической задачей заявленного изобретения является повышение производительности процесса.
Поставленная техническая задача получения порошков оксидов металлов достигается путем приготовления смесей, содержащих водный раствор (расплав) соли или водную суспензию, по меньшей мере, одного металла, органический восстановитель и при необходимости тепловыделяющую добавку, предварительного нагревания смеси, гомогенизации, возможного охлаждения смеси до комнатной температуры, дальнейшего нагрева до температуры, обеспечивающей упаривание и воспламенение, при подаче ее на поверхность вращающегося нагревателя (вращающегося покрытия нагревателя), последующего непрерывного удаления с поверхности нагревателя выделяющихся газообразных веществ и твердого готового продукта, возможное прокаливание его и далее охлаждения готового продукта.
Используемый в заявленном способе по изобретению нагреватель или покрытие нагревателя выполнен в виде диска или чаши, или трубы, или валка, или двух валков, в частности с использованием известных аппаратов: дискового диспергатора, барабанной сушилки, вращающейся трубчатой печи и др.
В качестве органического восстановителя в способе по изобретению используют, например, мочевину (карбамид), лимонную кислоту, щавелевую кислоту или соли этих кислот, глицин, гидразин или его соли, карбогидразид, оксалилдигидразид, гидроксиламин или его соли, полиакриловую кислоту.
Заявленный способ содержит следующие стадии: приготовление гомогенного водного раствора (или расплава) или суспензии (в виде солей) окислителя (окислителей) и восстановителя (восстановителей), а также при необходимости тепловыделяющих добавок (например, гексаметилентетрамина, гексаметилендиамина или нитрата аммония), гомогенизацию смеси при ее нагревании, и охлаждение ее (при необходимости), непрерывную подачу раствора (или расплава) или суспензии на горячую поверхность вращающегося нагревателя (вращающегося покрытия нагревателя) при температурах >400°С или >600°С, непрерывный вывод образующихся газов, непрерывное удаление с обогревателя твердых продуктов в сборник продуктов. Нагреватель или покрытие нагревателя помещены в защитный корпус, обеспечивающий герметичность реакционной зоны и ее достаточный объем.
При необходимости проводится прокаливание образующихся твердых продуктов.
Во всех указанных далее примерах термин «раствор» по отношению к исходной соли следует понимать как раствор-расплав или раствор (расплав), поскольку использованные нитраты металлов содержат кристаллизационную воду и плавятся при незначительном нагревании. Так, температура плавления Mg(NO3)2·6H2O составляет 89.9°С [Термические константы веществ. Вып.IX. М., 1979], Co(NO3)3·6H2O - 55°С, Ni(NO3)3·6H2O - 54°С [Термические константы веществ. Вып.VI. М., 1972].
Идентификацию получаемых порошков оксидов металлов проводят методом рентгенофазного анализа.
В частности в примерах 1-4 получают оксид магния (MgO) с кубической структурой, а оксид кобальта входит в состав как легирующая добавка, образуя твердый раствор.
По примеру 6 получают смесь оксидов в виде смеси твердого раствора MgO-NiO и NiO.
Помимо указанных в примерах продуктов (порошков оксидов металлов), описанным способом были получены CuO, Al2O3, Y2O3, HfO2, смесь Fe2O3 и Fe3O4, твердые растворы ZrO2-CoO, смеси или твердые растворы Al2O3-Y2O3-CoO, MgO-МоО3-СоО, MgO-FeO.
Способ может быть использован также для получения CaO, BaO, SrO, ZnO, PbO, HgO, In2O3, Ga2O3, РЗЭ2О3, TiO2, ThO2, U3O8, смесей и твердых растворов на основе этих оксидов
Преимуществом заявленного способа по сравнению с известными способами является высокая удельная производительность (табл.1), обусловленная непрерывностью процесса (отсутствием затрат времени на заливание раствора, разгрузку и охлаждение твердого продукта), снижение потерь продукта; однородность состава продукта; отсутствие импульсного выделения газов.
Предложенный способ исключает импульсное выделение тепла и газов, сохраняя удельное (на единицу массы получаемого оксида) тепло- и газовыделение неизменным, что необходимо для обеспечения высокой дисперсности получаемых оксидов. Это достигается путем непрерывной подачи частично или полностью гомогенизированной смеси на горячую поверхность нагревателя, непрерывного удаления с поверхности нагревателя выделяющихся газообразных веществ и образующегося твердого продукта.
| Таблица 1 | ||||
| Источник | Материал | Производительность, г/ч | Объем реактора, л | Удельная производительность, гпродукта/лреактора |
| [2] | SrZr0.95Y0.05O3 | 0.5-31 г/загрузка | 0.05-2.00*1 | 10-16 |
| [6] | Pt/CeO2 | <40 | 1.56* | ˜26 |
| [7] | Ag/CeO2 | <40 | 1.56* | ˜26 |
| Периодический процесс | Co0.01Mg0.99O | <8 | 5.09 | ˜1.6 |
| ZrO2 | <6 | 5.09 | ˜1.2 | |
| Непрерывный процесс | Co0.01Mg0.99O | 10-65 | 0.33 | 30-200 |
| ZrO2 | 10-20 | 0.33 | 30-60 | |
| 1 Знаком (*) отмечены работы, где в качестве реактора принят объем реакционной чашки; действительная удельная производительность, как показали наши эксперименты по воспроизведению описанных ранее способов, значительно ниже. |
Дополнительным преимуществом способа является возможность использования хлоратов, йодатов, броматов, хроматов металлов или смеси солей металлов для приготовления исходного раствора.
Способ может быть реализован при использовании вращающихся нагревателей или покрытий нагревателей различной конструкции. Они могут быть выполнены в виде вращающегося горизонтального или расположенного под углом к горизонту диска; чаши, ось которой перпендикулярна линии горизонта или образует с ней угол; горизонтального или наклоненного валка, обогреваемого снаружи или изнутри; двух соприкасающихся валков, вращающихся в разные стороны.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами, но не ограничивается ими.
Пример 1. Для приготовления смеси 10.0 г Mg(NO3)2·6H2O, 0.09 г Co(NO3)2·6H2O и 11.8 г мочевины растворяли в 5.0 мл дистиллированной воды при 50-60°С до получения прозрачного гомогенного раствора (расплава). Смесь непрерывно, с расходом 2 мл/мин, подавали на обогреваемый вращающийся диск диаметром 150 мм (t=400-500°С, N=2 об/мин), угол наклона 15°. При попадании смеси на горячую вращающуюся поверхность происходило его растекание, упаривание и воспламенение с выделением газов и твердых продуктов. Удаление твердого продукта осуществляли с помощью специального неподвижного скребка, сбор продукта производили в приемник. Средняя производительность по твердому продукту (тонкодиспресный оксид магния, легированный оксидом кобальта, - катализатор пиролиза углеводородов) составила 18 г/ч.
Пример 2. Условия проведения опыта отличаются от условий в примере 1 тем, что смесь охлаждали до комнатной температуры и непрерывно подавали на обогреваемую вращающуюся чашу диаметром 150 мм, угол наклона 10°. Средняя производительность составила 20 г/ч.
Пример 3. Для приготовления смеси 10.0 г Mg(NO3)2·6H2O, 0.1 г Co(NO3)2·6H2O и 4.1 г глицина растворяли в 2.5 мл дистиллированной воды при 50-60°С до получения прозрачного гомогенного раствора (расплава). Смесь охлаждали до комнатной температуры непрерывно, с расходом 1.5 мл/мин, подавали на внешнюю обогреваемую поверхность вращающегося реактора (t=400-500°С, N=0.5-1.0 об/мин), помещенного в защитный кожух. При попадании смеси на горячую вращающуюся поверхность происходило его растекание, упаривание и воспламенение с выделением газов и твердых продуктов. Непрерывное удаление продукта осуществляли с помощью специального неподвижного скребка, сбор продукта производили в приемник. Средняя производительность составила 10 г/ч.
Пример 4. Условия проведения опыта отличаются от условий в примере 3 тем, что смесь охлаждали до комнатной температуры и непрерывно подавали через два патрубка. Средняя производительность составила 20 г/ч. Полученный оксид (MgO, легированный оксидом кобальта) имеет серый цвет из-за наличия примеси сажи. Его отжигают на воздухе при 500-650°С, после чего цвет изменился на бледно-малиновый.
Пример 5. Для приготовления смеси 5.0 г ZrO(NO3)2·6H2O, 1.5 г глицина и 1.5 г NH4NO3 растворяли в 20.0 мл дистиллированной воды при 70-80°С. Полученную гомогенную суспензию непрерывно, с расходом 5 мл/мин, подавали в горячую зону (tстенки=600-700°С) горизонтального вращающегося реактора. При попадании смеси на горячую вращающуюся поверхность происходило его растекание, упаривание и воспламенение с выделением газов и твердых продуктов. Транспортирование продуктов в реакторе осуществляли потоком воздуха (линейная скорость газов по длине реактора не менее 32 см/с). Разделение твердых и газообразных продуктов проводили в циклоне. По данным рентгенофазового анализа полученный продукт представлял собой смесь оксидов циркония, имеющих моноклинную и тетрагональную модификацию. Средняя производительность составила 20 г/ч, в то время как при периодическом проведении процесса производительность не превышала 6 г/ч.
Пример 6. 10.0 г.Mg(NO3)2·6H2O, 7.6 г Ni(NO3)2·6H2O и 6.8 г глицина растворяли в 20.0 мл дистиллированной воды при 50-60°С и перемешивании до получения гомогенного прозрачного раствора (расплава). Раствор непрерывно, с расходом 5.0 мл/мин, подавали на внешние обогреваемые поверхности валков (t=400-500°С, N=0.5-1.0 об/мин), вращающихся в разные стороны и помещенных в защитный кожух. Удаление твердого продукта с вращающейся поверхности происходило после упаривания и воспламенения исходного раствора или соприкосновения с другим валком. Сбор продукта производили в приемник. Средняя производительность составила 45 г/ч.
Пример 7. Пример использования тепло- и газовыделяющих добавок нитрата аммония. Готовили смеси, содержащие 10.0 г Al(NO3)3·9H2O, различные количества восстановителя (мочевины) и добавки нитрата аммония. Процесс проводили в непрерывном режиме, определяя насыпную плотность продукта. Для сравнения использовали также смеси, не содержащие нитрата аммония.
| Таблица 2 | |||
| Влияние состава смеси на плотность получаемого Al2О3 [Red=мочевина; Ох=Al(NO3)3·9H2O] | |||
| Red:Ox:NH4NO3 | Масса нитрата аммония, г | Масса мочевины, г | Насыпная плотность продукта, г/см3 |
| 3.25:1.00:- | - | 5.20 | 0.401 0.398 |
| 4.00:1.00:- | - | 6.40 | 0.435 0.436 |
| 0.271 | |||
| 1.875:1.000:4.875 | 10.40 | 3.00 | 0.272 |
| 3.75:1.00:3.75 | 8.00 | 6.00 | 0.328 |
| 0.327 | |||
| 0.376 | |||
| 3.750:1.000:4.875 | 10.40 | 6.00 | 0.376 |
| 0.378 | |||
| 0.402 | |||
| 4.687:1.000:4.875 | 10.40 | 7.50 | 0.402 |
| 0.403 |
Из таблицы видно, что при введении в реакционную смесь нитрата аммония насыпная плотность получаемого порошка уменьшается по сравнению плотностью порошка, полученного без добавок.
Пример 8. Пример использования солей-окислителей. К смеси, содержащей 5.0 г Mg(ClO3)2·6(NH2)CO, 10.0 г Mg(NO3)2·6H2O и 11.0 г мочевины, добавляли небольшое количество дистиллированной воды и после перемешивания при нагревании до 50-70°С с помощью перистальтического насоса подавали смесь на обогреваемый вращающийся диск, описанный в примере 1, при тех же условиях проведения процесса. Средняя производительность по оксиду магния составила 12 г/ч.
| Таблица 3 | ||||
| Характеристика порошков | ||||
| Пример | Средний размер частиц, мкм | Плотность, г/см3 | Удельная поверхность, м2/г | |
| измеренная | рентгенографическая | |||
| 1,2 | - | 0.12 | 3.58 (MgO) | - |
| 3,4 | 0.06 | 0.06 | 3.58 (MgO) | 60 |
| 5 | 0.40 | 0.04 | 5.73 (ZrO2) | 6 |
| 6 | 0.10 | 0.16 | 7.45 (NiO) | 21 |
| Таблица 4 | |||||
| Некоторые характеристики полученных материалов и производительность установки | |||||
| Состав продукта | ρнас, г/см3 | ρ, г/см3 | Sуд, м2/г | d, мкм * | G, г/мин (г/ч) |
| MgO | 0.16 | 3.58 (MgO) | ˜10 | 0.167 | 0.5-0.8 (30-48) |
| Co0.01Mg0.99O | 0.06 | 3.58 (MgO) | 60 | 0.028 | ˜0.6 (36) |
| Co0.1Mg0.9O | 0.08 | 3.58 (MgO) | ˜43 | 0.062 | - |
| Co0.2Mg0.8O | 0.14 | 3.58 (MgO) | ˜41.5 | 0.041 | 0.5 (30) |
| Ni0.86Mg0.14О | 0.16 | 7.45 (NiO) | ˜21 | 0.038 | ˜0.2 (12) |
| Co0.3Zr0.7O2 | 0.14 | 5.73 (ZrO2) | - | - | ˜0.3 (18) |
| 0.8Al2O3-0.2ZrO2 | 0.22 | 3.96 (Al2O3) | - | - | ˜0.3 (18) |
| ZrO2 | 0.04 | 5.73 (ZrO2) | ˜6 | 0.175 | ˜0.1 (6) |
| Al2O3 | ˜0.10 | 3.96 (Al2O3) | ˜0.2 (12) | ||
| Mg0.9Co0.1Al2O4 | ˜0.10 | 3.96 (Al2O3) | ˜62 | 0.024 | 0.3 (18) |
| Mo0.01Co0.05Mg0.94O | 0.08 | 3.58 (MgO) | ˜43 | ˜0.6 | 0.3 (18) |
| Fe-Al2O3 (Fe-10 мас.%) | 0.10 | 3.96 (Al2О3) | - | - | ˜0.4 (24) |
| Ni-Cu-MgO | |||||
| (Ni - 78 мас.%, Cu - 12 мас.%) | ˜0.12 | 7.45 (NiO) | - | - | ˜0.6 (36) |
| Co-YAl2O3 | |||||
| (Co - 60 мас.%, Y - 3 мас.%) | 0.10 | 3.96 (Al2О3) | 53 | 0.11 | 0.3 (18) |
| * - допускалось, что частицы имеют форму куба, средний размер частиц определяли по формуле: d=6/(Sу·ρ). |
В таблице приведены примеры получения индивидуальных оксидов, твердых растворов оксидов и сложных оксидов металлов I (CuOx), II (MgO), III (Al2O3, Y2O3, Co-Y2O3), IV (ZrO2), VI (МоО3), VIII групп периодической системы (FeOx, CoO и NiO).
Способ был также использован для получения ВаО (II группа), La2O3 (группа лантаноидов), HfO2 (IV группа), Bi2O3 (V группа). Он может использоваться для получения оксидов металлов VII группы (MnOx) и оксидов металлов из группы актиноидов.
Литература
1. Patil К.С. et al. Current Opinion in Solid State and Materials Science, 1997, v.2, №2, p.158-165.
2. Lu E.C., Iglesia E. Journal of Materials Science, 2001, v.36, p.77-86.
3. Mukasyan A.S., Costello C., Sherlock K.P., Lafarga D., Varma A. Separation and Purification Technology, 2001, v.25, p.117-126.
4. Bacalski C.F., Cherry M.A., Hirata G.A., McKittrick J.M., Mourant J. Journal of the SID Supplement-1, 2000, p.93-98.
5. Aruna S.T., Muthurama M., Patil K.C.J. Mater. Chem., 1997, v. 7, №12, p.2499-2503.
6. Bera P., Hegde M.S., Patil K.C. Current Science, 2001, v.80, №12.
7. Bera P., Patil K.C, Hegde M.S. Phys. Chem. Chem. Phys., 2000, v.2, p.3715-3719.
8. Mimani Т., Ghosh S. Current Science, 2000, v.78, №7.
9. Mimani Т., Patil K.C. Mater. Phys. Mech., 2001, v.4, p.134-137.
1. Способ получения тонкодисперсных порошков оксидов металлов путем приготовления смеси, содержащей водный раствор, расплав или водную суспензию соли по меньшей мере одного металла, проявляющей окислительные свойства, и органический восстановитель, гомогенизацию полученной смеси и ее нагрев путем непрерывной подачи на горячую поверхность вращающегося нагревателя, последующее упаривание и воспламенение, непрерывное удаление с поверхности нагревателя выделяющихся газообразных веществ и образующегося твердого готового продукта.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в смесь дополнительно вводят тепловыделяющую добавку.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что гомогенизацию проводят при нагревании.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный твердый продукт прокаливают.
