Способ получения концентрированных водных растворов йодида или бромида железа (ii)

Изобретение может быть использовано в аналитической химии для получения концентрированных водных растворов галогенида железа (II) прямым окислением железа галогеном в присутствии жидкой фазы. В способе получения растворов галогенида железа (II) в качестве галогена используют йод или бром, железо реактивной чистоты берут в виде порошка с размерами частиц 0,2-0,5 мм и менее, в качестве жидкой фазы используют образующийся водный раствор галогенида железа (II) с концентрацией 0,68 и более моль/кг. Процесс проводят в аппарате с интенсивным механическим перемешиванием в условиях естественного или принудительного охлаждения от 90 до 25°С. Железо и галоген вводят дробными порциями в моменты практически полного расходования введенного ранее галогена, а получаемую реакционную смесь периодически разбавляют дистиллированной водой незадолго до ввода очередных порций железа и галогена. Изобретение позволяет сократить время приготовления концентрированных растворов галогенида железа (II) без использования добавки свободного галогена для их стабилизации. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Изобретение относится к технологии получения галогенидов железа (II) прямым взаимодействием элементов и может быть использовано в различных областях промышленной и лабораторной химии, а также аналитического контроля.

Известно, что в присутствии хорошо растворяющих молекулярный йод и бром многих органических жидких фаз, в частности углеводородов, основным продуктом взаимодействия железа с галогеном является галогенид железа (II) (А.М.Иванов, А.А.Евдокимов, Д.С.Лоторев. Влияние температуры на окисление железа молекулярным йодом в условиях работы бисерной мельницы // Известия Курского ГТУ, Курск, 2001, №7, с.97-103).

Недостатком таких процессов является то, что в таких средах практически нерастворим галогенид железа (II), который локализуется в виде разбросанных по системе и произвольным образом расположенных в объеме системы некомпактных самостоятельных фаз. Последние трудно извлечь. Сложно выделить из них целевую соль, которая в растворе легко окисляется в соль железа (III), а в твердом виде жадно поглощает воду, расплывается и после определенного разбавления также начинает быстро окисляться в соль железа (III).

Наиболее близким к заявляемому является способ получения соединений типа Fe₃Hal₈ (Ю.В.Карякин, И.И.Ангелов. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974, с. 128), в соответствии с которым железную стружку или другие отходы обрабатывают водой и последовательным вводом галогена переводят в раствор FeHal₂. Полученный раствор сливают и стабилизируют вводом галогена в количестве 1/3 от пошедшего на образование соли.

Недостатками данного способа является следующее.

1. При описании способа недостаточно четко конкретизированы многие характеристики процесса и реакционной смеси, такие как длительность индукционного периода, количество вводимого каждый раз галогена, частота дробного ввода, концентрация получаемого раствора галогенида железа (II). Нет четких указаний и на большой тепловой эффект. По описанию смесь даже слегка нагревают.

2. Отсутствие интенсивного механического перемешивания существенно удлиняет процесс. Этому способствует и то обстоятельство, что поверхность железа в виде опилок относительно мала.

3. Получаемый, скорее всего, недостаточно концентрированный раствор галогенида железа (II) требует стабилизации добавкой галогена в количестве ˜1/3 затраченного на взаимодействие с железом для образования аддукта Fe₃Hal₈.

Задачей настоящего решения является получить концентрированный раствор галогенида железа (II) вплоть до насыщенного, причем за как можно меньшее время, и не прибегать при этом к использованию добавки свободного брома или же йода к стабилизации такого раствора переводом соли (II) в Fe₃Hal₈.

Поставленная задача решается тем, что в качестве галогена используют йод или бром, железо реактивной чистоты берут в виде порошка с размерами частиц 0,2-0,5 мм и менее, в качестве жидкой фазы используют образующийся водный раствор галогенида железа (II) с концентрацией 0,68 и более моль/кг, при этом процесс проводят в аппарате с интенсивным механическим перемешиванием в условиях естественного или принудительного охлаждения от 90 до 25°С, железо и галоген вводят дробными порциями в моменты практически полного расходования введенного ранее галогена, а получаемую реакционную смесь периодически разбавляют дистиллированной водой незадолго до ввода очередных порций железа и галогена. При этом при отсутствии водного раствора галогенида железа (II) требуемой концентрации, для его получения в качестве исходной жидкой фазы при первичном вводе реагентов используют воду и не проводят периодических разбавлений реакционной смеси водой.

Характеристика используемого сырья.

Железо реактивное по ТУ 6-09-2227-81.

Йод кристаллический по ГОСТ 4159-79.

Бром по ГОСТ 4109-79.

Дистиллированная вода по ТУ 6709-72.

Проведение процесса заявляемым способом следующее. В реактор с интенсивным перемешиванием механической мешалкой из инертной и прочной пластмассы вводят расчетное количество воды, не превышающее 10% объема рабочей зоны реактора. Включают перемешивание и вводят первые порции порошка железа и галогена. При этом восстановитель берут с 10-15%-ным стехиометрическим избытком. Наблюдают за изменением температуры реакционной смеси. По истечении некоторого времени она начинает автоускоренно расти, достигает максимума и затем падает за счет теплопотерь и отвода тепла при естественном или принудительном охлаждении. Как только падение температуры резко замедляется, а сама температура станет соизмеримой с начальной (анализ показывает, что к этому моменту весь введенный галоген практически полностью расходуется), вводят следующую порцию железа и галогена. Скачок температуры происходит в несколько раз быстрее, чем после первого ввода, и оказывается большим по величине. Ожидают очередного снижения температуры и производят ввод новой порции железа и галогена. Скачок температуры наблюдается уже сразу же после указанного ввода, а его величина полностью зависит от количества введенных железа и галогена. Последние подбирают таким образом, чтобы он не превышал 90°С. Аналогичные операции продолжают далее до тех пор, пока концентрация йодида железа (II) не достигнет 2,05 моль/кг, а бромида железа (II) 1,55 моль/кг. При превышении этих концентраций в жидкой фазе системы скорость взаимодействия галогена с железом заметно снижается, а необходимое для практически полного расходования галогена время увеличивается в 2-3 раза и более. Поэтому при достижении приближающихся к указанным концентраций соли железа (II) в жидкой фазе перед очередным вводом порций железа и галогена жидкую фазу разбавляют дистиллированной водой. Так поступают до тех пор, пока не будет достигнуто расчетное заполнение реактора реакционной массой либо не будет получено требуемое количество раствора галогенида железа (II). В дальнейшем часть раствора из реактора может быть отобрана на целевое использование, а с остальной жидкой фазой может быть продолжен процесс как описано выше до достижения расчетного заполнения объема реактора реакционной массой.

Пример №1.

В стеклянный реактор, снабженный высокоскоростной (1440 об/мин) лопастной мешалкой из тефлона, вводят 15 г дистиллированной воды, 5,08 г кристаллического йода и 1,3 г порошка восстановленного железа. Включают механическое перемешивание и наблюдают за изменением температуры в зоне реакции. Через 45 мин она начинает повышаться и в течение 7,5 мин с исходных 14°С достигает 56°С. Затем она начинает падать и к исходу 60 мин становиться равной 25°С. Анализ отобранной пробы показывает практически полное отсутствие в ней йода, содержание соли железа (II)˜0,94 моль/кг и следовые количества соли железа (III).

Добавляют очередные порции окислителя и восстановителя в количестве 5,08 и 1,3 г. Рост температуры реакционной смеси начинается сразу же после ввода йода и в течение 10 мин температура достигает 75°С. Затем она начинает падать и к 30-й минуте после второго ввода реагентов становится равной 34°С. Анализ отобранной пробы показывает, что содержание йода в ней стремится к нулю, а концентрация соли железа (II) 1,46 моль/кг при следовом содержании соли железа (III).

Добавляют очередные порции окислителя и восстановителя в количестве 5,08 и 1,3 г. Рост температуры наблюдается сразу: через 3,5 мин температура достигает своего максимума в 90°С, после чего начинает падать и к 20-й мин с момента ввода окислителя становится равной 37,3°С. Анализ показывает практически полное отсутствие йода и соли железа (III) в реакционной смеси, а концентрация йодида железа (II) в ней достигает 1,79 моль/кг.

Проводят снова ввод 5,08 г йода и 1,3 г порошка восстановленного железа. Как и в предыдущем случае, рост температуры начинается сразу же, но происходит несколько медленнее: максимум наблюдается через 5,5 мин и достигает 78°С. Затем обычное снижение, и через 25 мин после ввода окислителя реакционная смесь с концентрацией йодида железа (II) 2,01 моль/кг имеет температуру 43°С.

Помещают реактор в охлаждающую водяную баню и полученную реакционную смесь разбавляют 20 г дистиллированной воды. Затем вводят 10,2 г йода и 2,6 г порошка железа. Фиксируют рост температуры, которая через 4,5 мин достигает максимума 74°С и через 20 мин после ввода окислителя становится равной 37°С. Анализ показал отсутствие йода и соли железа (III) в пробе. Концентрация соли железа (II) равна 1,67 моль/кг.

Дальнейшие операции и характеристики процесса сведены в таблицу.

Ввод в реакционную смесь в г	tmax, °C	τtmax, мин	tmin °C	τtмин, мин	CFeJ2, моль/кг
вода	йод	железо
30	15,25	3,9	64	4,7	38	18	1,50
0	15,25	3,9	72	3,9	39	20	1,73
0	15,25	3,9	66	5,7	38	26	1,90
60	30,52	7,5	64	5,3	36	31	1,65
0	30,52	7,6	66	4,9	37	25	1,85
30	30,52	7,8	65	5,1	39	28	1,83
30	30,52	8,0	63	6,2	40	31	1,83

Выход раствора FeJ₂ составил 423,2 г.

Пример №2.

В реактор по примеру 1 вносят 50 г водного раствора FeBr₂ с концентрацией 0,68 моль/кг, включают механическое перемешивание и подводят снизу охлаждающую баню. Затем дозируют 2,5 г порошка железа и 6,2 г брома. Сразу же наблюдается рост температуры, прохождение ее через максимум и последующее снижение. Максимальная температура отмечена через 3,7 мин и равна 69°С. Через 20 мин с момента ввода брома она снизилась до 33°С. В этот момент анализ показал практически полное отсутствие в реакционной смеси брома и соли железа (III). Концентрация бромида железа (II) 1,22 моль/кг.

В дальнейшем реакционную смесь разбавляют водой, вводят новые порции брома и железа, отмечают по времени рост температуры, прохождение ее через максимум и последующее падение на завершающих стадиях расходования введенного галогена. Полученные данные сведены в табл.

Ввод в реакционную смесь в г	tmax, °C	τ tmax мин	tmin, °C	τtmin,мин	CFeBr2, моль/кг
вода	бром	железо
5	6,2	2,5	90	3,3	41	23	1,53
15	6,2	2,5	83	4,8	38	31	1,56
25	6,2	2,5	82	4,3	34	34	1,46
30	6,2	2,5	85	3,9	37	32	1,36
30	6,2	2,5	82	3,9	41	30	1,29
20	6,2	2,5	83	4,0	42	31	1,30
15	6,2	2,2	81	3,8	39	29	1,33
10	6,2	2,0	80	4,1	38	33	1,38
0	6,2	1,5	75	6,1	35	45	1,48

Выход раствора FeBr₂ составил 280,1 г.

Положительный эффект предлагаемого решения заключается в следующем.

1. Процесс проводится при строго контролируемых дозировках окислителя и восстановителя, что дает возможность избежать чрезмерных перегревов реакционной смеси в результате избыточного тепловыделения при чрезмерно высоких скоростях протекания.

2. Получаемые концентрированные растворы галогенида железа (II) стабильны и при небольшом газовом пространстве емкости для хранения могут находиться в последней весьма длительное время. Особенно если они содержат небольшие количества непрореагировавшего железа.

3. Такие растворы не нуждаются в стабилизации переводом их в Fe₃Hal₈.

4. Способ прост в аппаратурном оформлении и легко управляем.

1. Способ получения концентрированного раствора галогенида железа (II) прямым окислением железа галогеном в присутствии жидкой фазы, отличающийся тем, что в качестве галогена используют йод или бром, железо реактивной чистоты берут в виде порошка с размерами частиц 0,2-0,5 мм и менее, в качестве жидкой фазы используют образующийся водный раствор галогенида железа (II) с концентрацией 0,68 и более моль/кг, при этом процесс проводят в аппарате с интенсивным механическим перемешиванием в условиях естественного или принудительного охлаждения от 90 до 25°С, железо и галоген вводят дробными порциями в моменты практически полного расходования введенного ранее галогена, а получаемую реакционную смесь периодически разбавляют дистиллированной водой незадолго до ввода очередных порций железа и галогена.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при отсутствии водного раствора галогенида железа (II) требуемой концентрации для его получения в качестве исходной жидкой фазы при первичном вводе реагентов используют воду и не проводят периодических разбавлений реакционной смеси водой.