Катализатор защитного слоя для гидроочистки нефтяных фракций

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к приготовлению катализаторов защитного слоя для гидроочистки нефтяных фракций в нефтеперерабатывающей промышленности. Описан катализатор защитного слоя для гидроочистки нефтяных фракций, содержащий оксиды молибдена, никеля и/или кобальта, оксиды кремния и алюминия, сформованный в виде полых цилиндрических гранул. Состав сырья для получения носителя включает глинозем, структурообразующую добавку, каолин, алюмоникельмолибденовый и/или алюмокобальтмолибденовый катализатор при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Структурообразующая добавка5,0-8,5Каолин2,0-5,0Алюмоникельмолибденовый и/или алюмокобальтмолибденовый катализатор10-20Глиноземостальное до 100.

Полученный катализатор имеет следующий химический состав, мас.%:

Оксид молибдена3,0-9,0Оксид никеля и/или кобальта0,5-4,0Оксид кремния0,8-3,0Оксид алюминияостальное до 100.

Технический результат - повышение степени гидрирования непредельных углеводородов, предотвращение закоксовывания основного катализатора и уменьшение перепада давления. 2 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к приготовлению катализаторов защитного слоя для гидроочистки нефтяных фракций в нефтеперерабатывающей промышленности.

Известно, что одним из резервов увеличения выхода дистиллятных продуктов при переработке нефти является вовлечение в нее продуктов вторичного происхождения, содержащих в своем составе значительное количество непредельных углеводородов, механических и других примесей. Переработка такого сырья на установке гидроочистки приводит к резкому снижению срока службы традиционных катализаторов и ухудшению технико-экономических показателей (Б.К.Нефедов, Е.Д.Радченко, Р.Р.Алиев Катализаторы процессов углубленной переработки нефти. М: Химия, 1992, - 272 с.).

Промышленная реализация гидрогенизационных процессов сопряжена с дезактивацией катализаторов в результате их забивки различными веществами, в частности отложениями кокса. Для увеличения срока службы основных катализаторов и предотвращения снижения их активности используют каталитическую систему, включающую несколько слоев катализаторов, в том числе катализатор защитного слоя - катализатор гидроподготовки.

Из патента №2089596 (RU, МПК⁶ С10G 65/04, В01J 23/883, Опубликован 10.09.1997) известен катализатор гидроподготовки нефтяного сырья - катализатор защитного слоя для гидроочистки нефтяных фракций, включающий трехокись молибдена, окись никеля и кобальта, фосфат алюминия, фосфат железа и окись алюминия, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Трехокись молибдена	10-15
Окись никеля и кобальта	2-5
Фосфат алюминия	1,5-10
Фосфат железа	0,5-2,0
Окись алюминия	остальное.

Техническим результатом является увеличение срока службы катализатора и повышение активности.

Общими признаками является то, что оба катализатора содержат оксиды молибдена, никеля, кобальта и алюминия.

Из патента 2140963 (RU, от 10.11.1999 г.) известен катализатор гидроподготовки нефтяного сырья (катализатор защитного слоя) - алюмокобальтмолибденовый катализатор (ГО-70), включенный в пакет катализаторов, реализованный в процессе гидроочистки дизельных фракций. При этом пакет катализаторов содержит 30-80 мас.% алюмокобальтмолибденового катализатора в верхней части реактора и 20-70 мас.% алюмоникельмолибденового катализатора в нижнем по ходу движения сырья слое.

Технический результат: повышение степени гидрообессеривания.

Общими признаками является то, что оба катализатора содержат оксиды молибдена, кобальта и алюминия.

В патенте №2140964 (RU, МПК⁶ C10G 45/08, опубликован 10.11.1999.) описан катализатор защитного слоя для гидроочистки нефтяных фракций на основе оксида алюминия, имеющего в своем составе 2-5 мас.% - α-оксида алюминия, 73-85 мас.% β-оксида алюминия и 25-10 мас.% γ-оксида алюминия. Высокосернистые среднедистиллятные фракции подвергают гидроочистке в присутствии пакета алюмооксидных катализаторов, включая защитный слой предварительно активированных серосодержащим агентом, при условии, что в состав каталитического пакета входит 2-10 мас.% катализатора защитного слоя, полученного путем пропитки носителя - оксида алюминия, прокаленного при температуре не ниже 800°С, сформированного в виде геометрических тел, имеющих размер 8-20 мм и отношение объема к площади поверхности 1,0-2,5 мм³/мм², водными растворами солей активных компонентов с последующей сушкой и прокалкой.

Технический результат: увеличение межрегенерационного периода каталитических систем.

Общими признаками является то, что оба катализатора содержат оксид алюминия, пропитанный водными растворами солей активных компонентов и сформированный в виде геометрических тел.

Недостатки известных технических решений заключаются в том, что каталитическая система недостаточно активна в процессе гидрирования непредельных углеводородов нефтяного сырья.

Из (SU 1815993 А1, 10.03.96) известен катализатор защитного слоя для гидроочистки нефтяных фракций, содержащий мас.%: оксид никеля 2; оксид молибдена 3-4; оксид алюминия остальное до 100, сформованный в виде полых цилиндрических гранул с внешним диаметром 10-15 мм и внутренним диаметром 3-5 мм.

Использование такого катализатора в качестве катализатора верхнего удерживающего слоя в реакторах гидроочистки вместо фарфоровых шаров позволяет снизить перепад давления в реакторе, уменьшить количество катализаторной пыли и крошки, увеличить срок службы основного катализатора гидроочистки до регенерации до 24-28 месяцев, увеличить степень удаления сернистых соединений до 98% для дизельных фракций при Р=4-6 МПа, V_c=3-5 ч^-1, температуре 340-360°С.

Общими признаками является то, что оба катализатора содержат оксид алюминия, оксид никеля; оксид молибдена и сформованы в виде полых цилиндрических гранул.

Недостатком этого катализатора является его низкая механическая прочность.

Наиболее близким (прототип) по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому катализатору защитного слоя для гидроочистки нефтяных фракций является катализатор защитного слоя для гидроочистки нефтяных фракций, известный из патента №2147256 (RU, МПК⁷ B01J 23/883, 01J 37/04, опубликован 10.04.2000), содержащий оксиды молибдена, никеля и/или кобальта и алюминия, сформованный в виде полых цилиндрических гранул с определенным отношением внешнего диаметра к внутреннему диаметру, дополнительно включающий оксид кремния при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Оксид молибдена	4-8
Оксид никеля и/или кобальта	1-3
Оксид кремния	4-18
Оксид алюминия	остальное до 100

и имеющий отношение внешнего диаметра гранул к внутреннему диаметру 2,7-6,0.

Способ приготовления известного катализатора защитного слоя для гидроочистки нефтяных фракций включает осаждение гидроксида алюминия, пептизацию, введение активных компонентов, формовку в виде полых цилиндрических гранул, сушку, прокаливание, при этом гидроксид алюминия после пептизации нагревают до 70-80°С и выдерживают при этой температуре при перемешивании 1-4 ч, вводят 50-70 мас.% фракции 0,01-0,2 мм γ-оксида алюминия, содержащего 11-14 мас.% молибдена и 3-5 мас.% оксида никеля и/или кобальта, затем вводят 10-40 мас.% каолина, сушат и прокаливают при температуре 650-850°С.

Технический результат - увеличение прочности катализатора защитного слоя для гидроочистки нефтяных фракций.

Недостаток прототипа заключается в недостаточно высокой активности в процессе гидрирования непредельных углеводородов, содержащихся во вторичных видах перерабатываемого сырья.

Задачей настоящего изобретения является расширение ассортимента прочных катализаторов защитного слоя для гидроочистки нефтяных фракций, содержащих большое количество непредельных углеводородов, в частности вторичных видов сырья, позволяющих при их реализации в процессах гидроочистки уменьшить перепад давления в реакторе, повысить степень гидрирования непредельных углеводородов, уменьшить закоксовывание основного катализатора гидроочистки.

Технический результат изобретения заключается в:

- повышении степени гидрирования непредельных углеводородов;

- предотвращении закоксовывания основного катализатора;

- уменьшении перепада давления.

Заявляемый технический результат от реализации катализатора защитного слоя для гидроочистки нефтяных фракций, содержащего оксиды молибдена, никеля и/или кобальта, оксид кремния и оксид алюминия, сформованного в виде полых цилиндрических гранул, достигают за счет того, что состав сырья для получения носителя включает глинозем, структурообразующую добавку, каолин, алюмоникельмолибденовый и/или алюмокобальтмолибденовый катализатор при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Структурообразующая добавка	5,0-8,5
Каолин	2,0-5,0
Алюмоникельмолибденовый и/или
алюмокобальтмолибденовый катализатор	10-20
Глинозем	остальное до 100,

а предлагаемый катализатор имеет следующий химический состав, мас.%:

Оксид молибдена	3,0-9,0
Оксид никеля и/или кобальта	0,5-4,0
Оксид кремния	0,8-3,0
Оксид алюминия	остальное до 100.

В качестве алюмоникельмолибденового и/или алюмокобальтмолибденового катализатора при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Оксид молибдена	8,0-14,0
Оксид никеля и/или кобальта	2,0-5,0
Оксид алюминия	остальное до 100

предлагается использовать измельченную алюмоникельмолибденовую и/или алюмокобальтмолибденовую крошку - отходы производства алюмоникельмолибденового и/или алюмокобальтмолибденового катализатора, предварительно измельченный отработанный и свежий алюмоникельмолибденовый и/или алюмокобальтмолибденовый катализатор. При этом носитель прокаливают при температуре 1200-1450°С, а катализатор прокаливают при температуре 460-480°С.

Сопоставительный анализ прототипа и предлагаемого катализатора показывает, что оба катализатора содержат оксиды молибдена, никеля и/или кобальта, оксиды кремния и алюминия, сформованы в виде полых цилиндрических гранул.

Отличительной особенностью рассматриваемого катализатора является то, что состав сырья для получения носителя включает глинозем, структурообразующую добавку, каолин, алюмоникельмолибденовый и/или алюмокобальтмолибденовый катализатор при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Структурообразующая добавка	5,0-8,5
Каолин	2,0-5,0
Алюмоникельмолибденовый и/или
алюмокобальтмолибденовый катализатор	10-20
Глинозем	остальное до 100,

а предлагаемый катализатор имеет следующий химический состав, мас.%:

Оксид молибдена	3,0-9,0
Оксид никеля и/или кобальта	0,5-4,0
Оксид кремния	0,8-3,0
Оксид алюминия	остальное до 100.

В качестве алюмоникельмолибденового и/или алюмокобальтмолибденового катализатора при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Оксид молибдена	8,0-14,0
Оксид никеля и/или кобальта	2,0-5,0
Оксид алюминия	остальное до 100

предлагается использовать измельченную алюмоникельмолибденовую и/или алюмокобальтмолибденовую крошку - отходы производства алюмоникельмолибденового и/или алюмокобальтмолибденового катализатора, предварительно измельченный отработанный и свежий алюмоникельмолибденовый и/или алюмокобальтмолибденовый катализатор. При этом носитель прокаливают при температуре 1200-1450°С, а катализатор прокаливают при температуре 460-480°С.

Производство катализатора защитного слоя включает следующие стадии:

- Размол исходного сырья;

- Приготовление раствора пептизатора;

- Производство носителя;

- Прокалка носителя;

- Производство катализатора;

- Сушка и прокалка катализатора.

Реализация изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Предварительно осуществляют подготовку глинозема, алюмокобальтмолибденового и/или алюмоникельмолибденового катализатора и структурообразующей добавки (древесной муки) путем их размола в шаровых мельницах. Для этого в шаровые мельницы загружают 320-360 кг глинозема, 72 кг древесной муки и 39-78 кг алюмокобальтмолибденового и/или алюмоникельмолибденового катализатора. Измельчение ведут не менее 8 часов до тонины помола - остаток на сите 0,05 мм не более 5%.

Предварительно готовят раствор пептизатора. Для этого с помощью насоса в приемную емкость-сборник подают необходимое для производства носителя количество азотной кислоты. Из сборника азотную кислоту насосом подают в мерник, где разбавляют водой до концентрации 220-230 г/дм³.

Производство носителя осуществляют следующим образом.

В смесительную машину загружают 130 кг молотого глинозема, 10 кг молотой древесной муки, 3,5 кг каолина, 20 кг измельченного алюмоникельмолибденового и/или алюмокобальтмолибденового катализатора. Затем пульпу перемешивают в течение 5-10 минут. Из мерника заливают 35-40 дм³ азотной кислоты с концентрацией 220-230 г/дм³, массу тщательно перемешивают в течение 50-60 минут. Готовый замес направляют на узел формовки. Массу формуют в виде полых цилиндрических гранул на формовочных машинах.

Сформованный носитель направляют в камеру провяливания, сушки и прокалки. Прокалку носителя производят в шахтной печи, где гранулы, поступая непрерывно сверху вниз, проходят зоны подогрева, прокалки и охлаждения. В зоне прокалки поддерживают температуру 1200°С. При этом протекают следующие реакции:

Глинозем →α-Al₂О₃; γ-Al₂О₃→α-Al₂О₃

4HNO₃→2Н₂O+4NO+3O₂

4HNO₃→2Н₂O+4NO₂+О₂

Структурообразующие добавки (древесная мука) сгорают до углекислого газа:

С+O₂→CO₂

Основной поток теплоносителя поднимается противотоком по шахте вверх, нагревает носитель и удаляется. Заданный температурный режим обеспечивается регулированием температуры в топочных камерах горелок шахтной печи.

Прокаленный носитель выгружают.

Производство катализатора осуществляют следующим образом. В растворитель (специальная емкость) заливают 240 дм³ воды, добавляют расчетное количество аммиачной воды, загружают расчетное количество аммония молибденовокислого. Растворение ведут при постоянном перемешивании при температуре окружающей среды в течение 0,5-1,0 час. После полного растворения аммония молибденовокислого добавляют расчетное количество азотнокислого никеля и/или кобальта и перемешивают раствор в течение 0,5-1,0 час. Полученный раствор анализируют на содержание оксида молибдена и оксида никеля и/или кобальта. В готовом растворе концентрация оксида молибдена составляет 160-250 г/дм³, а концентрация оксида никеля и/или кобальта - 80-130 г/дм³.

Готовый раствор из растворителя подают в мерник. В пропитыватель загружают 200 кг сформованного в виде полых цилиндрических гранул носителя. В зависимости от водопоглощения и веса носителя расчетное количество раствора из мерника подают в пропитыватель. Пропитку осуществляют при вращении пропитывателя в течение 20-30 минут. По окончании пропитки пропитанные гранулы выгружают в бункер, из которого далее направляют в аппарат сушки - прокалки.

Сушку и прокалку катализатора осуществляют в аппарате в токе горячего воздуха.

Температуру в аппарате поднимают со скоростью не более 50°С в час до значения 460°С.

При этой температуре катализатор выдерживают до достижения содержания влаги не более 3 мас.%.

Прокаленный катализатор охлаждают до температуры не выше 50°С, отсеивают от пыли и мелочи.

Полученный катализатор имеет следующий химический состав, мас.%:

Оксид молибдена	3,0
Оксид никеля и/или кобальта	1,5
Оксид кремния	0,9
Оксид алюминия	остальное до 100

и следующие физико-химические свойства:

Насыпная плотность	1,7 кг/дм3.
Механическая прочность - разрушающее
усилие при раздавливании на торец	12 МПа.
Массовая доля потерь при прокаливании при 550°С	3%.

Данный катализатор испытан в качестве катализатора защитного слоя при осуществлении процесса гидроочистки дизельного топлива с добавкой 25% вторичных газойлей при температуре 350°С, давлении 40 ати, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1.

Применение заявляемого катализатора обеспечивает перепад давления до 0,09 МПа, уменьшить содержание кокса на катализаторе до 3,5 мас.%, повысить степени гидрирования непредельных углеводородов до 90,0%, увеличить срок службы основного катализатора гидроочистки до регенерации до не менее трех лет.

Пример 2.

По примеру 1 с тем отличием, что:

- В смесительную машину загружают 9,0 кг молотой древесной муки, 3,5 кг каолина, 36,0 кг измельченного алюмоникельмолибденового и/или алюмокобальтмолибденового катализатора.

- В зоне прокалки носителя поддерживают температуру 1450°С.

- В растворитель (специальная емкость) заливают 360 дм³ воды.

- В пропитыватель загружают 250 кг сформованного в виде полых цилиндрических гранул носителя.

- В аппарате прокалки катализатора поддерживают температуру 480°С.

Полученный катализатор имеет следующий химический состав, мас.%:

Оксид молибдена	3,0
Оксид никеля и/или кобальта	1,0
Оксид кремния	0,8
Оксид алюминия	остальное до 100

и следующие физико-химические свойства:

Насыпная плотность	1,7 кг/дм3.
Механическая прочность - разрушающее
усилие при раздавливании на торец	12 МПа.
Массовая доля потерь при прокаливании при 550°С	3%.

Данный катализатор испытан в качестве катализатора защитного слоя при осуществлении процесса гидроочистки дизельного топлива с добавкой 25% вторичных газойлей при температуре 350°С, давлении 40 ати, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1. Применение заявляемого катализатора обеспечивает перепад давления до 0,1 МПа, уменьшить содержание кокса на катализаторе до 4,0 мас.%, повысить степени гидрирования непредельных углеводородов до 92,0%, увеличить срок службы основного катализатора гидроочистки до регенерации до не менее трех лет.

Пример 3.

По примеру 1 с тем отличием, что:

- В смесительную машину загружают 11,0 кг молотой древесной муки, 3,5 кг каолина, 26,0 кг измельченного алюмоникельмолибденового и/или алюмокобальтмолибденового катализатора.

- В зоне прокалки носителя поддерживают температуру 1300°С.

- В растворитель (специальная емкость) заливают 300 дм³ воды.

- В пропитыватель загружают 220 кг сформованного в виде полых цилиндрических гранул носителя.

- В аппарате прокалки катализатора поддерживают температуру 470°С.

Полученный катализатор имеет следующий химический состав, масс.%:

Оксид молибдена	9,0
Оксид никеля и/или кобальта	4,0
Оксид кремния	0,8
Оксид алюминия	остальное до 100

и следующие физико-химические свойства:

Насыпная плотность	1,7 кг/дм3.
Механическая прочность разрушающее
усилие при раздавливании на торец	12 МПа.
Массовая доля потерь при прокаливании при 550°С	3%.

Данный катализатор испытан в качестве катализатора защитного слоя при осуществлении процесса гидроочистки дизельного топлива с добавкой 25% вторичных газойлей при температуре 380°С, давлении 40 ати, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1.

Применение заявляемого катализатора обеспечивает перепад давления до 0,01 МПа, уменьшить содержание кокса на катализаторе до 4,0 мас.%, повысить степени гидрирования непредельных углеводородов до 94,0%, увеличить срок службы основного катализатора гидроочистки до регенерации до не менее трех лет.

Пример 4.

Приготовлен катализатор защитного слоя для гидроочистки нефтяных фракций но прототипу.

Полученный катализатор испытан в процессе гидроочистки дизельного топлива с добавкой 25% вторичных газойлей при температуре 380°С, давлении 40 ати, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1.

Применение известного катализатора обеспечивает перепад давления до 0,2, МПа, уменьшить содержание кокса на катализаторе до 6,5 мас.%, получить степени гидрирования непредельных углеводородов до 81,0%. Его реализация приводит к уменьшению продолжительности межрегенерационного периода до одного года.

1. Катализатор защитного слоя для гидроочистки нефтяных фракций, содержащий оксиды молибдена, никеля и/или кобальта, оксиды кремния и алюминия, сформованный в виде полых цилиндрических гранул, отличающийся тем, что состав сырья для получения носителя включает глинозем, структурообразующую добавку, каолин, алюмоникельмолибденовый и/или алюмокобальтмолибденовый катализатор при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Структурообразующая добавка	5,0-8,5
Каолин	2,0-5,0
Алюмоникельмолибденовый и/или
алюмокобальтмолибденовый катализатор	10-20
Глинозем	остальное до 100,

катализатор имеет следующий химический состав, мас.%:

Оксид молибдена	3,0-9,0
Оксид никеля и/или кобальта	0,5-4,0
Оксид кремния	0,8-3,0
Оксид алюминия	остальное до 100

2. Катализатор защитного слоя для гидроочистки нефтяных фракций по п.1, отличающийся тем, что в качестве алюмоникельмолибденового и/или алюмокобальтмолибденового катализатора при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Оксид молибдена	8,0-14,0
Оксид никеля и/или кобальта	2,0-5,0
Оксид алюминия	остальное до 100

используют измельченную алюмоникельмолибденовую и/или алюмокобальтмолибденовую крошку - отходы производства алюмоникельмолибденового и/или алюмокобальтмолибденового катализатора, измельченный отработанный и свежий алюмоникельмолибденовый и/или алюмокобальтмолибденовый катализатор.

3. Катализатор защитного слоя для гидроочистки нефтяных фракций по п.1, отличающийся тем, что носитель прокаливают при температуре 1200-1450°С, а катализатор прокаливают при температуре 460-480°С.