Способ раскисления и легирования металлических расплавов

Изобретение относится к металлургии, а именно к раскислению и легированию металлических расплавов ферросплавами преимущественно мелких фракций. Используют мелкие фракции ферросплавов с размером кусков до 40 мм, которые вводят в расплав, предварительно сформировав на их поверхности оболочку из шлака толщиной 10-20 мм. Соотношение массы ферросплав/шлак находится в пределах 1:(0,2÷0,6). Изобретение позволяет снизить угар базового элемента ферросплавов за счет исключения продолжительности контакта ферросплавов с газовой средой и шлаком в рабочем пространстве плавильного агрегата. 1 з.п. ф-лы, 4 табл.

 

Данное изобретение относится к металлургии, в частности к разработке способа раскисления и легирования жидких металлических расплавов ферросплавами преимущественно мелких фракций.

Раскисление жидкого металлического расплава достигается введением в него раскислителей, например кремния и марганца, которые наряду с хромом во многих случаях являются и легирующими элементами. Например, кремний является легирующим элементом в графитированной стали и высококремнистом чугуне, марганец - в группе сталей на базе 110Г13Л и износостойких чугунов, хром - в высоколегированных нержавеющих, жаростойких, жаропрочных сталях и износостойких чугунах, а совместно с марганцем - в кавитационностойких сталях.

Данные элементы вводят в расплав в виде ферросплавов, т.к., имея высокое сродство к кислороду, они очень легко окисляются. Наибольшее сродство к кислороду среди этих элементов имеет кремний.

Эффективность применения ферросплавов зависит от формы, размеров и массы кусков, температурного режима плавки, состава и количества шлака в рабочем пространстве плавильного агрегата.

При понижении температуры расплава железа растворимость кислорода в нем уменьшается [0]=-(6320/Т)+2,734, а эффективность раскисления увеличивается [1].

Следует отметить, что особенно большой угар кремния бывает при раскислении низкоуглеродистой высокохромистой стали, температура которой после продувки кислородом находится в пределах 1870÷1930°С [8].

Большое значение на величину усвоения базового элемента ферросплава оказывает размер его куска, чем меньше кусок, тем меньше усвоение элемента - раскислителя. Например, уменьшение количества кусков (углеродистого феррохрома) размерами менее 50 мм с 10 до 5% снизило потери хрома при легировании мартеновской ванны на 15% [3].

Между тем, в Государственных стандартах обозначены размеры и количество мелких фракций, допускаемых поставке потребителям в общей массе ферросплава. Массовая доля продуктов в партии с размером кусков 20÷50 мм для ферромарганца ГОСТ 4755-78 и с размером кусков до 40 мм для феррохрома ГОСТ 4757-79 составляет 10%.

Практически на всех заводах для осадочного раскисления и легирования применяют ферросилиций, ферромарганец и феррохром с размером куска не менее 50 мм. По данным [6] ферросплавы необходимо вводить в крупных кусках, лучше в подогретом виде.

Таким образом, у заказчиков скапливается избыток мелких фракций ферросплавов, применение которых по прямому назначению, т.е. раскислению или легированию расплава в печи, экономически неэффективно. Частично можно решить эту проблему легирования доводкой металла в ковше, но химический состав металла в этом случае будет известен только после разливки. Этот прием можно применять для сплавов с широким интервалом содержания элементов, например для стали 110Г13Л, где содержание марганца находится в пределах 11,5÷15,0 мас.%, что не вызывает опасений непопадания в заданный предел. Кроме того, температура выпуска данной стали в среднем на 100°С ниже температуры выпуска сталей низколегированных марок. Наибольший угар кремния будет при его введении после окислительного периода в низкоуглеродистую сталь с температурой выше 1630°С. Причины повышенного окисления ферросплавов мелких фракций следующие. При введении в ванну дуговой или индукционной печи ферросплавов они некоторое время плавают на поверхности расплава. Это связано с тем, что их плотность меньше или приближается к плотности жидких чугуна и стали - 6,8÷7,2 г/см³, а плотность шлака - 2,9÷3,69 г/см³ [2].

Значения кажущейся плотности ферросплавов приведены в табл.1 [2].

Таблица 1
Ферросплав	Кажущаяся плотность, г/см3	Ферросплав	Кажущаяся плотность, г/см3
Ферросилиций		Феррохром
ФС 75	2,8÷3,0	ФХ малоугл.	7,3÷7,4
ФС 65	2,8÷3,3	ФХ среднеугл.	7,0÷7,3
ФС 45	4,3÷5,0	ФХ 650	6,6÷7,1
ФС 20	6,5÷7,0	ФХ 800	4,5...6,3
Ферромарганец		Ферротитан
ФМн	6,7÷7,4	ФТи	6,0÷6,2
Ферросиликомарганец
ФСМн	6,0÷6,3

Под действием высокой температуры кремний, марганец и хром будут окисляться атмосферой печи, состоящей из О₂, СО, СО₂. При образовании корочки на верхней части шлака, когда печь временно отключается, период контакта ферросплавов с газами увеличивается.

Оксиды жидкого шлака также будут окислять марганец и, особенно, кремний. Основные реакции окисления и термодинамические параметры реакций приведены в табл.2 [1].

Таблица 2
	Реакция	ΔGо 1873	К1873
1	[Si]+{O2}=(SiO2)	- 405060	2,0·1011
2	[Si]+2[О]=(SiO2)	- 162430	3,4·104
3	[Si]+2(FeO)=(SiO2)+Fe	- 113240	1,4·103
4.1	[Si]+2CO=SiO2+2C	- 28323	4,55
4.2	[Si]+CO2=SiO2+С	- 181499	-
5	[Mn]+1/2{O2}=(MnO)	- 163440	3,3·104
6	[Mn]+[O]=(MnO)	- 42120	1,4·10
7	[Mn]+(FeO)=(MnO)+Fe	- 17520	3,1
8	2[Cr]+3/2{O2}=(Cr2O3)	- 370010	2,1·1010
9	2[Cr]+3[O]=(Cr2O3)	- 6060	1,5
10	2[Cr]+3(FeO)=(Cr2О3)+Fe	66730	1,3·10-2

Где ΔG^o ₁₈₇₃ - энергия Гиббса при 1873 К;

К₁₈₇₃ - константа равновесия реакции при 1873 К;

[i] - содержание элемента в металлической фазе;

(I_nO_m) - содержание оксида в шлаке.

Представленные в табл.2 значения ΔG^o ₁₈₇₃ и К₁₈₇₃ показывают, что интенсивность окисления элементов в газовой фазе больше, чем в расплаве (см. реакции 1, 5, 8 и 2, 6, 9), а со шлаком не реагирует лишь хром (реакция 10).

Повышенный угар мелких фракций ферросплавов связан с их большой площадью поверхности, т.е. реакционной поверхностью.

Следует отметить, что подаче в печь ферросплавов ручным способом одинаковое по массе их количество попадает в плавильное пространство за разные промежутки времени. Более крупные ферросплавы загружаются быстрей на 5÷10 минут, что сокращает продолжительность восстановительного периода и, как следствие, угар базовых элементов ферросплава.

Особенно тяжелые условия для усвоения кремния и хрома при получении высококремнистых и низколегированных хромистых чугунов в вагранках. Например, если плавка кремнистого чугуна производится в конце работы вагранки, угар кремния при вводе 75%-ного ферросилиция достигает 70% и более, а при вводе 45%-ного ферросилиция - 50% [4]. Это связано с особенностями конструкции вагранки. Ферросплавы расплавляются в газовом потоке вместе с шихтой, а не в жидком металле, где окисление элементов протекает менее интенсивно (см. табл.1, реакции 1 и 2).

Для снижения угара кремния и марганца при предварительном раскислении низкоуглеродистой стали стараются максимально уплотнить печь с целью поддержания в ее рабочем пространстве восстановительной атмосферы и присаживать ферросплавы в крупных кусках [6].

Большой угар хрома происходит при выплавке низкоуглеродистых высокохромистых сталей. После продувки кислородом сталь с температурой 1870÷1930°С раскисляют введением ФС45 до содержания 0,15÷0,30 мас.% кремния и присаживают низкоуглеродистый феррохром [8], например ФХ005, температура стали в этот момент превышает 1700°С. Куски феррохрома нагревают для более быстрого растворения в стали. Введение мелких (размером до 40 мм) фракций при такой температуре металла вызывает повышенный угар хрома.

Следует отметить, что высокохромистые шлаки более вязкие и будут задерживать мелкие куски феррохрома на своей поверхности.

Легкоокисляющийся алюминий обычно присаживают в сталеплавильную ванну на штанге. Для этого кусок алюминия весом 6÷8 кг обворачивают концом металлического прута или приваривают прут к находящемуся в теле алюминия металлическому штырю. Такую штангу с алюминием погружают с усилием в объем стали. Этот способ снижения угара раскислителя не подходит при вводе в сталь большого количества кусков ферросплавов.

Известен способ легирования стали, согласно которому ферросплав вводят в расплав в виде кусков, на поверхность которых нанесен слой алюминий-содержащего материала. При этом в расплаве металла образуются локальные зоны, размер которых регулируют изменением толщины слоя алюминий содержащего материала, а растворение легирующего элемента должно происходить в локальной зоне с пониженным содержанием кислорода, выделенной из объема металла и превышающей размер куска ферросплава на 0,1÷17,5 мм - [10].

Известен также аналогичный способ обработки стали, заключающийся в том, что раскислитель получают в виде композита с алюминием в качестве легкоплавкого матричного компонента и частицами сплава на основе железа в качестве тугоплавкого армирующего компонента, а растворение композитного раскислителя в жидкой стали начинают при отношении их плотностей не менее 0,5, продолжают при непрерывном его повышении до 1,0÷1,1 и заканчивают при 0,9÷1,1. В процессе растворения алюминия композитный раскислитель диспергирует на отдельные фрагменты [11].

Теми же авторами [14] указывается, что способ предназначен для раскисления стали алюминием. Алюминий в композите выполняет роль раскислителя, а частицы железа или сплава на его основе - утяжелителя. Массовые доли матричного и армирующего компонентов находятся в пределах 25/75÷50/50, а размер частиц стали или чугуна составляет 0,5÷10 мм [15].

Представленные способы отличаются только тем, что во втором случае может быть залито жидким алюминием несколько кусков легирующего элемента.

Оба способа легирования имеют существенные недостатки:

1. Формирование слоя алюминия на всех кусках легирующих ферросплавов, особенно крупных, приведет к большому расходу алюминия, который имеет очень высокую стоимость.

2. Плотность алюминия 2,7 г/см³, т.е. меньше плотности шлака и при легировании стали ферросилицием ФК45, ФС75 значение средней плотности куска ферросплава с алюминием уменьшится до значения плотности жидкого шлака. С плавающих кусков ферросплава будет угорать алюминий, а в случае их ошлакования возникнет необходимость топить их гребками. Особенно это неудобно при легировании по второму способу, где расход алюминия значительно выше.

3. Кажущаяся плотность других ферросплавов ФМн, ФХ, ФСХ ниже или приближается к плотности жидкой стали. Композит из ферросплава и алюминия будет иметь среднюю плотность ниже, чем ферросплав, значит его погружение в объем расплава будет замедлятся.

4. Применение данного способа для легирования стали относительно тяжелыми металлами - Мо, W тоже не эффективно. Ферромолибден (ρ=9 кг/см³) обладает повышенной тугоплавкостью и практически не окисляется в жидкой ванне. Ферровольфрам либо загружают в шихту, либо добавляют в период доводки, когда металл уже раскислен [12].

5. В случае повышения содержания алюминия в стали сверх 0,06% заметно увеличивается ее загрязненность неметаллическими включениями, т.к. глиноземистые включения плохо удаляются из жидкой стали [16].

Известно устройство для ввода присадок в расплав [16]:утяжелитель (чугун, сталь, тяжелые металлы, их сплавы) выполнен с одним и более отверстиями, заполненными присадкой (Ti, В, Al, ЩЗМ, РЗМ), или присадка закреплена на утяжелителе и частично заключена в оболочку, или утяжелитель частично заключен в оболочку из присадки. Отношение массы присадки к массе утяжелителя равно 1:(2÷8).

Этот способ раскисления не подходит применительно к ферросплавам, к тому же дорог, т.к. требует дополнительного переплава утяжелителя, алюминия, либо выполнения отверстия в утяжелителе и заварки отверстия после помещения в него кусковых раскислителей (В, ЩЗМ, РЗМ).

Известен способ легирования, когда для уменьшения угара кремния при выплавке высококремнистых чугунов в вагранке прибегают к заливке высокопроцентного ферросилиция в чушки чугуна развесом 10÷20 кг. Угар кремния при таком способе ввода высокопроцентного ферросилиция снижается до 25÷40% [4]. Авторы отмечают, что этот способ легирования в обычных условиях литейного цеха не только технически не удобен, но и экономически невыгоден.

Недостатки данного способа весьма существенны:

1. Угар кремния все равно очень высок, оболочка из чугуна кардинально не решает проблему.

2. Заливка чугуном требует дополнительного повторного переплава чугуна.

3. Метод не применим для раскисления и легирования сталей из-за присутствия чугуна. Заливка ферросилиция сталью вызовет дополнительный угар кремния и экономически не целесообразна.

Таким образом, в настоящее время не существует эффективного способа раскисления и легирования металлических расплавов в рабочем пространстве плавильного агрегата ферросплавами, обладающими высокой окислительной способностью, наибольшие потери при этом наблюдаются при использовании мелких фракций - до 50 мм.

Целью изобретения является повышение эффективности раскисления и легирования металлических расплавов в плавильном агрегате ферросплавами преимущественно мелких фракций.

Поставленная цель достигается разработкой способа подготовки ферросплавов, технологии раскисления и легирования ими металлических расплавов в плавильных агрегатах.

Подготовка ферросплавов к раскислению или легированию заключается в том, что с целью исключения или уменьшения продолжительности контакта ферросплавов с газовой средой и шлаком в рабочем пространстве плавильного агрегата на поверхности ферросплавов формируют защитную рубашку из оксидной фазы, в качестве которой используется шлак. Для этого изготавливают формы с наполнителем из песка, горелой земли или отработанного кирпича, закладывают в них 3÷5 кг ферросплавов с размером в поперечнике 10÷40 мм и заливают шлаком, который скачивают из печи - как обязательную технологическую операцию. Толщина шлаковой рубашки - 10÷20 мм. Соотношение массы ферросплав/шлак составляет 1:(0,5÷0,6) и 1:(0,2÷0,4) для ферросилиция ФС65 и ферромарганца ФМн88 соответственно.

Эффективность различных вариантов раскисления определяли на плавках высоколегированных сталей в дуговых сталеплавильных печах ДСП-6 с основной футеровкой методом окисления примесей. После проведения окислительного периода по общепринятой технологии и скачивания окислительного шлака термопарой погружения замеряли температуру стали и при 1610°С определяли содержание в ней химических элементов. Затем присадками извести наводили шлак и раскисляли сталь одинаковым количеством ферросилиция ФС65 с учетом угара 20%. Часть ферросилиция находилась в оболочке из шлака. Для этого куски ФС65 различных фракций взвешивали, закладывали в форму по 4 кг в случае мелких фракций, а затем в нее скачивали шлак из печи с учетом получения толщины оболочки 10÷15 мм. Ошлакованные куски взвешивали, излишек шлака обтачивали. Во всех вариантах ФС65 закидывали в печь в течение 5 минут и через 10 минут металл перемешивали и брали на анализ. Параллельно сталь раскисляли ферромарганцем до получения 0,18÷0,22 мас.% марганца.

Для определения эффективности легирования высокомарганцевой стали провели легирование различными фракциями ферромарганца. Низкоуглеродистую сталь после окислительного периода раскисляли ферросилицием до содержания 0,60÷0,65 мас.% кремния, одновременно присадками извести наводили шлак, а затем проводили легирование доменным ферромарганцем. После проплавления ферромарганца металл перемешивали, шлак раскисляли порошками ФС65 и коксом и брали пробу для определения химического анализа стали. Доводку по марганцу проводили добавками в печь одинаковых количеств среднеуглеродистого ферромарганца ФМн88 в различном виде. Все операции были проведены строго по существующей базовой технологии. Характеристика ферросплавов и результаты исследований приведены в табл.3. Результаты химического анализа брали как среднее от пяти плавок.

Таблица 3
№	Характеристика ферросплава	Содержание элементов, мас.%	Δ[Si], %	ΔМн, %	Кэ
С	Si	Mn	Р
1	Куски ФС65 массой по 7÷8 кг размерами 80÷120 мм					0,264	-	1
2	Куски ФС65 размерами 25÷30 мм (10%) и 35÷40 мм (90%)					0,141	-	0,534
3	Куски ФС65 размерами 25÷30 мм (10%) и 35÷40 мм (90%)					0,274	-	1,038
4	Куски ФС65 размерами 15÷20 мм (10%) и 25÷30 мм (90%) в оболочке					0,256	-	0,970
5	Куски ФМн88 массой по 7÷9 кг размерами 75÷90 мм					-	3,1	1
6	Куски ФМн88 размерами 25÷40 мм					-	2,5	0,806
7	Куски ФМн88 размерами 25÷40 мм в оболочке					-	3,46	1,116

где К_э - коэффициент эффективности раскисления (легирования);

К_э=Δ[Me]_i/Δ[Ме]_баз,

где Δ[Me]_{i, баз} - разница по содержанию элементов до и после раскисления (легирования) в опытном и в базовом вариантах (№1, 5).

Представленные результаты показывают, что при использовании мелких фракций ферросилиция с размером куска от 25 до 45 мм для предварительного раскисления низкоуглеродистой стали с температурой более 1600°С угар кремния значительно выше, чем при использовании ферросилиция крупных фракций, эффективность раскисления в данном случае чуть больше 53% (вар.2). Применение мелких фракций ферросилиция в оболочке из шлака (вар.3, 4) позволяет по результатам приблизиться к базовому варианту раскисления (вар.1). Преимуществом предложенного способа является возможность дальнейшего повышения эффективности раскисления (К_э>1) за счет различных комбинаций, например, сначала вводить ошлакованные куски. Это подтверждается тем, что плотность холодного основного шлака примерно равна 3,5 г/см, а средняя плотность жидких основных шлаков - 3 г/см³. В конце окислительного периода шлак не бывает плотным, т.к. в шлаковом слое находятся всплывающие газовые пузыри [13]. Следовательно, начинать раскисление стали необходимо с ошлакованных ферросплавов, т.е. когда окислительный потенциал шлака велик и плотность окислительного шлака ниже плотности твердого шлака. Ферросилиций, имеющий температуру плавления 1320÷1330°С, расплавится быстрее шлаковой оболочки и растворится в жидкой стали, при этом контакт кремния с атмосферой печи и печным шлаком практически будет исключен. После прекращения кипения металла, снижения его температуры и наведения основного шлака присадками извести возможна присадка крупных кусков обычного ферросилиция и ферромарганца.

В случае доводки высокомарганцевых расплавов мелкими фракциями ФМн88 эффективность их использования выше, чем в случае с ферросилицием во время предварительного раскисления. Это связано с меньшими температурой расплава (˜1500°С) и содержанием в нем кислорода, большей плотностью ферромарганца. Тем не менее, применение ошлакованного ферромарганца необходимо, т.к. его стоимость высока, в 2÷3 раза больше стоимости ферросилиция, а затраты на подготовку вполне окупаются.

Эффективность использования мелких фракций ФХ005 проверяли при выплавке стали 12Х18Н10Т в ДСП-6. После продувки стали (5,2 т) кислородом и предварительного раскисления ферросилицием ФС45 открывали свод печи и присаживали 0,6 т ФХ005 и 0,5 т кусков лома Б-26 одинакового размера и химического анализа. Характеристика ферросплавов и результаты анализов приведены в табл.4.

Таблица 4
№	Характеристика феррохрома	Содержание элементов, % масс.	Δ[Cr], %	Кэ
С	Si	Cr
1	Куски размерами 70÷150 мм весом 9-12 кг				4,04	1
2	Куски размером 25÷30 мм				2,57	0,636
3	Куски размером 25÷30 мм ошлакованные				3,73	0,923
4	Куски размером 70÷150 мм весом 9÷12 кг - 50%, куски размером 10÷40 мм - 50%, ошлакованные				4,49	1,11

Примечание: цифры по содержанию элементов - есть среднее значение по результатам пяти плавок.

Представленные результаты показывают, что при введении мелких фракций ФХ005 в расплав с очень высокой температурой более чем на 1/3 часть увеличивает угар хрома. Часть мелких фракций (10÷15%) осталась на 8÷10 минут на шлаке, который остыл с верхней стороны после открытия свода печи. После включения печи и разжижения шлака все куски феррохрома погрузились в металл. Недостаточная эффективность (вар.3) связана с увеличением времени плавки на 10 минут из-за замедленного погружения ошлакованных кусков в металл.

Уменьшение количества ошлакованных кусков до 50% позволило повысить эффективность легирования более чем на 10%.

Предложенный способ раскисления и легирования имеет следующие преимущества.

1. Снижает угар базовых элементов на 10÷15%.

2. Обеспечивает повторное использование шлаков с высоким содержанием MnO и Cr₂О₃ при выплавке высоколегированных сталей и позволяет частично восстанавливать легирующий элемент.

3. Позволяет меньше остужать ванну при больших порциях легирующего ферросплава за счет его использования в горячей шлаковой оболочке, т.е. непосредственно после заливки ферросплава шлаком.

4. Позволяет при необходимости остудить металл, ошлакованные куски вводят в холодном состоянии, т.к. на расплавление шлака требуется дополнительное тепло.

5. При сортировке ферросплавов параллельно возможно отделить пылевидную фракцию и очень мелкие фракции 2÷10 мм, которые в дальнейшем необходимо использовать для диффузионного раскисления или доводки в ковше.

6. Отпадает операция просушки ферросплавов, т.к. они заливаются горячим шлаком.

Литература

1. Сидоренко М.Ф. Теория и технология электроплавки стали. - М.: Металлургия, 1985, 270 с.

2. Производство электростали. Тематический отраслевой сборник №8. Ред. А.Н.Морозов. - М.: Металлургия, 1980, 119 с.

3. Хитрик С.И., Емелин Б.Н., Ем А.П. и др. Электрометаллургия феррохрома. - М.: Металлургия, 1968, 147 с.

4. Александров Н.Н., Клочнев Н.И. Технология получения и свойства жаростойких чугунов. - М.: Машиностроение, 1964, 170 с.

5. Житнов С.В., Давыдов Н.Г., Братчиков С.Г. Высокомарганцевые сплавы. - М.: Металлургия, 1995, 302 с.

6. Ойкс Г.Н., Трубин Н.Г. Металлургия стали. - М.: Металлургия, 1970, 621 с.

7. Сойфер В.М., Кузнецов Л.Н. Дуговые печи в сталелитейном цехе. - М.: Металлургия, 1989, 176 с.

8. Литейное производство / Учебное пособие. 2 изд. - М.: Машиностроение, 1987, 256 с.

9. Бородулин Г.М., Мошкевич Е.И. Нержавеющая сталь. - М.: Металлургия, 1973, 320 с.

10. Патент №2218421. Исаев Г.А., Кудрин В.А., Исаев П.Г. Способ легирования стали. БИПМ №34, 2003, 534 с.

11. Патент №2208053. Тен Э.Б. Способ обработки стали. БИМП №19, 2003, 684 с.

12. Краткий справочник электросталевара. Справочник. Каблуковский А.Ф., Молчанов О.Е., Каблуковская М.А. - М.: Металлургия, 1994, 352 с.

13. Металлургия стали. Бигеев А.М.: Учебник для вузов. - 2-е изд. - М.: Металлургия, 1988, 480 с.

14. Тен Э.Б., Петровский П.В. Железо-алюминиевый композитный раскислитель жидкой стали. Труды V съезда литейщиков России. Москва, 2001, с.178-180.

15. Патент №2192495. Тен Э.Б. Раскислитель. БИМП №31, 2002, 464 с.

16. Патент №26054. Устройство для ввода присадок в расплав. Криночкин Э.В., Карпов А.А., Щербаков С.А. и др. БИПМ №31, 2002, 573 с.

1. Способ раскисления и легирования металлических расплавов ферросплавами с высоким окислительным потенциалом базового элемента в рабочем пространстве плавильного агрегата, отличающийся тем, что используют ферросплавы мелких фракций с размерами кусков 10-40 мм, которые вводят на поверхность шлакового расплава, предварительно сформировав на их поверхности защитную оболочку из шлака толщиной 10-20 мм.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что массовое соотношение ферросплав/шлак находится в пределах 1:(0,2÷0,6).