Способ получения хлорбутилкаучука

Изобретение относится к области химической модификации каучуков, в частности к получению галоидированных бутилкаучуков. Способ получения хлорбутилкаучука включает: смешение 3-5%-ной водной дисперсии бутилкаучука с углеводородным растворителем, растворение бутилкаучука при температуре 20-60°С, отделение водного слоя, взаимодействие раствора бутилкаучука концентрацией 10-15 мас.% с третбутилгипохлоритом в количестве до 8 мас.% на каучук, в одном или нескольких последовательных аппаратах при температуре 10-50°С, нейтрализацию избытка третбутилгипохлорита водными растворами сульфита натрия и гидроокиси натрия до полного разложения третбутилгипохлорита и значения рН водной фазы, равной 2-3, разделение фаз, отмывку раствора каучука водой в одну или несколько ступеней, дополнительную обработку раствора хлорбутилкаучука раствором гидроксида натрия до значения рН водной вытяжки, равной 7-8, выделение каучука водной дегазацией, сушку и брикетирование. Технический результат состоит в усовершенствовании процесса получения хлорбутилкаучука на стадиях нейтрализации избытка хлорирующего агента и отмывки раствора полимера от продуктов нейтрализации, улучшении разделения углеводородной и водной фаз и снижении содержания минеральных веществ в конечном продукте. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

 

Изобретение относится к области химической модификации каучуков, в частности к получению галоидированных бутилкаучуков, и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Известен способ получения галоидированных бутилкаучуков взаимодействием раствора бутилкаучука в углеводородном растворителе с хлором или бромом (США, пат.№3099644, кл. 260-85.3, 1963 г.) при температуре от 0 до 100°С с последующей отмывкой раствора полимера водой или разбавленным раствором щелочи в одну или несколько ступеней. Нейтрализацию выделяющегося в процессе реакции галогенводорода проводят щелочью, карбонатами щелочных металлов или гидроксидом аммония. Недостатком указанного способа является сложная технологическая схема проведения процесса нейтрализации и отмывки и значительное снижение вязкости по Муни каучука в процессе модификации.

Наиболее близким по существенным отличительным признакам и достигаемому эффекту к предлагаемому способу получения хлорбутилкаучука является способ получения хлорбутилкаучука, описанный в патенте РФ №2158271, МПК С08С 19/12, 2000 г. - прототип.

По прототипу хлорбутилкаучук получают путем обработки раствора бутилкаучука в органическом растворителе трет-бутилгипохлоритом или другими производными хлорноватистой кислоты в количестве до 15 мас.% в пересчете на полимер при температуре от -10 до 70°С в два приема с последующей нейтрализацией избытка хлорирующего агента добавлением 1-10 мас.% в расчете на полимер щелочи и/или сульфита, промывкой водой и выделением целевого продукта водной дегазацией.

Преимуществом данного способа является отсутствие значительного снижения вязкости по Муни каучука в процессе хлорирования, а также повышенные физико-механические свойства вулканизатов на основе получаемого каучука. К недостаткам способа относится плохое разделение углеводородного и водного слоев на стадиях нейтрализации и отмывки, что вызвано щелочной средой соответствующих водных фаз и приводит к повышенному содержанию в каучуке солей - хлоридов и сульфатов.

Задачей изобретения является усовершенствование процесса получения хлорбутилкаучука на стадиях нейтрализации избытка хлорирующего агента и отмывки раствора полимера от продуктов нейтрализации, в частности улучшения разделения углеводородной и водной фаз и снижения содержания минеральных веществ в конечном продукте. Для этого предлагаем хлорбутилкаучук получать следующим образом.

Водную дисперсию крошки бутилкаучука с концентрацией 3-5% подают на смешение с углеводородным растворителем, растворяют бутилкаучук при температуре 20-60°С, отделяют водный слой, раствор бутилкаучука концентрацией 10-15 мас.% подвергают взаимодействию с трет-бутилгипохлоритом в количестве до 8 мас.% на каучук в одном или нескольких последовательных аппаратах при температуре 10-50°С, проводят нейтрализацию избытка трет-бутилгипохлорита водными растворами сульфита натрия и гидроксида натрия при мольном соотношении реагентов 1:(1,0-1,4):(0,25-0,5) соответственно, чтобы рН водной фазы находился в интервале 2-3. После отделения водной фазы производят отмывку раствора каучука водой в одну ступень с использованием агрегата смеситель-отстойник или несколько ступеней в аппарате колонного типа, дополнительно обрабатывают раствор каучука водным раствором щелочи до значения рН водной вытяжки 7-8, выделяют хлорбутилкаучук водной дегазацией, сушат и брикетируют.

Существенным отличительным признаком является проведение нейтрализации избытка трет-бутилгипохлорита в два приема: сначала растворами сульфита натрия и гидроксида натрия при мольном соотношении трет-бутилгипохлорит:сульфит:гидроксид натрия, равном 1:(1,05-1,15):(0,25-0,5), и дополнительно щелочным раствором до значения рН водной вытяжки 7-8 после отмывки раствора хлорбутилкаучука водой. Указанный признак позволил увеличить полноту отделения водной фазы от раствора хлорбутилкаучука на стадиях нейтрализации и отмывки, уменьшить загрязнение хлорбутилкаучука солями - сульфатами и хлоридами.

Предлагаемый способ иллюстрируется схемой и подтверждается следующими примерами.

Пример 1 (прототип). Пульпу бутилкаучука с концентрацией 5% подают в аппарат 1 в количестве 247 кг/час. В этот же аппарат подают 112,5 кг/час изопентана. После растворения бутилкаучука при температуре 20°С смесь из аппарата 1 направляют в отстойник 2. После отделения в отстойнике 2 водный слой направляют на колонну для отпаривания углеводородов, а 10%-ный раствор бутилкаучука подают через холодильник 3 в аппараты 4_1,2 на хлорирование. В аппарат 4₁ подают 0,618 кг/час, а в аппарат 4₂ - 0,309 кг/час трет-бутилгипохлорита. Хлорирование бутилкаучука ведут при температуре 20°С, избыток трет-бутилгипохлорита составляет 87,65% или 0,433 кг/час. Реакционная смесь из аппарата 4₂ направляется в аппарат интенсивного смешения 5, куда для нейтрализации непрореагировавшего трет-бутилгипохлорита подается соответственно 46,4 и 9,73 кг/час 1,5%-ных растворов сульфита и гидроксида натрия. Мольное соотношение трет-бутилгипохлорит:сульфит натрия:гидроксид натрия составляет 1:1,4:0,93. Из аппарата 5 нейтрализованная реакционная смесь направляется в отстойный аппарат 6, где разделяется на раствор хлорбутилкаучука и водный слой, содержащий продукты нейтрализации - трет-бутиловый спирт, сульфаты и хлориды натрия. В водном слое отсутствует «активный хлор», полнота разделения продуктов нейтрализации в отстойнике 6 составляет 50%. Раствор хлорбутилкаучука из отстойника 6 поступает на отмывку конденсатом водяного пара в колонну 7 для удаления из раствора продуктов нейтрализации. Соотношение раствор полимера:конденсат составляет 1:1, полнота отмывки 66%. Раствор хлорбутилкаучука из колонны 7 поступает, минуя аппарат 8, на дегазацию углеводородов, выделение, сушку и брикетирование каучука, а промывная вода с рН 7,0 смешивается с водными слоями из отстойников 2 и 6 и направляется на отпарку углеводородов. Получаемый хлорбутилкаучук имеет вязкость по Муни 46, содержание связанного хлора составляет 1,1 мас.%, содержание минеральных веществ 1,46 мас.%.

Пример 2. Получение хлорбутилкаучука проводят в соответствии с условиями, указанными в примере 1, но в аппарат 1 подают в качестве углеводородного растворителя 112,5 кг гексана, а в аппарат интенсивного смешения 5 подают соответственно 46,4 и 2,6 кг/час 1,5%-ных водных раствора сульфита и гидроксида натрия, а раствор хлорбутилкаучука из отмывной колонны 7 перед поступлением на дегазацию направляют в аппарат 8 на смешение с 9,7 кг/час 1,5%-ного раствора гидроксида натрия. Остальные параметры проведения стадий нейтрализации избытка трет-бутилгипохлорита и отмывки раствора полимера, а также свойства получаемого хлорбутилкаучука приведены в таблице.

Пример 3. Получение хлорбутилкаучука проводят в соответствии с условиями, указанными в примере 1, но в аппарат 1 подают в качестве углеводородного растворителя 112,5 кг нефраса, в аппарат интенсивного смешения 5 подают соответственно 33,2 и 5,2 кг/час 1,5%-ных водных раствора сульфита и гидроксида натрия, а раствор хлорбутилкаучука из отмывной колонны 7 перед поступлением на дегазацию направляют в аппарат 8 на смешение с 7,1 кг/час 1,5%-ного раствора гидроксида натрия.

Пример 4. Получение хлорбутилкаучука проводят в соответствии с условиями, указанными в примере 1, но в аппарат интенсивного смешения 5 подают соответственно 59,4 и 5,85 кг/час 1,0%-ных водных раствора сульфита и гидроксида натрия, а раствор хлорбутилкаучука из отмывной колонны 7 перед поступлением на дегазацию направляют в аппарат 8 на смешение с 12,6 кг/час 1,0%-ного раствора гидроксида натрия.

Пример 5. Получение хлорбутилкаучука проводят в соответствии с условиями, указанными в примере 1, но в аппарат интенсивного смешения 5 подают соответственно 23,2 и 2,6 кг/час 3,0%-ных водных раствора сульфита и гидроксида натрия, а раствор хлорбутилкаучука из отмывной колонны 7 перед поступлением на дегазацию направляют в аппарат 8 на смешение с 3,75 кг/час 3,0%-ного раствора гидроксида натрия.

Пример 6. Получение хлорбутилкаучука проводят в соответствии с условиями, указанными в примере 1, но в аппарат интенсивного смешения 5 подают соответственно 46,4 и 7,1 кг/час 1,5%-ных водных раствора сульфита и гидроксида натрия, а раствор хлорбутилкаучука из отмывной колонны 7 перед поступлением на дегазацию направляют в аппарат 8 на смешение с 5,0 кг/час 1,5%-ного раствора гидроксида натрия.

Пример 7. Получение хлорбутилкаучука проводят в соответствии с условиями, указанными в примере 1, но в аппарат интенсивного смешения 5 подают соответственно 46,4 и 2,1 кг/час 1,5%-ных водных раствора сульфита и гидроксида натрия, а раствор хлорбутилкаучука из отмывной колонны 7 перед поступлением на дегазацию направляют в аппарат 8 на смешение с 10,3 кг/час 1,5%-ного раствора гидроксида натрия.

Пример 8. Получение хлорбутилкаучука проводят в соответствии с условиями, указанными в примере 1, но в аппарат интенсивного смешения 5 подают соответственно 29,7 и 3,0 кг/час 1,5%-ных водных раствора сульфита и гидроксида натрия, а раствор хлорбутилкаучука из отмывной колонны 7 перед поступлением на дегазацию направляют в аппарат 8 на смешение с 1,5 кг/час 1,5%-ного раствора гидроксида натрия.

Пример 9. Получение хлорбутилкаучука проводят в соответствии с условиями, указанными в примере 1, но в аппарат интенсивного смешения 5 подают соответственно 49,5 и 5,2 кг/час 1,5%-ных водных раствора сульфита и гидроксида натрия, а раствор хлорбутилкаучука из отмывной колонны 7 перед поступлением на дегазацию направляют в аппарат 8 на смешение с 7,3 кг/час 1,5%-ного раствора гидроксида натрия.

Пример 10. Получение хлорбутилкаучука проводят в соответствии с условиями, указанными в примере 4, но отмывку раствора хлорбутилкаучука проводят в одну ступень с использованием агрегата смеситель-отстойник вместо аппарата колонного типа 7. Далее раствор хлорбутилкаучука после отмывки перед дегазацией направляют в аппарат 8 на смешение с 12,6 кг/час 1,0%-ного раствора гидроксида натрия.

Приведенные примеры получения хлорбутилкаучука показывают, что осуществление заявляемого способа с использованием при нейтрализации реагентов - сульфита и гидроксида натрия - в мольном соотношении к избытку трет-бутилгипохлорита (1,0-1,4):(0,25-0,5):1 (примеры 2-5) позволяет улучшить разделение фаз по сравнению с прототипом и снизить содержание минеральных веществ в каучуке. Снижение подачи сульфита ниже нижнего предела (пример 8) приводит к неполноте нейтрализации избытка трет-бутилгипохлорита, а повышение его подачи выше верхнего предела (пример 9) не дает дополнительного эффекта. Повышение подачи щелочи выше верхнего предела (пример 6) ухудшает условия разделения фаз после стадий нейтрализации и отмывки, снижение подачи ниже нижнего предела (пример 7) приводит к снижению вязкости по Муни получаемого хлорбутилкаучука.

Параметры проведения стадий нейтрализации избытка трет-бутилгипохлорита и отмывки раствора полимера. Свойства получаемого каучука
Наименование показателя	Значения показателей для примеров
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
Мольное соотношение трет-бутилгипохлорит:сульфит натрия:гидроксид натрия в аппарате 5	1:1,4:0,93	1:1,4:0,25	1:1,0:0,5	1:1,2:0,37	1:1,4:0,5	1:1,4:0,68	1:1,4:0,2	1:0,9:0,29	1:1,5:0,5	1:1,2:0,37
Полнота разделения продуктов нейтрализации в отстойнике 6, %	50	79	70	75	70	55	79	45	75	75
Содержание «активного хлора» в водном слое отстойника 6, мас.%	Отс.	Отс.	Отс.	Отс.	Отс.	Отс.	Отс.	0,04	Отс.	Отс.
Полнота отмывки раствора полимера от продуктов нейтрализации, %	66	83	85	90	83	73	93	62	92	82
рН промывной воды, ед.	7,0	2,0	2,8	2,4	2,7	4,5	1,8	6,3	2,4	3,0
рН водной вытяжки раствора каучука перед дегазацией, ед.	7,0	7,0	7,5	7,0	7,7	7,9	7,0	8,0	7,2	7,5
Вязкость по Муни хлорбутилкаучука, ед.	46,0	45,5	47,0	50,5	45	48	40,5	49,0	47,0	50,0
Содержание связанного хлора в каучуке, мас.%	1,1	1,13	1,16	1,2	1,1	1,0	1,2	0,6	1,0	1,2
Содержание минеральных веществ в каучуке, мас.%	1,46	0,41	0,33	0,25	0,49	1,06	0,17	1,14	0,25	0,30

1. Способ получения хлорбутилкаучука, включающий смешение 3-5%-ной водной дисперсии бутилкаучука с углеводородным растворителем, растворение бутилкаучука при температуре 20-60°С, отделение водного слоя, взаимодействие раствора бутилкаучука концентрацией 10-15 мас.% с третбутилгипохлоритом в количестве до 8 мас.% на каучук, в одном или нескольких последовательных аппаратах при температуре 10-50°С, нейтрализацию избытка третбутилгипохлорита водными растворами сульфита натрия и гидроокиси натрия до полного разложения третбутилгипохлорита и значения рН водной фазы, равной 2-3, разделение фаз, отмывку раствора каучука водой в одну или несколько ступеней, дополнительную обработку раствора хлорбутилкаучука раствором гидроксида натрия до значения рН водной вытяжки, равной 7-8, выделение каучука водной дегазацией, сушку и брикетирование.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нейтрализацию избытка третбутилгипохлорита водными растворами сульфита натрия и гидроксида натрия проводят при мольном соотношении реагентов 1:(1,0-1,4):(0,25-0,5) соответственно.