Нейтрализатор сероводорода и меркаптанов

Использование: в нефтяной и газовой промышленности. Сущность: нейтрализатор включает, мас.%: формалин 30-60, гидроксид и/или карбонат щелочного металла (натрия) 0,1-3, бактерицидный препарат, предпочтительно марки «Бакцид», «Сонцид» или «Сульфан» 5-35 и третичный аминоспирт - остальное. Нейтрализатор дополнительно может содержать уротропин при следующем соотношении компонентов, мас.%: формалин 30-58, гидроксид и/или карбонат щелочного металла 0,1-3, уротропин 5-22, бактерицид 5-35, третичный аминоспирт - остальное. В качестве третичного аминоспирта нейтрализатор преимущественно содержит триэтаноламин и/или метилдиэтаноламин. Технический результат - создание эффективного нейтрализатора, обладающего высокими технологичностью (низкой температурой застывания) и реакционной способностью и обеспечивающего высокую степень очистки нефти, нефтепродуктов и углеводородных газов от сероводорода и легких меркаптанов. Предложенный нейтрализатор обладает также бактерицидной активностью к СВБ и антикоррозионным действием в сероводородсодержащих средах. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к области нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в нефтепромысловых средах химическими реагентами-нейтрализаторами и может быть использовано в нефтяной и газовой промышленности для очистки сероводородсодержащих нефтей, газоконденсатов и их фракций, а также попутных и природных газов.

Известно использование 20-50%-ного водного раствора пероксида водорода для нейтрализации сероводорода в нефти (в продукции нефтяных скважин), который берут из расчета не менее 20 мл (в расчете на 35%-ный раствор H₂O₂) на 1 г нейтрализуемого сероводорода (пат. ФРГ №3151133, C10G 27/12, 1983 г.).

Основными недостатками указанного нейтрализатора являются низкая реакционная способность, большой расход, пожаровзрывоопасность и высокая токсичность пероксида водорода. Кроме того, пероксид водорода является малостабильным продуктом, самопроизвольно разлагающимся на кислород и воду при транспортировании и хранении, поэтому требуется его транспортирование и хранение в специальных пассивированных алюминиевых цистернах при температуре не выше 30°С; при работе с ним не допускается использование аппаратуры и трубопроводов из нелегированной и низколегированной стали, чугуна, являющихся катализаторами разложения пероксида водорода (см. ГОСТ 177-88. Водорода перекись. М.: Издательство стандартов. 1988). Эти недостатки, а также загрязнение сырья образующейся коррозионной элементной серой препятствуют практическому применению водных растворов пероксида водорода в качестве нейтрализатора сероводорода для промысловой очистки сероводородсодержащих нефтей.

Известно также применение около 40%-ного водного раствора гексаметилентетрамина (уротропина) для очистки нефти и нефтепродуктов от сероводорода и меркаптанов (пат. США №5213680, C10G 29/20, 1993 г.).

Однако указанный нейтрализатор обладает низкой реакционной способностью и не обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода и меркаптанов в нефти при обычных температурах, в результате чего требуется проведение процесса очистки при повышенных температурах (выше 80-100°С) и высоком расходе нейтрализатора. Кроме того, известный нейтрализатор недостаточно технологичен для практического применения в промысловых условиях в зимнее время из-за сравнительно высокой температуры его застывания (минус 15°С).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является нейтрализатор сероводорода и меркаптанов, представляющий собой 3-30%-ный раствор уротропина в смеси формальдегида и метанола или в смеси формальдегида, метанола и водного аммиака. В преимущественном варианте использования известный нейтрализатор представляет собой 10-30%-ный раствор уротропина в формалине, содержащем 30-50% формальдегида и 4-12% метанола (пат. РФ №2269567, C10G 29/20, 2006 г.).

Растворы уротропина (гексаметилентетрамина) в формалине обладают более высокой реакционной способностью по сравнению с его водными растворами. Однако формалиновые растворы уротропина являются нетехнологичными продуктами для практического применения в промысловых условиях из-за высокой температуры их застывания (плюс 20°С и выше). Учитывая суровые климатические условия в большинстве нефтедобывающих регионах страны и, соответственно, жесткие требования нефтяной отрасли к химреагентам для нефтедобычи по температуре их застывания (не выше минус 35-40°С), требуется создание нового эффективного и технологичного нейтрализатора с низкой температурой застывания для промысловой очистки добываемых сероводородсодержащих нефтей до уровня современных требований (ГОСТ Р 51858-2002).

В основу настоящего изобретения положена задача создания на основе формалина состава нейтрализатора, обладающего технологичностью (низкой температурой застывания) и высокой реакционной (нейтрализующей) способностью по отношению к сероводороду и меркаптанам.

Поставленная задача решается тем, что химический реагент-нейтрализатор сероводорода и меркаптанов, включающий 30-50%-ный раствор формальдегида - формалин и азотсодержащее органическое основание, в качестве последнего он содержит третичный аминоспирт и дополнительно содержит гидроксид и/или карбонат щелочного металла и бактерицидный препарат на основе азотсодержащих органических соединений при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Формалин	30-60
Гидроксид и/или карбонат щелочного металла	0,1-3
Бактерицид	5-35
Третичный аминоспирт	остальное

Для повышения нейтрализующей способности по отношению к меркаптанам и защитного антикоррозионного действия в сероводородсодержащих средах предлагаемый нейтрализатор может дополнительно содержать уротропин (гексаметилентетрамин) при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Формалин	30-58
Гидроксид и/или карбонат щелочного металла	0,1-3
Бактерицид	5-35
Уротропин	5-22
Третичный аминоспирт	остальное

В качестве третичного аминоспирта предлагаемый нейтрализатор преимущественно содержит триэтаноламин и/или метилдиэтаноламин, а в качестве гидроксида, карбоната щелочного металла - гидроксид и/или карбонат натрия. В качестве бактерицида нейтрализатор преимущественно содержит бактерицидный препарат марки «Бакцид» на основе тримера этаноламина и/или «Сонцид» на основе 1,3-оксазолидина, и/или «Сульфан» на основе 1,3,5-триазина.

Предлагаемые композиции в обычных условиях представляет собой однородную подвижную жидкость от светло-желтого до темно-коричневого цвета плотностью в пределах 1,0-1,20 г/см³ и величиной показателя рН от 7,5 до 13 (в зависимости от содержания щелочного агента). Данное техническое решение позволяет получить по существу новую, более эффективную и всесезонную товарную форму реагента-нейтрализатора на основе формалина с температурой застывания минус 35-40°С и ниже, пригодную для применения в промысловых условиях на нефтегазодобывающих предприятиях в регионах с суровыми климатическими условиями, причем в качестве реагента комплексного действия - нейтрализатора сероводорода и легких меркаптанов, бактерицида и ингибитора коррозии в сероводородсодержащих средах.

В качестве исходного сырья для приготовления нейтрализатора преимущественно используют формалин (по ГОСТ 1625 или ТУ 38.602-09-43-92), гидроксид натрия (едкий натр по ГОСТ 2263 или ГОСТ 11078), триэтаноламин (по ТУ 6-02-916-79), бактерицидный препарат марки «Бакцид» (по ТУ 2484-010-05744685-96) или «Сонцид» (по ТУ 2458-012-00151816-99), или «Сульфан» (по ТУ 2458-003-42147065-ОП-99) и уротропин (по ГОСТ 1381). Бактерицид марки «Бакцид», содержащий тример на основе этаноламина общей формулы С₉Н₂₁Н₃О₃, представляет собой жидкость от светло-желтого до светло-коричневого цвета плотностью 1,10-1,20 г/см³, показателем преломления 1,460-1,490 и рН водного раствора 9,5-10,5, и применяется в качестве бактериостатика длительного действия для защиты от микробного поражения водных растворов и эмульсий органических веществ, смазочно-охлаждающих жидкостей для обработки металлов. Бактерицид марки «Сонцид» на основе 1,3-оксазолидина представляет собой подвижную жидкость от светло-желтого до темно-коричневого цвета плотностью 1,00-1,08 г/см³, показателем рН водного раствора 8,0-9,6, температурой застывания минус 30-40°С и содержанием общего азота 3,5-3,9, и применяется в нефтяной промышленности в составе защитных технологических жидкостей для подавления сульфатредуцирующей микрофлоры пластовых вод. Бактерицид марки «Сульфан» на основе 1,3,5-триазина представляет собой однородную жидкость от светло-желтого до коричневого цвета плотностью 1,08-1,10 г/см³, показателем рН водного раствора 9,5-10,5 и содержанием основного вещества 46-51%; применяется для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ) в нефтяной промышленности (пат. РФ №№2166064, 2190008, 2259424, 2261268 и др.).

Указанные виды исходного сырья производятся в промышленных масштабах и являются доступными продуктами, т.е. с точки зрения обеспеченности исходным сырьем предлагаемый нейтрализатор является промышленно применимым. Следует указать, что в качестве третичного аминоспирта могут быть использованы также метилдиэтаноламин и диметил-, диэтилэтаноламины, однако в настоящее время они являются сравнительно дорогостоящими продуктами и их использование приведет к удорожанию предлагаемого нейтрализатора. Следует также указать, что в качестве бактерицида предлагаемый нейтрализатор может содержать и другие бактерицидные препараты на основе азотсодержащих органических соединений, в частности диметил-, диэтилдитиокарбаматы этилен-бис-дитиокарбамат, а также аминоэфиры общей формулы (R-)_nN(-CH₂-О-R')_m, где R и R' - алкил, изоалкил, алкенил; n=1 или 2, m=3-n (ж. «Нефтепереработка и нефтехимия», №10, 2000 г., с.36-38 и №1, 2002 г., с.40-42). Однако в настоящее время они в промышленном масштабе не производятся, поэтому не могут быть рекомендованы к промышленному использованию.

Анализ отобранных в процессе поиска известных технических решений показал, что в науке и технике в данной области нет объекта, аналогичного по заявленной совокупности признаков и наличию свойств, что позволяет сделать вывод о соответствии его критериям «новизна» и «изобретательский уровень».

Для доказательства соответствия заявленного объекта критерию «промышленная применимость» ниже приведены конкретные примеры приготовления нейтрализатора (примеры 1-6) и способов его использования для очистки жидких и газообразных углеводородов от сероводорода и легких меркаптанов (примеры 7-13), а также для подавления роста СВБ и ингибирования сероводородной коррозии (примеры 14 и 15).

Пример 1. В емкость, снабженную механической мешалкой, загружают 40 г формалина и при перемешивании порциями вводят 3 г гидроксида натрия и 35 г бактерицидного препарата марки «Бакцид», а затем 22 г триэтаноламина (ТЭА). Смесь перемешивают до получения однородного продукта.

Пример 2. К 35 г формалина при перемешивании порциями вводят 34 г ТЭА и 1 г гидроксида натрия, а затем 30 г бактерицидного препарата «Сульфан» и смесь перемешивают до получения однородного продукта.

Пример 3. К 51,9 г метилдиэтаноламина (МДЭА) при перемешивании вводят 33 г формалина и 0,1 г карбоната натрия, а затем 15 г бактерицидного препарата «Сонцид» и смесь перемешивают до получения однородного продукта.

Пример 4. К 54 г формалина при перемешивании вводят 1 г гидроксида натрия и 13 г ТЭА, а затем - 22 г уротропина. Смесь перемешивают до полного растворения уротропина, а затем добавляют 10 г бактерицидного препарата «Бакцид» и смесь дополнительно перемешивают до получения однородного продукта.

Пример 5. К 58 г формалина при перемешивании вводят 1 г гидроксида натрия и 16 г ТЭА, а затем - 20 г уротропина. Смесь перемешивают до полного растворения уротропина и затем добавляют 5 г бактерицидного препарата «Сонцид» и смесь дополнительно перемешивают до получения однородного продукта.

Пример 6. К 45 г формалина при перемешивании вводят 18 г ТЭА и 2 г гидроксида натрия, а затем - 5 г уротропина. Смесь перемешивают до полного растворения уротропина, а затем добавляют 30 г бактерицидного препарата «Бакцид» и смесь дополнительно перемешивают до получения однородного продукта.

Компонентный состав нейтрализаторов, полученных по примерам 1-6, приведен в таблице.

Полученные композиции испытывают на температуру застывания по стандартной методике ГОСТ 20287. Результаты испытаний представлены в таблице. Здесь же для сравнения приведен результат испытания на температуру застывания нейтрализатора по прототипу (12%-го раствора уротропина в формалине).

Полученные композиции в нормальных условиях представляют собой однородные подвижные жидкости от светло-желтого до коричневого цвета с характерным запахом формальдегида, плотностью 1,01-1,15 г/см³ и температурой застывания ниже минус 35°С.

Пример 7. Использование нейтрализатора по примеру 1 для нейтрализации сероводорода и легких метил-, этилмеркаптанов в нефти. В термостатированную реакционную колбу с мешалкой вводят 0,2 г нейтрализатора по примеру 1, затем загружают 100 мл (92 г) высокосернистой карбоновой нефти, содержащей 0,025 мас.% (250 ppm) сероводорода и 0,082 мас.% меркаптановой серы, в т.ч. 0,011 мас.% (110 ppm) легких метил-, этилмеркаптанов. Массовое соотношение нейтрализатор:сероводород+метил-, этилмеркаптаны в реакционной смеси составляет 6:1, т.е. удельный расход нейтрализатора (расходный коэффициент) составляет 6 г/г. Реакционную смесь перемешивают при температуре 40°С в течение 3 ч, проводят количественный анализ нефти на содержание остаточных сероводорода и легких меркаптанов и рассчитывают степень очистки нефти. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от легких метил-, этилмеркаптанов 95%, т.е. предлагаемый нейтрализатор по примеру 1 обладает высокой реакционной способностью и при расходном коэффициенте 6 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода и легких метил-, этилмеркаптанов, что позволяет получить товарную нефть, соответствующую нормам ГОСТ Р 51858-2002 по содержанию сероводорода и метил-, этилмеркаптанов.

Пример 8. Испытание нейтрализатора по примеру 2 на эффективность нейтрализации сероводорода и легких метил-, этилмеркаптанов в нефти проводят аналогично и в условиях примера 7, но при удельном расходе (расходном коэффициенте) нейтрализатора 5 г/г. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от легких метил-, этилмеркаптанов 90%, т.е. нейтрализатор по примеру 2 при расходном коэффициенте 5 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода и легких меркаптанов и позволяет получить товарную нефть по ГОСТ Р 51858.

Пример 9. Испытание нейтрализатора по примеру 3 на эффективность нейтрализации сероводорода и легких метил-, этилмеркаптанов в нефти проводят аналогично и в условиях примера 7, но при удельном расходе нейтрализатора 8 г/г. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от легких меркаптанов 90%, т.е. нейтрализатор по примеру 3 при комнатной температуре и расходном коэффициенте 8 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода и легких меркаптанов и позволяет получить товарную нефть по ГОСТ Р 51858.

Пример 10. Испытание нейтрализатора по примеру 4 на эффективность нейтрализации сероводорода и легких метил-, этилмеркаптанов в нефти проводят аналогично и в условиях примера 7, но при температуре 22°С. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от легких меркаптанов 88%, т.е. нейтрализатор по примеру 4 при комнатной температуре и расходном коэффициенте 6 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода и легких меркаптанов и позволяет получить товарную нефть по ГОСТ Р 51858.

Пример 11. Испытание нейтрализатора по примеру 5 на эффективность нейтрализации сероводорода и легких метил-, этилмеркаптанов в нефти проводят аналогично и в условиях примера 7, но при температуре 60°С. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100% и от легких меркаптанов - 98%, т.е. нейтрализатор по примеру 5 при повышенной температуре и расходном коэффициенте 6 г/г обеспечивает эффективную нейтрализацию сероводорода и легких меркаптанов и позволяет получить товарную нефть по ГОСТ Р 51858.

Пример 12. Испытание нейтрализатора по примеру 6 на эффективность нейтрализации сероводорода в мазуте проводят аналогично и в условиях примера 7, но при температуре 70°С. Степень очистки мазута от сероводорода составляет 100%, т.е. предлагаемый нейтрализатор обеспечивает эффективную очистку нефтепродуктов (мазута) от сероводорода.

Пример 13. Использование нейтрализатора по примеру 4 для очистки нефтяного газа от сероводорода. В стеклянный насадочный абсорбер, заполненный кольцами Рашига, диаметром 20 мм и высотой 500 мм, загружают 40 мл нейтрализатора по примеру 3. Затем при комнатной температуре и атмосферном давлении пропускают через абсорбер нефтяной газ, содержащий 2,5 об.% сероводорода и 2 об.% диоксида углерода. Отходящий с верха абсорбера очищенный газ пропускают через склянку Дрекселя с 10%-ным водным раствором едкого натра для поглощения остаточного сероводорода. По окончании опыта раствор щелочи анализируют на содержание сульфидной серы методом потенциометрического титрования и рассчитывают остаточную концентрацию сероводорода в очищенном газе и степень очистки газа. Степень очистки газа от сероводорода составляет 99,99%. При этом вспенивания нейтрализатора и образования твердых продуктов реакции не наблюдается. Следовательно, предлагаемый нейтрализатор пригоден для селективной очистки газа от сероводорода, поскольку содержащийся в нефтяном газе диоксид углерода практически не реагирует с применяемым нейтрализатором.

Сравнительный эксперимент показал, что при очистке нефтяного газа в условиях примера 13 с применением известного нейтрализатора (12%-го раствора уротропина в формалине) степень очистки газа от сероводорода составляет 89%, т.е. при обычных температурах известный нейтрализатор обладает невысокой реакционной способностью и не обеспечивает эффективную очистку нефтяного газа от сероводорода.

Пример 14. Испытание нейтрализатора на эффективность подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ). Лабораторные испытания нейтрализатора по примерам 1 и 4 на эффективность подавления роста СВБ проводят по известной методике «Оценка зараженности нефтепромысловых сред и бактерицидного действия реагентов относительно сульфатвосстанавливающих бактерий. Лабораторные, стендовые и опытно-промышленные испытания». РД 03-00147275-067-2001. Уфа. ДООО «БашНИПИнефть» ОАО «Башнефть». 2001. 17 с. При проведении лабораторных испытаний используют накопительную культуру с содержанием СВБ 10⁶ кл/мл.

Проведенные испытания показали, что нейтрализатор по примерам 1 и 4 при концентрациях 100-300 мг/л обеспечивает полное подавление роста СВБ в нефтепромысловой воде. Следовательно, предлагаемый нейтрализатор обладает высокой бактерицидной активностью по отношению к СВБ и может быть использован в качестве эффективного бактерицида для подавления роста СВБ в нефтепромысловых средах.

Пример 15. Испытание нейтрализатора на антикоррозионную эффективность. Защитное действие нейтрализатора по примерам 1 и 4 оценивают по известной методике «Методика оценки коррозионной агрессивности нефтепромысловых сред и защитного действия ингибиторов коррозии при помощи коррозиметров». РД 39-3-611-81. Уфа. ВНИИСПТнефть. 1982. 34 с. При коррозионных испытаниях в качестве агрессивной среды используют модель пластовой воды по ГОСТ 9.506 плотностью 1,12 г/см³ при концентрации сероводорода 100 мг/л. Модель пластовой воды предварительно обескислороживают инертным газом. Продолжительность испытаний 6 ч.

Проведенные коррозионные испытания показали, что при концентрациях 50-200 мг/л нейтрализатор по примерам 1 и 4 обеспечивает защитный эффект в пределах 70-86%, т.е. предлагаемый нейтрализатор обладает защитным действием в сероводородсодержащей среде и, следовательно, может быть использован в качестве ингибитора сероводородной коррозии.

Из представленных в таблице данных видно, что предлагаемый нейтрализатор, в отличие от известного, имеет низкую температуру застывания (минус 35-40°С и ниже), следовательно, обладает более высокой технологичностью и пригоден для применения в зимнее время в регионах с суровыми климатическими условиями. Представленные в примерах 7-13 данные показывают, что предлагаемый нейтрализатор обладает высокой реакционной способностью по отношению к сероводороду и легким меркаптанам и обеспечивает эффективную их нейтрализацию в различных углеводородных средах как при обычных, так и повышенных температурах. Приведенные в примерах 14 и 15 данные показывают, что предлагаемый нейтрализатор обладает также достаточно высокой бактерицидной активностью по отношению к СВБ и проявляет защитное действие в сероводородсодержащей среде, следовательно, может быть использован и в качестве бактерицида-ингибитора сероводородной коррозии в нефтепромысловых средах.

Таблица
Номер образца	Компонентный состав, мас. %	Температура застывания, °C
Формалин	Щелочной агент	Третичный аминоспирт*	Бактерицид	Уротропин
1	40	NaOH - 3	ТЭА-22	«Бакцид» - 35	-	ниже минус 40
2	35	NaOH - 1	ТЭА-34	«Сульфан» - 30	-	ниже минус 40
3	33	Na2CO3 - 0,1	МДЭА-51,9	«Сонцид» - 15	-	минус 35
4	54	NaOH - 1	ТЭА-13	«Бакцид» - 10	22	ниже минус 40
5	58	NaOH - 1	ТЭА-16	«Сонцид» - 5	20	ниже минус 40
6	45	NaOH - 2	ТЭА-18	«Бакцид» - 30	5	минус 38
7	Прототип (12%-ный раствор уротропина в формалине)	плюс 23
*Примечание: ТЭА - триэтаноламин, МДЭА - метилдиэтаноламин.

1. Нейтрализатор сероводорода и меркаптанов, включающий 30-50%-ный раствор формальдегида - формалин и азотсодержащее органическое основание, отличающийся тем, что в качестве азотсодержащего органического основания он содержит третичный аминоспирт и дополнительно содержит гидроксид и/или карбонат щелочного металла и бактерицидный препарат при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Формалин	30-60
Гидроксид и/или карбонат щелочного металла	0,1-3
Бактерицид	5-35
Третичный аминоспирт	Остальное

2. Нейтрализатор по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит уротропин при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Формалин	30-58
Гидроксид и/или карбонат щелочного металла	0,1-3
Бактерицид	5-35
Уротропин	5-22
Третичный аминоспирт	Остальное

3. Нейтрализатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве третичного аминоспирта он преимущественно содержит триэтаноламин и/или метилдиэтаноламин, а в качестве гидроксида, карбоната щелочного металла - гидроксид и/или карбонат натрия.

4. Нейтрализатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве бактерицида он преимущественно содержит бактерицидный препарат марки «Бакцид» на основе тримера этаноламина и/или «Сонцид» на основе 1,3-оксазолидина и/или «Сульфан» на основе 1,3,5-триазина.