Способ извлечения ртути из отработанного катализатора гидрохлорирования ацетилена

Изобретение относится к области химических и природоохранных технологий, а именно к процессам извлечения ртути из отработанного катализатора гидрохлорирования ацетилена. Способ включает сжигание катализатора с подачей воздуха и последующее охлаждение продуктов сгорания для конденсации металлической ртути. При этом в воздух, подаваемый на сжигание, добавляют пары воды в количестве 3-8%. Техническим результатом изобретения является увеличение извлечения ртути и уничтожение твердого токсичного отхода производства. 1 ил., 3 табл.

 

Изобретение относится к способам утилизации отработанного ртутьсодержащего катализатора гидрохлорирования ацетилена, конкретно извлечению из него ртути с целью уничтожения токсичного отработанного катализатора и повторного использования выделенной ртути. Оно может найти применение в химической промышленности, а также в экологических процессах переработки и утилизации твердых горючих отходов, содержащих ртуть и ее соединения.

Известен способ извлечения ртути из отработанного активного угля, включающий ее катодное осаждение на электроде, при этом в качестве катода используют отработанный активный уголь, содержащий хлориды ртути, в качестве аналита и каталита используют 0,1 N раствор NaOH и затем активный уголь-катод с выделившейся на его поверхности ртутью подвергают термической обработке до выделения чистой ртути (Пат. РФ №2113547, С25С 1/16, бюл. №17, 1998 г.).

К причинам, препятствующим достижению заданного технического результата, относится сложность аппаратурного оформления, включающего применение электродов и выпрямителя электрического тока.

Известен способ выделения хлорида ртути из катализатора гидрохлорирования ацетилена, заключающийся в обработке катализатора 20-30% растворами хлоридов щелочных металлов или аммония при температуре 90-95°С в течение 4-8 часов, после чего продукты реакции подкисляют 1-5% соляной кислотой. Извлеченный хлорид ртути выделяют из раствора путем осаждения в виде оксида с помощью концентрированного раствора гидроксида щелочных металлов или NH₄ОН (Пат. СРР №55964, Кл. С07С 9/00, 1973).

К причинам, препятствующим достижению заданного технического результата, относятся сложность и длительность способа, что приводит к снижению экономических показателей при его реализации.

Известен способ удаления токсичных металлов (в том числе ртути) из твердых отходов нагревом до 1200-1500°С в восстановительной атмосфере с остеклованием твердого отхода с целью его захоронения или использования в отраслях промышленности. Токсичные металлы (ртуть) при этом количественно отгоняются и улавливаются при охлаждении газов в соответствующих коллекторах (Пат. США №6136063, кл. С22В 9/02, 2000).

К причинам, препятствующим достижению заданного технического результата, относятся сложность и энергоемкость нагревания твердых отходов, содержащих ртуть, до 1200-1500°С с остеклованием твердого отхода, а также необходимость проведения процесса в восстановительной атмосфере.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является процесс извлечения ртути из отработанного катализатора (сулема на активном угле), который проводится путем сжигания активного угля с подачей определенного количества кислорода или воздуха, последующего охлаждения продуктов сгорания для конденсации металлической ртути, а непрореагировавшие хлориды ртути восстанавливаются до металла введением специального восстанавливающего агента (Пат. США №3537843, кл. С22B 43/00, 5/16; В01kJ 11/04, 1970).

К причине, препятствующей достижению заданного технического результата, следует отнести его многостадийность и применение специальных восстанавливающих агентов для перевода парообразных хлоридов ртути в металлическую ртуть.

Задачей предлагаемого технического решения является снижение стоимости извлечения ртути из отработанного катализатора гидрохлорирования ацетилена (активного угля с нанесенной сулемой).

Техническим результатом предлагаемого способа является упрощение технологии и увеличение выхода ртути из гранул отработанного катализатора путем их сжигания.

Поставленный технический результат достигается тем, что сжигание отработанного катализатора ведется с подачей воздуха с добавлением водяных паров в количестве 3-8 мас.%.

Получение винилхлорида из ацетилена и хлористого водорода идет при температуре ˜180°С в присутствии катализатора - сулемы, нанесенной на активный уголь в количестве 10-13 мас.%. При этом реализуется реакция:

По мере работы катализатор снижает свою активность из-за частичного восстановления и уноса активного компонента. Катализатор считается отработанным и подлежит замене при достижении остаточного содержания сулемы 2-4 мас.%.

Состав отработанного катализатора гидрохлорирования ацетилена приведен в таблице 1.

Таблица 1
Усредненный состав отработанного катализатора
Компонент	мас.%
Активный уголь	88,5
Ртуть и хлорид ртути	2,0
Хлористый водород	6,5
Вода	3,0

Отработанный катализатор представляет собой твердый токсичный отход производства и подлежит утилизации.

Утилизация отработанного катализатора проводилась путем сжигания углеродного носителя с одновременным испарением ртути и восстановлением остаточной сулемы до металлической ртути. При этом реализуются следующие реакции:

С+O₂→СО+СО₂

HgCl₂+СО→Hg+COCl₂

Hg₂Cl₂+СО→2Hg+COCl₂

Далее продукты сгорания охлаждаются для конденсации металлической ртути. Неконденсированные газообразные продукты сгорания, а также хлористый водород, присутствующий в отработанном катализаторе, направляется на нейтрализацию в барботажную колонну с раствором щелочи и после финишной очистки на активном угле сбрасывается в атмосферу.

Реакции нейтрализации:

COCl₂+4NaOH→Na₂CO₃+2NaCl+2H₂O

HCl+NaOH→NaCl+H₂O

CO₂+NaOH→NaHCO₃

CO+NaOH→Na(HCOO)

При добавлении в воздух, подаваемый на сжигание, паров воды процесс дополняется следующей реакцией:

С+Н₂О→СО+Н₂

Получаемые дополнительно Н₂ и СО являются газами с ярко выраженными восстановительными свойствами и их присутствие в продуктах сгорания ускоряет процесс восстановления ртути из ее хлоридов.

HgC₂+H→Hg+2HCl

Hg₂Cl₂+Н₂→2Hg+2НСl

Таким образом, при увлажнении воздуха, подаваемого на сжигание, происходит образование газов с восстановительными свойствами и выход металлической ртути при сжигании отработанного катализатора возрастает.

Опыты проводились на стендовой установке, схема которой представлена чертеже.

Установка состоит из увлажнителя воздуха (1), реактора (2), конденсатора (3), сборника ртути (4), колонны щелочной отмывки (5) и угольного адсорбера (6).

Реактор (шахтная печь) - вертикальный цилиндрический аппарат периодического действия выполнен из жаропрочной стали. Реактор снабжен колосниковой решеткой и устройством для розжига. В реактор через питающий бункер засыпается отработанный катализатор в количестве 20 дм³. Через устройство для розжига отработанный катализатор поджигается. Продукты сгорания охлаждаются в холодильнике (3), металлическая ртуть собирается в сборнике (4), отходящие газы нейтрализуются раствором щелочи в колонне (5) и поступают на санитарный адсорбер (6), заполненный активным углем, затем сбрасываются в атмосферу. Отработанный активный уголь из адсорбера (6) подлежит сжиганию вместе с отработанным катализатором.

Воздух, подаваемый на сжигание, увлажняется в увлажнителе (1), представляющем из себя вертикальный барботажный аппарат с регулируемым нагревом. Количество водяных паров в выходящем воздухе определяется по температуре воды, залитой в аппарат.

Конструкцией предусмотрена возможность подачи сухого воздуха, минуя увлажнитель.

Зависимость количества водяных паров в воздухе, выходящем из увлажнителя, от температуры воды представлена в таблице 2.

Таблица 2
Количество водяных паров в воздухе при различных температурах воды
Температура, °С	20	30	40	50	60	70
Концентрация паров, мас.%	1,4	2,6	4,6	7,9	13,2	21,7

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. (контрольный опыт)

В реактор загружается 20 дм³ (14 кг) отработанного катализатора. Содержание ртути составляет 2% (анализ на общую ртуть). Через устройство для розжига отработанный катализатор зажигается с подачей сухого воздуха. Температура в реакторе 700°С. Выделено ртути 15,1 г. Выход от теоретического 5,4%.

Пример 2

В реактор загружается 20 дм³ (14 кг) отработанного катализатора. Содержание ртути составляет 2% (анализ на общую ртуть). Через устройство для розжига отработанный катализатор зажигается с подачей сухого воздуха. При достижении температуры в реакторе 700°С воздух на сгорание подается через увлажнитель. Температура воды в увлажнителе 20°С. Содержание паров воды в воздухе, подаваемом в реактор, составляет 1,4%. Температура в реакторе 600°С.

Выделено ртути 17,0 г. Выход от теоретического 6,1%.

Пример 3

Выполняется по методике примера 2 с тем отличием, что температура воды в увлажнителе 30°С. Содержание паров воды в воздухе, подаваемом на сжигание, составляет 2,6%. Температура в реакторе 570°С.

Выделено 48,0 г ртути. Выход от теоретического 17,1%.

Пример 4

Выполняется по методике примера 2 с тем отличием, что температура воды в увлажнителе 50°С. Содержание паров воды в воздухе составляет 7,9%. Температура в реакторе 520°С.

Выделено 60 г ртути. Выход от теоретического 21,4%.

Пример 5

Выполняется по методике примера 2 с тем отличием, что температура воды в увлажнителе 60°С. Содержание паров воды в воздухе, подаваемом в реактор, составляет 13,2%. Температура в реакторе 400°С.

Выделено 35,6 г ртути. Выход от теоретического 14,3%.

Пример 6

Выполняется по методике примера 2 с тем отличием, что температура воды в увлажнителе 70°С. Содержание паров воды в воздухе, подаваемом в реактор, 21,7%. Температура в реакторе 340°С.

Выделено 13 г ртути. Выход от теоретического 4,6%.

Результаты опытов приведены в таблице 3.

Таблица 3
Результаты экспериментов по выделению ртути из отработанного катализатора сжиганием в воздухе с добавлением водяного пара
№ примера	Содержание воды в воздухе, %	Температура в реакторе, °С	Выход ртути
г	% от теоретич.
1	0	700	15,1	5,4
2	1,4	600	17,0	6,1
3	2,6	570	48,0	17,1
4	7,9	520	60,0	21,4
5	13,2	400	35,6	14,3
6	21,7	340	13,0	4,6

Как следует из данных таблицы 3, выход ртути при сжигании отработанного катализатора гидрохлорирования ацетилена в воздухе возрастает при добавлении в воздух паров воды. Наиболее существенно выход ртути увеличивается при добавлении паров воды от 3 до 8%. Добавление паров воды в воздух менее 3% имеет низкую эффективность, а добавление паров воды в воздух более 8% существенно снижает температуру процесса и, как следствие, выход ртути.

Предлагаемый способ позволяет извлекать ртуть из отработанного катализатора в одну стадию и без применения специальных восстанавливающих агентов, что выгодно отличает его от прототипа.

Сведения, изложенные в описании предлагаемого изобретения, свидетельствуют о том, что при его использовании:

1. Ртуть извлекается из отработанного катализатора в одну стадию.

2. Не применяются специальные восстановительные агенты.

3. Для заявляемого изобретения в том виде, как оно изложено в формуле изобретения, экспериментально подтверждена возможность его реализации с помощью описанных в заявке и известных до даты приоритета средств и методов.

4. При реализации изобретения улучшается экологическая обстановка вследствие уничтожения твердого токсичного отхода производства.

Следовательно, заявляемое изобретение соответствует требованию «промышленная применимость».

Способ извлечения ртути из отработанного катализатора гидрохлорирования ацетилена, включающий его сжигание с подачей воздуха и последующее охлаждение продуктов сгорания для конденсации металлической ртути, отличающийся тем, что в воздух, подаваемый на сжигание, добавляют пары воды в количестве 3-8%.