Способ термической изомеризации альфа-/бета-пиненов или скипидара

Изобретение относится к области синтеза органических соединений, а именно к созданию новых реакционноспособных сред для проведения превращений органических соединений и способам осуществления органических реакций. Согласно изобретению осуществляют термическую изомеризацию альфа-/бета-пиненов или скипидара в сверхкритическом водно-спиртовом растворителе предпочтительно при температуре 200-350°С в области давлений 120-250 атм. В качестве спиртов предпочтительно применяют С₁-С₃-низшие спирты. При этом содержание воды в сверхкритическом водно-спиртовом растворителе составляет не менее 10 мас.%. Технический результат - увеличение скорости химического процесса, повышение выхода целевого продукта, в частности лимонена, и контролируемая селективность его образования. 4 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл.

 

Изобретение относится к области синтеза органических соединений, а именно к созданию новых реакционноспособных сред для проведения превращений органических соединений и способам осуществления органических реакций, в частности термической изомеризации терпеновых соединений.

Жидкости в сверхкритическом состоянии вблизи критической точки являются эффективными реакционными средами для проведения органических реакций гидратации и дегидратации, гидролиза, конденсации и ретроконденсации, реакции С-С-сочетания, циклизации и гетероциклизации, реакций нуклеофильного замещения, гидрирования и окисления большого числа органических веществ, а также других химических превращений [(1) Р.Е. Savage, Organic Chemical Reactions in Supercritical Water. Chem. Rev., 1999, 99, 603-621; (2) P.G. Jessop, W. Leitner (Eds.), Chemical Synthesis Using Supercritical Fluids, Wiley-VCH, July 1999, 478 pages, DM278, ISBN 3-527-29605-0; (3) D. Broil, С. Kaul, A. Kramer, Chemistry in supercritical - water, Angew. Chem. Int. Ed, 1999, 38, 2998-3014; (4) E.J. Beckman, Supercritical and near-critical CO₂ in green chemical synthesis and processing. J. Supercrit. Fluids, 2004, 28, 2-3, 121-191]. С точки зрения экологической безопасности и снижения антропогенного прессинга на окружающую среду наибольший интерес сохраняется к сверхкритическим воде и СО₂. Этиловый спирт также является удобным растворителем для проведения органических реакций в сверхкритических условиях и характеризуется высокой сольватирующей способностью и относительно «мягкими» критическими условиями в сочетании с пониженной токсичностью и безопасностью для живых объектов.

В результате изменений физико-химических свойств жидкости, находящейся в сверхкритическом состоянии, резко изменяются эффекты сольватации и неспецифическое взаимодействие с молекулами вещества. Так, вблизи критической точки воды (374°С, 221 атм) сильно изменяется константа диссоциации K_w, что приводит к резкому увеличению (на несколько порядков) концентрации ионов H⁺ и ОН^-. Это обеспечивает возможность проведения реакций в условиях основного или кислотного катализа без привлечения дополнительных реагентов или кислотно-основных катализаторов.

Химические превращения терпеновых соединений в сверхкритических условиях изучены очень слабо. Известны лишь единичные примеры каталитического гидрирования в сверхкритическом CO₂ [D. Chouchi, D. Gourgouillon, M. Courel, J. Vital, M. Nunes da Ponte, The influence of phase behavior on reactions at supercritical conditions: the hydrogenation of α-pinene. Ind. Eng. Chem. Res., 2001, 40, 2551-2554] и в докритической воде [J.M. Jennings, T.A. Bryson, J.M. Gibson, Catalytic reduction in subcritical water. Green Chem., 2000, 87-88], а также образование сложных эфиров терпеновых спиртов [Y. Ikushima, Supercritical fluids: an interesting medium for chemical and biochemical processes. Adv. Colloid Interface Sci., 1997, 71-72, 259-280].

Нет никаких сведений по способам термической изомеризации в сверхкритических флюидах терпеновых углеводородов - составных компонентов различных видов скипидаров, являющихся многотоннажными продуктами лесохимической и целлюлозно-бумажной промышленности. Только для α-пинена - основного компонента скипидаров - проведено исследование термолиза в сверхкритических низших спиртах [A.M. Чибиряев, В.И. Аникеев, А. Ермакова, П.Е. Микенин, И.В. Кожевников, О.И. Сальникова, Термолиз в сверхкритических низших спиртах. Изв. АН, сер. химическая, 2006, 6, 951-955].

Вместе с тем известны многочисленные некаталитические способы проведения изомеризации α-пинена в газовой и жидкой фазах [см., например: (1) K.J. Crowley, S.G. Traynor, Ground state sigmatropic and electrocyclic rearrangements in some monoterpenes. The pyrolysis of α-pinene. Tetrahedron, 1978, 34, 18, 2783-9; (2) J.J. Gajewski, C.M. Hawkins. Gas-phase pyrolysis of isotopically and stereochemically labeled α-pinene; evidence for a nonrandomized intermediate. J. Amer. Chem. Soc., 1986, 108, 4, 838-9; (3) J.J. Gajewski, I. Kuchuk, C. Hawkins, R. Stine, The kinetics, stereochemistry, and deuterium isotope effects in the α-pinene pyrolysis. Evidence for incursion of multiple conformations of adiradical. Tetrahedron, 2002, 58, 34, 6942-6950]. Температура реакции варьируется от 180 до 500°С. Продуктом некаталитических вариантов изомеризации α-пинена преимущественно является лимонен, который находит широкое применение в парфюмерно-косметической и фармацевтической промышленностях, в товарах бытовой химии, в производстве полимерных и адгезивных материалов [A.F. Thomas, Y. Bessiere, Limonene. Natur. Prod. Rep., 1989, 6, 3, 291-309].

К основным недостаткам известных способов изомеризации α-пинена в лимонен можно отнести большие времена контакта, которые в некоторых случаях достигали величины порядка 37000 мин, требуемых для достижения 90-95% степени превращения α-пинена. Другими существенными недостатками описанных способов являются либо невозможность использования давления в качестве элемента эффективного управления скоростью реакции, либо цикличность (периодичность) процесса изомеризации (для реакторов автоклавного типа).

Известен способ изомеризации терпенов (альфа- и бета-пинена), принятый нами за прототип [US 4108917, B01J 35/10, С07С 5/31, 22.08.1978], в котором процесс изомеризации проводят следующим образом. Исходные углеводороды в смеси, например, с азотом или другим растворителем подавались в нагреваемый трубчатый реактор (в примерах используются стеклянный и металлический реакторы), содержащий гетерогенный катализатор, в котором и осуществлялась реакция. Здесь, в качестве исходного материала выбрана смесь альфа- и бета-пинена. Реакция изомеризации проводилась в интервале температур 350-600°C при нормальном давлении. Время контакта реакционной смеси варьировалось от 200 до 15000 1/ч.

К недостаткам известного способа осуществления химических превращений терпенов можно отнести, во-первых, что реакция изомеризации проводится при температурах до 600°C и приводит к получению широкого спектра нецелевых продуктов реакции. Во-вторых, реакции осуществляются на твердых носителях и катализаторах, следовательно, продукты реакции «чувствительны» к величине их удельной поверхности, процессов дезактивации (зауглероживание, отравление и т.п.). В-третьих, в качестве катализаторов используются соединения кобальта, хрома и других соединений, исключающих возможность использования продуктов реакции изомеризации терпенов в пищевой и фармацевтической продукции.

Изобретение решает задачу эффективной термической изомеризации скипидара или его основных компонентов альфа- и бета-пинена с целью получения узкого спектра целевых продуктов - лимонена, β-мирцена, изомерных аллооцименов и пироненов.

Технический результат - увеличение скорости химического процесса, его контролируемая селективность и повышение выхода целевых продуктов.

Основные идеи практической реализации термической изомеризации скипидара и α-/β-пиненов в сверхкритических флюидах с целью получения лимонена и других соединений, предложенные в настоящем изобретении, заключаются в том, что реакцию осуществляют в водном этаноле, находящемся в сверхкритическом состоянии.

Способ изомеризации скипидара и α-/β-пиненов в сверхкритических растворителях предполагает использование специальной установки. Состав продуктов реакции анализируют методом хроматомасс-спектрометрии на газовом хроматографе Hewlett-Packard 5890/II с квадрупольным масс-спектрометром (HP MSD 5971) в качестве детектора. Применяют 30 м кварцевую колонку НР-5 (сополимер 5%-дифенил-95%-диметилсилоксана) с внутренним диаметром 0.25 мм и толщиной пленки неподвижной фазы 0.25 μм. После оптимизации на конкретной установке условий осуществления реакции процессом изомеризации управляют, варьируя длительность времени контакта при фиксированных значениях давления и температуры.

Изомеризацию скипидара и α-/β-пиненов в сверхкритических растворителях осуществляют при температуре 200-350°С и давлении 120-250 атм.

Содержание воды в сверхкритическом водно-спиртовом растворителе составляет не менее 10 мас.%.

В ходе проведенных исследований изучают влияние добавок воды (ее концентрации) на выход основных продуктов реакции и селективность изомеризации скипидара или пиненов в сверхкритическом водно-спиртовом растворителе.

Обработку экспериментальных данных по термической изомеризации скипидара и α-/β-пиненов в сверхкритическом водно-спиртовом растворителе проводят при помощи математической модели, учитывающей степень диссоциации воды в сверхкритической области. Найденные значения констант скоростей реакций образования продуктов представлены в таблице 1. Показано, что повышение концентрации воды в водном спирте увеличивает концентрацию ионов Н⁺ и, в итоге, выход целевых продуктов по сравнению с аналогичным превращением α-/β-пиненов в чистом спирте.

Таблица 1.
Численные значения констант скоростей реакций
Константа	Размерность	Значение
k1,1		(8.971±1.509)×10-2
k2,1		(6.775±1.139)×10-2
k3,1		(1.698±0.323)×10-2
k4.1	(3.917±0.779)×10-3
Среднеквадратичное абсолютное отклонение экспериментальных и расчетных данных, %	1.74

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Реакцию изомеризации α-пинена проводят в сверхкритическом растворителе, состоящем из смеси воды и этилового спирта, в реакторе проточного типа. Реакционную смесь получают смешением двух независимых потоков непосредственно на входе в реактор. Поток 1 - 5%-ный по массе раствор α-пинена в 96%-ном этиловом спирте-ректификате (мольный состав потока 1: α-пинен - 1.7%, этанол - 88.8%, вода - 9.5%). Поток 2 - дистиллированная вода. От опыта к опыту изменяют соотношение этих двух потоков при сохранении их суммарного расхода, равного 6 мл/мин, что приводит к увеличению концентрации воды в растворе от 2.5 до 68.0 об.% (от 9 до 89 мол.%). Температуру и давление в экспериментах поддерживают постоянными и равными соответственно 384°C и 230 атм.

Исследуют зависимость выхода основных продуктов реакции изомеризации α-пинена от содержания воды в водно-этанольном сверхкритическом растворителе (Фиг.1). Основными продуктами превращения являются: лимонен - 1 (более 50%); изомерные аллооцимены - 2; α- и β-пиронены - 3; другие продукты - 4.

В условиях всех экспериментов происходит полная конверсия α-пинена.

Пример 2.

Исследуют зависимость наблюдаемых констант скорости и концентрации ионов Н⁺ от концентрации воды в водно-этанольном растворе (см. Фиг.2) в условиях Т=384°C, Р=230 атм. Сплошные линии 1-4 отражают изменения значений констант скорости k₁-k₄ реакций образования соответственно лимонена, изомерных аллооцименов, α-/β-пироненов и других продуктов; пунктирная линия показывает зависимость концентрации ионов H⁺ от концентрации воды в растворе. Заметное влияние добавок воды на скорость термической изомеризации α-пинена наблюдается в области, где вода в сверхкритическом растворителе содержится в количестве более 50 мол.%. В этой же области имеет место и резкий рост концентрации ионов Н⁺.

Пример 3.

Реакцию изомеризации сульфатного скипидара проводят в сверхкритическом растворителе состоящем из 56 мас.% скипидара и 44 мас.% водно-спиртовой смеси (95%-ный этиловый спирт) в трубчатом реакторе проточного типа. Исходный химический состав сульфатного скипидара приведен в таблице 2. Реакционную смесь получают смешением двух независимых потоков жидкости непосредственно на входе в реактор. Изомеризацию проводят при постоянном давлении, равном 120 атм, и при двух разных температурах в реакторе (соответственно 330 и 380°C), скорость подачи раствора - 6 мл/мин (время контакта реакционной смеси составляет 140 с).

Основные продукты превращения скипидара при указанных температурах приведены в таблице 2. Как и в случае изомеризации α-пинена, основным продуктом реакции скипидара является лимонен (более 44%).

Пример 4.

Реакцию изомеризации α-/β-пиненов проводят в сверхкритическом растворителе, состоящем из 70 об.% метилового спирта и 30 об.% воды, в реакторе проточного типа по схеме подачи потоков, описанной в примере 1. Исследуют зависимость выхода лимонена (или выхода другого продукта, например мирцена) от степени превращения α-/β-пиненов в сверхкритическом растворителе при варьировании времени контакта. Температура 300°C и давление 230 атм в реакторе сохраняются постоянными. Показывают, что добавление воды в сверхкритический растворитель увеличивает выход целевого продукта (например, выход лимонена на 10-20%) по сравнению с реакцией в чистом сверхкритическом спирте при прочих равных условиях.

Приведенные примеры демонстрируют, что добавление воды в сверхкритический растворитель приводит к значительному возрастанию скорости термической изомеризации α-/β-пиненов или скипидара с одновременным увеличением выхода целевого соединения, которое для лимонена составляет 10-15%. Учитывая, что в живичном и сульфатном скипидарах содержание α-пинена может варьироваться от 60 до 80%, скипидары могут быть использованы в качестве исходного сырья для получения лимонена.

Как видно из описания, изобретение решает задачу управляемой термической изомеризации α-/β-пиненов или скипидара в сверхкритических водно-спиртовых растворителях и направлено на получение лимонена или других продуктов (β-мирцена, аллооцименов, пироненов). В качестве высокоэффективного инструмента управления процессом предлагается использовать варьирование концентрацией воды в сверхкритическом водно-спиртовом растворителе.

Осуществление химических превращений в сверхкритических флюидах-растворителях может быть положено в основу современных технологий получения широкого класса промышленно важных органических соединений и душистых веществ.

1. Способ термической изомеризации альфа-/бета-пиненов или скипидара, отличающийся тем, что реакцию осуществляют в сверхкритическом водно-спиртовом растворителе.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что термическую изомеризацию проводят при температуре 200-350°С.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что термическую изомеризацию проводят при давлении 120-250 атм.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве спиртов применяют C₁-С₃-низшие спирты.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание воды в сверхкритическом водно-спиртовом растворителе составляет не менее 10 мас.%.