Способ изомеризации легких бензиновых фракций
Владельцы патента RU 2321575:
Открытое акционерное Общество "Научно-производственное предприятие Нефтехим" (ОАО "НПП Нефтехим") (RU)
Изобретение относится к изомеризации легких бензиновых фракций для получения высокооктанового компонента бензина и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Описан способ изомеризации легких бензиновых фракций путем контактирования сырья с катализатором, содержащим гидрирующий компонент, оксиды металлов 3В, 4А, 7А и 8А групп периодической системы элементов и кислородсодержащий ион серы, при повышенных температуре и давлении в присутствии водорода, при этом катализатор содержит в качестве оксидного компонента композицию оксидов металлов: xFe2O3·yMnO2·zTiO2·nAl2O3·mZrO2
при мольных значениях коэффициентов:
х=(0.06-3,6)·10-3
у=(0.11-2,3)·10-3
z=(0.12-2,5)·10-3
n=(7.8-21.5)·10-2
m=(63.3-74,7)·10-2,
причем массовое соотношение кислородсодержащего иона серы к композиции оксидов металлов составляет 0,042-0,178. Технический эффект - повышение стабильности процесса изомеризации. 4 з.п. ф-лы, 2 табл.
Способ изомеризации легких бензиновых фракций предназначен для получения высокооктанового компонента бензина и может быть использован в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.
Известны способ получения катализатора, подходящего для использования при изомеризации углеводородов, катализатор, полученный этим способом, и его применение (патент России №2191627, 7МКИ В01J 31/44, 1996 г.). Изомеризуемое сырье контактирует с катализатором, представляющим собой благородный металл из числа платины, палладия, рутения, осмия или иридия, нанесенный на оксид алюминия, который содержит до 20% мас. таких активных компонентов как диоксиды кремния, титана, оксиды магния или циркония. Оксид алюминия предварительно обрабатывают галогенидом алюминия с углеводородным заместителем. Катализатор может быть промотирован оловом, свинцом, германием, висмутом, кобальтом, никелем, индием, цинком, ураном, таллием, цирконием или их смесями. Процесс изомеризации проводят при температуре 100-200°С в присутствии водорода, при мольном отношении водород:сырье, равном 0,01-5. Газосырьевую смесь подают на неподвижный слой катализатора под давлением 0,2-4,0 МПа.
Недостатком этого способа является низкая стабильность изомеризации (концентрация наиболее разветвленного изомера 2,2-диметилбутана (2,2-ДМБ) в смеси всех изомеров гексанов снижается за 200 часов работы с 28% мас. до 14% мас.)
Известен слоевой катализатор для процесса изомеризации парафинов (патент ЕПВ №1002579, 7МКИ B01J 37/02, 1998 г.), верхним слоем которого является платина в количестве 0,05-10% мас. Ядро катализатора представляет собой оксид циркония или смесь оксидов циркония и алюминия, содержащую 0,5-5% мас. серы. Промежуточный слой это один из следующих металлов: Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, предпочтительно Mn, Fe, Ni, в количестве 0,05-2% мас. Атомное отношение металла промежуточного слоя к металлу верхнего слоя выше 3. Процесс изомеризации проводят при температуре 100-200°С, давлении 0,03-4 МПа в присутствии водорода (мольное отношение водород:сырье равно 0,05-5:1).
Недостатком этого способа изомеризации бензиновых фракций является низкая стабильность изомеризации (концентрация наиболее разветвленного изомера 2,2-ДМБ в смеси всех изомеров гексанов снижается за 200 часов работы с 28% мас. до 20% мас.)
Наиболее близкой является изомеризация легких бензиновых фракций при температуре 170-270°С, давлении 0,8-4,0 МПа, мольном отношении водород:сырье, равном (0,2-10):1 на катализаторе для изомеризации легких парафиновых углеводородов С4-С6 (патент России №2171713, МКИ 7 В01J 23/40, 2000 г.), содержащем 0,2-1,0% мас. платины или палладия, 0,05-2,5% мас. хлора и 0,5-10% мас. сульфат-иона, которые нанесены на смесь оксидов алюминия и циркония. При этом оксид алюминия предварительно промотирован титаном и марганцем в массовом соотношении TiO2:Al2O3=0.005-0.05 и MnO2:Al2О3=0,001-0,05.
Недостатком этого способа является низкая стабильность изомеризации (концентрация наиболее разветвленного изомера 2,2-ДМБ в смеси всех изомеров гексанов снижается за 200 часов работы с 34% мас. до 25% мас.)
Предлагаемый способ изомеризации легких бензиновых фракций гарантирует высокую стабильность изомеризации.
Способ изомеризации легких бензиновых фракций проводят путем контактирования сырья с катализатором, содержащим композицию оксидов металлов: xFe2O3·yMnO2·zTiO2·nAl2O3·mZrO2, на которую нанесены гидрирующий компонент и кислородсодержащий ион серы, при этом мольные коэффициенты в композиции оксидов равны:
х=(0.06-3,6)·10-3; y=(0.11-2,3)·10-3; z=(0.12-2,5)·10-3; n=(7.8-21.5)·10-2; m=(63.3-74,7)·10-2,
а массовое соотношение кислородсодержащего иона серы к композиции металлов составляет 0,042-0,178.
В качестве гидрирующего компонента в катализаторе используют металл 8А группы: платину, и/или палладий, и/или иридий, и/или родий, и/или рутений, а в качестве кислородсодержащего иона серы - анион серной кислоты при массовом соотношении компонентов в катализаторе:
| металл 8А группы | 0,1-0,8 |
| сернокислотный ион | 4-15 |
| композиции металлов | до 100 |
Процесс проводят при температуре 100-220°С, давлении 1,0-3,5 МПа, мольном отношении водород:сырье, равном (0,3-10):1.
Способ изомеризации осуществляют следующим образом.
Сырье (пентан-гексановую фракцию) смешивают с водородсодержащим газом с соблюдением мольного отношения водород:сырье, равного (0,3-10):1. Далее газосырьевую смесь нагревают и подают в реактор для контактирования с описанным выше катализатором (объемная скорость 0,5-4 ч-1). В реакторе происходит изомеризация парафиновых углеводородов С5-С6, гидрирование непредельных и ароматических соединений и частичный крекинг углеводородов с образованием газов С1-С4.
Катализатор получают следующим образом.
Готовят композицию оксидов металлов путем смешения гидроксидов железа, марганца, титана, циркония и алюминия при соблюдении требуемого мольного соотношения оксидов с последующим экструдированием, сушкой и прокалкой при температуре 500-900°С.
Полученную композицию оксидов металлов пропитывают растворами соединений платины, и/или палладия, и/или иридия, и/или родия, и/или рутения. Для обеспечения требуемого отношения кислородсодержащего иона серы к композиции оксидов в пропиточный раствор добавляют серную кислоту. После пропитки катализатор прокаливают при температуре 400-700°С.
Для иллюстрации способа проводили опыты на проточной пилотной установке.
Загрузка катализатора составляла 4 см3. Процесс изомеризации проводили в температурном интервале 100-220°С при давлении 1,0-3,5 МПа, объемной скорости (V) 0,5-4,0 ч-1 и мольном отношении водород:сырье, равном (0,3-10):1 (Q). В качестве сырья использовали гидроочищенную прямогонную бензиновую фракцию НК - 70°С с октановым числом по моторному методу - 67 пунктов состава, % мас.:
| изобутан | 0,01 |
| н-бутан | 0,31 |
| изопентан | 15,41 |
| н-пентан | 34,03 |
| циклопентан | 4,20 |
| 2,2-диметилбутан | 0,51 |
| 2,3-диметилбутан | 1,45 |
| 2-метилпентан | 14,55 |
| 3-метилпентан | 7,81 |
| н-гексан | 14,92 |
| метилциклопентан | 5,00 |
| циклогексан | 0,47 |
| бензол | 1,22 |
| сумма углеводородов C7 | 0,11 |
примеси, ppm:
| сера | 0,5 |
| вода | 10 |
| хлор | 1,0 |
| азот | 0,5 |
Продукты реакции анализировали методом газожидкостной хроматографии на потоке, используя капиллярную колонку с жидкой фазой OV-101.
Степень изомеризации оценивали по содержанию 2,2-ДМБ в сумме изомеров гексанов.
Пример №1
Сырье смешивают с водородом в мольном отношении водород:сырье, равном 5, нагревают до 150°С и со скоростью 2 ч-1 под давлением 2,8 МПа подают в реактор, заполненный катализатором состава, % мас.:
| платина | 0,3 |
| сернокислотный ион | 9,2 |
| композиция оксидов | 90,5 |
Значения мольных коэффициентов в композиции оксидов и массовое отношение сернокислотного иона к композиции оксидов представлены в таблице 1.
Условия проведения процесса и результаты представлены в таблице 2.
Пример №2
Способ изомеризации осуществляют по примеру 1 с той разницей, что скорость подачи сырья равна 0,5 ч-1, мольное отношение водород:сырье равно 0,3, а процесс осуществляют под давлением 3,5 МПа при температуре 100°С на катализаторе состава, % мас.:
| палладий | 0,8 |
| сернокислотный ион | 15,0 |
| композиция оксидов | 84,2 |
Значения мольных коэффициентов в композиции оксидов и массовое отношение сернокислотного иона к композиции оксидов представлены в таблице 1.
Условия проведения процесса и результаты представлены в таблице 2.
Пример №3
Способ изомеризации осуществляют по примеру 1 с той разницей, что скорость подачи сырья равна 4,0 ч-1, мольное отношение водород:сырье равно 10, а процесс осуществляют под давлением 1,0 МПа при температуре 220°С на катализаторе состава, % мас.:
| иридий | 0,6 |
| сернокислотный ион | 15,0 |
| композиция оксидов | 84,4 |
Значения мольных коэффициентов в композиции оксидов и массовое отношение сернокислотного иона к композиции оксидов представлены в таблице 1.
Условия проведения процесса и результаты представлены в таблице 2.
Пример №4
Способ изомеризации осуществляют по примеру 1 с той разницей, что скорость подачи сырья равна 0,5 ч-1 мольное отношение водород:сырье равно 0,3, а процесс осуществляют под давлением 3,5 МПа при температуре 100°С на катализаторе состава, % мас.:
| родий | 0,8 |
| сернокислотный ион | 15,0 |
| композиция оксидов | 84,2 |
Значения мольных коэффициентов в композиции оксидов и массовое отношение сернокислотного иона к композиции оксидов представлены в таблице 1.
Условия проведения процесса и результаты представлены в таблице 2.
Пример №5
Способ изомеризации осуществляют по примеру 1 на катализаторе состава, % мас.:
| рутений | 0,8 |
| сернокислотный ион | 15,0 |
| композиция оксидов | 84,2 |
Значения мольных коэффициентов в композиции оксидов и массовое отношение сернокислотного иона к композиции оксидов представлены в таблице 1.
Условия проведения процесса и результаты представлены в таблице 2.
Пример №6
Способ изомеризации осуществляют по примеру 1 на катализаторе состава, % мас.:
| платина | 0,2 |
| палладий | 0,2 |
| сернокислотный ион | 4,0 |
| композиция оксидов | 95,6 |
Значения мольных коэффициентов в композиции оксидов и массовое отношение сернокислотного иона к композиции оксидов представлены в таблице 1.
Условия проведения процесса и результаты представлены в таблице 2.
Пример №7
Способ изомеризации осуществляют по примеру 1 на катализаторе состава, % мас.:
| платина | 0,2 |
| иридий | 0,3 |
| сернокислотный ион | 8,6 |
| композиция оксидов | 90,9 |
Значения мольных коэффициентов в композиции оксидов и массовое отношение сернокислотного иона к композиции оксидов представлены в таблице 1.
Условия проведения процесса и результаты представлены в таблице 2.
Пример №8
Способ изомеризации осуществляют по примеру 1 на катализаторе состава, % мас.:
| платина | 0,2 |
| родий | 0,4 |
| сернокислотный ион | 9,5 |
| композиция оксидов | 89,9 |
Значения мольных коэффициентов в композиции оксидов и массовое отношение сернокислотного иона к композиции оксидов представлены в таблице 1.
Условия проведения процесса и результаты представлены в таблице 2.
Пример №9
Способ изомеризации осуществляют по примеру 1 на катализаторе состава, % мас.:
| платина | 0,2 |
| рутений | 0,5 |
| сернокислотный ион | 7,5 |
| композиция оксидов | 91,8 |
Значения мольных коэффициентов в композиции оксидов и массовое отношение сернокислотного иона к композиции оксидов представлены в таблице 1.
Условия проведения процесса и результаты представлены в таблице 2.
Пример №10
Способ изомеризации осуществляют по примеру 1 на катализаторе состава, % мас.:
| платина | 0,1 |
| сернокислотный ион | 15,0 |
| композиция оксидов | 84,9 |
Значения мольных коэффициентов в композиции оксидов и массовое отношение сернокислотного иона к композиции оксидов представлены в таблице 1.
Условия проведения процесса и результаты представлены в таблице 2.
Пример №11 (сравнительный)
Способ изомеризации осуществляют по примеру 1 на катализаторе состава, % мас.:
| платина | 0,3 |
| сернокислотный ион | 9,2 |
| композиция оксидов | 90,5 |
Значения мольных коэффициентов в композиции оксидов и массовое отношение сернокислотного иона к композиции оксидов представлены в таблице 1.
Условия проведения процесса и результаты представлены в таблице 2.
Способ изомеризации в сравнительных примерах №12-20 осуществляют по примеру №11.
Значения мольных коэффициентов в композиции оксидов и массовое отношение сернокислотного иона к композиции оксидов представлены в таблице 1.
Условия проведения процесса и результаты представлены в таблице 2.
Пример №21 (сравнительный)
Способ изомеризации осуществляют по примеру 1 на катализаторе состава, % мас.:
| платина | 0,3 |
| сернокислотный ион | 3,8 |
| композиция оксидов | 95,9 |
Значения мольных коэффициентов в композиции оксидов и массовое отношение сернокислотного иона к композиции оксидов представлены в таблице 1.
Условия проведения процесса и результаты представлены в таблице 2.
Пример №22 (сравнительный)
Способ изомеризации осуществляют по примеру 1 на катализаторе состава, % мас.:
| платина | 0,3 |
| сернокислотный ион | 15,2 |
| композиция оксидов | 84,5 |
Значения мольных коэффициентов в композиции оксидов и массовое отношение сернокислотного иона к композиции оксидов представлены в таблице 1.
Условия проведения процесса и результаты представлены в таблице 2.
Полученные результаты показывают высокую стабильность способа изомеризации легких бензиновых фракций (пр. №1-10).
Однако эти результаты достижимы только при заявленных мольных коэффициентах оксидов металлов в композиции и массовом отношении кислородсодержащего иона серы к композиции оксидов металлов.
Так, при снижении мольных коэффициентов оксидов железа (пр. №11), марганца (пр. №13), титана (пр. №15), циркония (пр. №19) и алюминия (пр. №17) содержание 2,2-ДМБ в сумме изомеров С6 падает через 200 часов работы на 17,9-21,1%.
Увеличение мольных коэффициентов оксидов железа (пр. №12), марганца (пр. №14), титана (пр. №16), алюминия (пр. №18) и циркония (пр. №20) выше заявленной величины снижает стабильность процесса изомеризации на 18,8-24,6%.
Что касается массового отношения кислородсодержащего иона серы к композиции оксидов металлов, то как при снижении этого показателя (пр. №21), так и при его увеличении (пр. №22) по отношению к заявленным пределам содержание 2,2-ДМБ в сумме изомеров С6 падает на 23-24%.
| Таблица №1 | ||||||
| Характеристика катализатора | ||||||
| Пример № | Мольные коэффициенты оксидов | Отношение сернокислотного иона к композиции оксидов | ||||
| x·103 | у·103 | z·103 | n·102 | m·102 | ||
| 1 | 1,83 | 1,2 | 1,31 | 14,65 | 68,85 | 0,102 |
| 2 | 0,06 | 1,2 | 1,31 | 14,65 | 68,8 | 0,178 |
| 3 | 3,6 | 1,2 | 1,31 | 14,65 | 68,8 | 0,178 |
| 4 | 1,83 | 0,11 | 1,31 | 14,65 | 68,8 | 0,178 |
| 5 | 1,83 | 1,2 | 1,31 | 21,5 | 63,3 | 0,042 |
| 6 | 1,83 | 2,3 | 1,31 | 14,65 | 68,8 | 0,095 |
| 7 | 1,83 | 1,2 | 0,12 | 14,65 | 68,8 | 0,106 |
| 8 | 1,83 | 1,2 | 2,5 | 14,65 | 68,8 | 0,082 |
| 9 | 1,83 | 1,2 | 1,31 | 7,8 | 74,7 | 0,178 |
| 10 | 1,83 | 1,2 | 1,31 | 14,65 | 68,8 | 0,102 |
| 11 ср. | 0,05 | 1,2 | 1,31 | 14,65 | 68,8 | 0,102 |
| 12 ср. | 3,8 | 1,2 | 1,31 | 14,6 | 68,8 | 0,102 |
| 13 ср. | 1,83 | 0,09 | 1,31 | 14,65 | 68,8 | 0,102 |
| 14 ср. | 1,83 | 2,5 | 1,31 | 14,65 | 68,8 | 0,102 |
| 15 ср. | 1,83 | 1,2 | 0,1 | 14,65 | 68,8 | 0,102 |
| 16 ср. | 1,83 | 1,2 | 2,7 | 14,65 | 68,8 | 0,102 |
| 17 ср. | 1,83 | 1,2 | 1,31 | 7,5 | 68,8 | 0,102 |
| 18 ср. | 1,83 | 1,2 | 1,31 | 21,8 | 68,8 | 0,102 |
| 19 ср. | 1,83 | 1,2 | 1,31 | 14,65 | 62,5 | 0,102 |
| 20 ср. | 1,83 | 1,2 | 1,31 | 14,65 | 75,4 | 0,102 |
| 21 ср. | 1,83 | 1,2 | 1,31 | 14,65 | 68,8 | 0,04 |
| 22 ср. | 1,83 | 1,2 | 1,31 | 14,65 | 68,8 | 0,18 |
| Таблица №2 | ||||||
| Условия проведения и результаты испытаний | ||||||
| Пример № | Технологические параметры процесса | Содержание 2,2-ДМБ в сумме изомеров гексанов, % мас. | ||||
| Т, °С | Р, МПа | V, ч-1 | Q | Через 40 часов | Через 200 часов | |
| 1 | 150 | 2,8 | 2,0 | 5,0 | 35,1 | 35,2 |
| 2 | 100 | 3,5 | 0,5 | 0,3 | 34,5 | 34,5 |
| 3 | 220 | 1,0 | 4,0 | 10,0 | 34,4 | 34,3 |
| 4 | 100 | 3,5 | 0,5 | 0,3 | 34,3 | 34,4 |
| 5 | 150 | 2,8 | 2,0 | 5,0 | 35,1 | 34,9 |
| 6 | 150 | 2,8 | 2,0 | 5,0 | 35,1 | 35,0 |
| 7 | 150 | 2,8 | 2,0 | 5,0 | 35,2 | 35,2 |
| 8 | 150 | 2,8 | 2,0 | 5,0 | 35,4 | 35,3 |
| 9 | 150 | 2,8 | 2,0 | 5,0 | 35,3 | 35,3 |
| 10 | 150 | 2,8 | 2,0 | 5,0 | 35,2 | 35,1 |
| 11 ср. | 150 | 2,8 | 2,0 | 5,0 | 30,1 | 24,7 |
| 12 ср. | 150 | 2,8 | 2,0 | 5,0 | 34,5 | 28,0 |
| 13 ср. | 150 | 2,8 | 2,0 | 5,0 | 29,2 | 23,6 |
| 14 ср. | 150 | 2,8 | 2,0 | 5,0 | 34,6 | 26,1 |
| 15 ср. | 150 | 2,8 | 2,0 | 5,0 | 29,6 | 24,1 |
| 16 ср. | 150 | 2,8 | 2,0 | 5,0 | 34,7 | 26,9 |
| 17 ср. | 150 | 2,8 | 2,0 | 5,0 | 34,8 | 27,8 |
| 18 ср. | 150 | 2,8 | 2,0 | 5,0 | 34,6 | 27,3 |
| 19 ср. | 150 | 2,8 | 2,0 | 5,0 | 34,5 | 28,3 |
| 20 ср. | 150 | 2,8 | 2,0 | 5,0 | 36,1 | 26,6 |
| 21 ср. | 150 | 2,8 | 2,0 | 5,0 | 20,9 | 16,1 |
| 22 ср. | 150 | 2,8 | 2,0 | 5,0 | 34,9 | 26,5 |
1. Способ изомеризации легких бензиновых фракций путем контактирования сырья с катализатором, содержащим гидрирующий компонент, оксиды металлов 3В, 4А, 7А и 8А групп периодической системы элементов и кислородсодержащий ион серы, при повышенных температуре и давлении в присутствии водорода, отличающийся тем, что катализатор содержит в качестве оксидного компонента композицию оксидов металлов
xFe2О3·yMnO2·zTiO2·nAl2О3·mZrO2
при мольных значениях коэффициентов
х=(0,06-3,6)·10-3,
y=(0,11-2,3)·10-3,
z=(0,12-2,5)·10-3,
n=(7,8-21,5)·10-2,
m=(63,3-74,7)·10-2,
а массовое соотношение кислородсодержащего иона серы к композиции оксидов металлов составляет 0,042-0,178.
2. Способ изомеризации легких бензиновых фракций по п.1, отличающийся тем, что в качестве гидрирующего компонента в катализаторе используют металл 8А группы: платину, и/или палладий, и/или иридий, и/или родий, и/или рутений
3. Способ изомеризации легких бензиновых фракций по п.2, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащего иона серы используют ион серной кислоты.
4. Способ изомеризации легких бензиновых фракций по п.3, отличающийся тем, что массовое соотношение компонентов в катализаторе составляет, мас.%:
| металл 8А группы | 0,1-0,8 |
| сернокислотный ион | 4-15 |
| композиция оксидов металлов | до 100 |
5. Способ изомеризации легких бензиновых фракций по п.4, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 100-220°С, давлении 1,0-3,5 МПа, мольном отношении водород:сырье (0,3-10):1.
