Способ очистки углеводородной продукции от сероводорода

Изобретение предназначено для очистки углеводородной продукции от сероводорода. Очистку углеводородной продукции от сероводорода ведут абсорбцией его водным щелочным поглотительным раствором с последующей регенерацией отработанного поглотительного раствора. Водный щелочной поглотительный раствор содержит метанол или этанол, или моно-, ди-, триэтаноламин. Абсорбцию проводят в интервале температур от точки замерзания раствора до +25°С при рН 7-14, а регенерацию отработанного водного поглотительного раствора проводят неорганическим соединением железа или хрома, или активным кислородом. Изобретение позволяет упростить и удешевить процесс при обеспечении высокой производительности и степени очистки от сероводорода. 1 ил., 2 табл.

 

Изобретение относится к области очистки углеводородной продукции (газ, газоконденсат, нефть, нефтепродукты) от сероводорода и может быть использовано в нефтегазодобывающей, нефтегазоперерабатывающей и других отраслях промышленности.

Известен способ очистки углеводородных газов от сероводорода путем абсорбции его водным раствором гидроксида натрия с последующей регенерацией отработанного раствора органическим растворителем, с последующим отстоем образовавшихся фаз и возвратом частей отработанного раствора в цикл (патент РФ №2134148, В01D 53/14, 53/52, 53/62, 1999 г.).

Этот способ недостаточно производителен.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ отделения сероводорода от газа, заключающийся в абсорбции сероводорода водным поглотительным раствором карбоната натрия при рН раствора в процессе поглощения в интервале 9-12 ед., последующем сжигании сероводорода с образованием диоксида серы и поглощением последней водным раствором карбоната натрия с рН 6-8 ед., при этом температура жидкости, применяемой для абсорбции, варьируется в диапазоне от комнатной до 80°С, предпочтительно 60-70°С (см. патент РФ №2119375, В01D 53/14, 53/52, 53/48, 1998 г.) - прототип.

Известный способ-прототип обеспечивает высокую степень очистки вследствие проведения его в несколько этапов, однако это приводит к его технологическому усложнению и удорожанию.

Технической задачей изобретения является упрощение технологии и удешевление процесса при обеспечении его достаточно высокой производительности и степени очистки.

Поставленная задача решается тем, что в способе очистки углеводородной продукции от сероводорода, заключающемся в абсорбции сероводорода водным щелочным поглотительным раствором с последующей регенерацией отработанного поглотительного раствора, в нем новым является то, что водный щелочной поглотительный раствор содержит метанол или этанол, или моно-, ди-, триэтаноламин, абсорбцию проводят в интервале температур от точки замерзания раствора до +25°С при рН 7-14 ед., а регенерацию отработанного водного поглотительного раствора проводят неорганическим соединением железа или хрома, или активным кислородом.

В качестве активного кислорода используют озон или ионизированный кислород.

Таким образом, технический результат обеспечивается прежде всего тем, что в водный щелочной поглотительный раствор дополнительно вводят органический стабилизатор сероводорода (метанол, или этанол, или моно, ди-, триэтанолами) и их совместное применение усиливает степень абсорбции, снижает расход реагентов, в результате удешевляет процесс.

Уровень водородного показателя рН раствора доводят до 14 ед., что в свою очередь увеличивает степень абсорбции.

Процесс ведут при температуре от точки замерзания раствора до +25°С, т.е. при температуре окружающей среды, что удешевляет и упрощает процесс.

Регенерацию отработанного раствора ведут неорганическими соединениями (солями, оксидами, гидрооксидами) поливалентных металлов (железа или хрома) или активным кислородом (озоном, или ионизированным кислородом), что в свою очередь повышает интенсивность окислительно-восстановительных реакций.

При использовании для регенерации соединений поливалентных металлов (оксидов, гидроксидов, солей) сероводород утилизируют в виде сульфидов, а при использовании активного кислорода - в виде элементарной серы.

Сущность процесса очистки углеводородной продукции от сероводорода, т.е. нейтрализации сероводорода, заключается в следующем:

Сероводород склонен растворяться в воде и водных растворах, где, в зависимости от различных факторов он может существовать как в молекулярном виде, так и диссоциировать с образованием сульфид- и гидросульфид-ионов (S^-2, HS¹).

Область существования различных форм сульфид-ионов и молекулярного сероводорода зависит от физико-химических параметров растворителя и, в частности, от рН среды (1).

Как видно, недиссоциированные молекулы сероводорода преобладают в растворе при рН ниже 7 единиц, т.е. в кислой среде, а гидросульфид-ионы HS^-1 преобладают при рН от 7 до 10 единиц (максимальная концентрация гидросульфид-ионов при рН 8,3-8,5 ед.), при рН выше 12 ед. преобладают сульфид-ионы S^-2.

Поглощаемый сероводород из углеводородной продукции комплексным водным раствором поглотителей под действием неорганических соединений, обладающих щелочными свойствами, переходит при рН выше нейтральных величин из молекулярной его формы, обладающей высокой летучестью, в гидросульфидную и/или сульфидную форму. Данные формы стабилизируются в водной среде органическими абсорбентами и/или растворителями.

Наличие органического абсорбента (моно-, ди-, триэтаноламин) и/или растворителя (метанол или этанол) способствует более эффективному связыванию сероводорода и стабильному его содержанию в водной системе, что приводит к повышению степени нейтрализации сероводорода из углеводородной продукции.

Повышение рН воды выше 8,5 ед. приводит к увеличению эффективности процесса нейтрализации сероводорода из-за полной диссоциации сероводорода и образования устойчивых, водорастворимых химических соединений. Это обеспечивается применением неорганических щелочных стабилизаторов сероводорода, а именно, гидрооксидов щелочных и/или щелочноземельных металлов (натрия, калия, кальция и др.).

В результате реакции с сероводородом образуется сульфид-гидросульфид щелочных и/или щелочноземельных металлов, которые являются устойчивыми нелетучими соединениями.

Скорость процесса нейтрализации сероводорода органическими и неорганическими абсорбентами увеличивается с понижением температуры и повышением давления. Это объясняется тем, что с повышением давления и понижением температуры происходит рост концентрации сероводорода в водной среде в единице объема (т.е. повышается растворимость сероводорода в жидкофазной системе).

Температура проведения абсорбции от точки замерзания до +25°С является оптимальной для интенсивности процесса абсорбции при одновременном его удешевлении, т.к. при этом не требуется дополнительного нагрева и, как правило, охлаждения.

Повышение давления интенсифицирует процесс, что позволяет несколько снизить расход сорбентов, однако процесс возможен при давлении даже ниже атмосферного.

Способ осуществляется следующим образом,

Сероводородсодержащую углеводородную продукцию подают в реакционную зону 2 (см.чертеж), например в абсорбер или непосредственно трубопровод 1, туда же подают вышеописанный комплексный абсорбент, где он вступает во взаимодействие с сероводородом с образованием стабильных сульфид-гидросульфид ионов (2)

В сепараторе 4 осуществляют разделение фаз, очищенную углеводородную продукцию (газ или жидкость) выводят для дальнейшей переработки, а отработанный поглотительный раствор смешивают с осадителями, в качестве которых используют неорганические соединения железа (3, 4), или хрома (5), или активный кислород (6).

Водонерастворимые сернистые соединения выводят для подготовки и дальнейшего использования или утилизации, а отрегенерированый поглотительный раствор направляют на рециркуляцию.

Предлагаемый комплексный поглотительный водный раствор имеет широкий диапазон содержания органических и неорганических соединений, поэтому он может использоваться и при температурах ниже нуля °С в зависимости от температуры замерзания водного раствора, что препятствует одновременно гидратообразованию.

В таблице 1 даны примеры осуществления способа с использованием различных альтернативных компонентов

Для регенерации отработанного поглотительного раствора используют неорганичесие соединения железа Fe(ОН)₃, Fe₂O₃ или хрома Na₂CrO₄, или активный кислород O₃, количество которых напрямую зависит от количества нейтрализуемого сероводорода.

В таблице 2 приведены результаты лабораторных исследований степени нейтрализации (поглощения) сероводорода разработанным щелочным поглотительным водным раствором в зависимости от температуры и водородного показателя рН среды.

На чертеже приведена принципиальная схема осуществления предлагаемого способа.

Углеводородная продукция, содержащая примеси сероводорода, поступает по трубопроводу 1 в реакционную зону 2. Из емкости 3 приготовления комплексного абсорбента последний подают в реакционную зону 2, а именно в трубопровод 1 непосредственно или в смеситель (абсорбер), где он вступает во взаимодействие с сероводородом с образованием стабильных сульфид-гидросульфид ионов (2).

В сепараторе 4 осуществляют разделение фаз, при этом очищенный углеводородный газ или углеводородная жидкость по линиям 5 и 6 соответственно выводят для дальнейшей переработки или использования, а отработанный поглотительный раствор по линии 7 подают в блок регенерации 8, где его смешивают с осадителем, который подают по линии 9.

По линии 10 водонерастворимые сернистые соединения выводят для подготовки и дальнейшего использования или утилизации, а очищенный поглотительный раствор по линии 11 направляют на рециркуляцию.

Способ очистки углеводородной продукции от сероводорода путем абсорбции его водным щелочным поглотительным раствором с последующей регенерацией отработанного поглотительного раствора, отличающийся тем, что водный щелочной поглотительный раствор содержит метанол или этанол, или моно-, ди-, триэтаноламин, абсорбцию проводят в интервале температур от точки замерзания раствора до +25°С при рН 7-14 ед., а регенерацию отработанного водного поглотительного раствора проводят неорганическим соединением железа или хрома, или активным кислородом.